DE2714712A1

DE2714712A1 - Nickellegierung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2714712A1
Application number: DE19772714712
Authority: DE
Inventors: Mathur Raghavan; Eugene Shapiro
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1977-10-06
Also published as: JPS52120221A; US4019900A

Description

u.Z.: M 067

Case: 672 664-B

OLIN CORPORATION

New Haven, Connecticut, V.St.A.

" Nickellegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung ⁿ

Nickellegierungen finden wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit bei hohen Temperaturen und Korrosionsbeständigkeit, eine weite Anwendung. Typische Nikkellegierungen, beispielsweise aus 70 Gewichtsprozent Nickel und 30 Gewichtsprozent Kupfer, unterliegen jedoch bei hohen Temperaturen stark der Korrosion, wenn sie mit sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung kommen. Die Oxidation erfolgt intergranulär und führt häufig zu einem Zerbröckeln der angegriffenen Legierung.

In der US-PS 3 810 754 ist eine Reihe von oxidationsbeständigen Nickellegierungen beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Nickellegierung mit besonders hoher Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu schaffen, die außerdem verbesserte mechanische

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^Γ -ζ- ^π

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Eigenschaften, wie Zugfestigkeit in heißem Zustand, Dauerstandfestigkeit und Zeitstandfestigkeit aufweist, sich hervorragend heiß bearbeiten und mit verhältnismäßig niedrigen Kosten und einfach herstellen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Die erfindungsgemäße Nickellegierung zeichnet sich durch eine überraschende Korrosionsbeständigkeit unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen in Verbindung mit einer Kombination von hervorragenden mechanischen Eigenschaften aus, die durch die sorgfältige Auswahl der Legierungszusätze erreicht wird. Jeder einzelne Legierungszusatz trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu reinem Nickel bei. Das wird zum Teil durch eine derartige Auswahl der Legierungszusätze erreicht, daß jeder der Zusätze die Stapelfehlerenergie der Legierung deutlieh vermindert, wodurch das Versetzungsverhalten der Legierung und ihre mechanische Festigkeit betroffen wird. Diese Erscheinungen werden in der US-PS 3 810 754 ausführlich behandelt. Die Legierungsbestandteile bilden außerdem bei er-

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höhten Temperaturen auf der Oberfläche der Legierung komplexe Oxide. Die Entstehung dieser Oxide kann durch sorgfältige Kontrolle der Konzentration des betreffenden oxidbildenden Zusatzes gesteuert werden, wodurch ein besonders guter Schutz für die Oberfläche der Legierung erhalten werden kann.

Die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung werden ferner durch eine Verminderung der Löslich-

_in vStrichz/

keit der Gamma-!Phase in der Gamma-Phase der Legierung erreicht. Das Legierungssystem besteht aus einem doppelten Gamma-(Matrix) + einem Garama-Strich-CFällungJ-Phasensystem, dessen mechanische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur durch den Volumenanteil und die Stabilität der Gamma-Strich» Fällung bei der Prüftemperatur verbessert werden. Die erhöhte Stabilität, die aus der Verminderung der Löslichkeit der Gamma-Strich-Phase in der Gamma-Phase resultiert, kann durch Legierungszusätze, wie Kobalt und gegebenenfalls Eisen,

erreicht werden.
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Die erhöhte Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird im allgemeinen durch Erhöhung der Stabilität der Gamma-Strich-Fällung bei erhöhter Temperatur, durch Stabilisierung der Korngreazen gegen eine Deformation durch die Fällung von Carbiden an den Korngrenzen und durch den Zusatz von Spurenelementen wie Bor und Zirkonium zum Legierungssystem erreicht. Die erhöhte Stabilität der Gamm-Strich-Fällung bei erhöhter Temperatur verbessert auch die Zugfestigkeit des Le-

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-M- 27U712

gierungssysterns bei erhöhter Temperatur.

überraschenderweise erreicht die erfindungsgemäße Legierung eine ausgezeichnete Kombination von Festigkeitseigenschaften und behält dabei eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Legierung 3,3 bis 4,5 % Aluminium, 4 bis 5 % Chrom, 1,5 bis 2,5 % Silicium, 8 bis 20 % Kobalt, 0,08 bis 0,20 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,15 % Magnesium, Rest Nickel. Die Zusätze an Bor und Zirkonium liegen vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,015 % Itir Jedes Element.

Die Verbindung von mechanischer Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird zum Teil durch Chromcarbid-Ausscheidungshärtung zusammen mit Garnma-Strich-Härtung und Kobalt-Mischkristallhärtung im Legierungssystem erreicht. Der Chromgehalt der Legierungsmatrix soll

sorgfältig kontrolliert werden, um die Entstehung von Chrom« oxid an der Oberfläche bei erhöhter Temperatur zu verhindern. Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Legierungssystems liegt deshalb in seiner Fähigkeit zur Bildung von Chromcarbid, insbesondere an den Korngrenzen, wodurch Festig-

keit bei erhöhter Temperatur ohne Verlust von Oxidationsbeständigkeit erreicht wird. Der Gehalt an Chrom im Verhältnis zu Kohlenstoff soll so eingestellt werden, daß ein bedeutender Verlust an Chrom in fester Lösung in der Gamma-

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27U712 Phase infolge der Bildung des komplexen Carbide, ^Cr23^C6 » vermieden v/ird. Eine starke Abnahme der in fester Lösung in der Gamma-Phase verbliebenen Menge Chrom würde die Oxidationsbeständigkeit der Legierung bedeutend verschlechtern. Da die Chromcarbidfällung erwünscht ist, soll die Gegenwart anderer Elemente, die stark zur Bildung von Carbiden neigen, wie Titan, Vanadium, Niob, Wolfram und Molybdän, in der erfindungsgemäßen Legierung vermieden werden. Keines dieser carbidbildenden Elemente soll deshalb in größerer Menge als 0,01 % vorhanden sein und die Gesamtmenge sämtlicher nicht erwünschter Carbidbildner soll höchstens 0,03 % betragen.

Die zusätzlichen,unerwünschten carbidbildenden Elemente können zusammen mit den Legierungsbestandteilen in die Legierung gelangen. Es ist deshalb eine sorgfältige Kontrolle der Legierungsbestandteile erforderlich, um die Anwesenheit anderer carbidbildender Elemente als Chrom in der Legierung zu verhindern. Die angegebenen Grenzwerte für Chrom und Kohlenstoff in der erfindungsgeinäßen Legierung führen zu ihrem außergewöhnlichen Oxidationsverhalten bei erhöhten Temperaturen.

Die erfindungsgemSße Legierung kann nach jedem herkömmlichen Verfahren gegossen werden, beispielsweise mit direktem Abschrecken oder in aufklappbaren Formen.

Die erfindungsgemäße Legierung kann leicht zum erwünschten schmiedbaren Produkt verarbeitet werden. Die gegossene Le-

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27U712 gierung kann bei einer Temperatur von mindestens 871⁰C und im allgemeinen höchstens 1204⁰C, vorzugsweise 1038 bis 1093⁰C,warmgewalzt und anschließend im gleichen breiten Temperaturbereich 30 Minuten bis 24 Stunden diffusionsgeglüht werden. Vorzugsweise wird das Diffusionsglühen 30 Minuten bis 3 Stunden im Temperaturbereich von 103⁸ bis 1093⁰C durchgeführt. Das Warmwalzen ergibt normalerweise eine 10 bis 20prozentige Verminderung für jede Warmwalzstufe bis zu der für das Kaltwalzen geeigneten Dicke. Falls erforderlich, kann die Oberfläche der Legierung nach üblichen Verfahren, wie Sandstrahlen, Beizen oder Fräsen, behandelt werden. Das Warmwalzen kann in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt werden, wobei die Legierung während des Warmwalzens mindestens einmal wiedererhitzt wird.

Die warmgewalzte Legierung kann anschließend unter Zwischenglühen auf die erforderliche Dicke kaltgewalzt werden. Ein Kaltwalzschritt nach dem Zwischenglühen soll eine Verminderung von 50 bis 80 % bewirken. Das Zwischenglühen kann im

Haubenglühofen 30 Minuten bis 8 Stunden bei Temperaturen von bis 1O93°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Glühen im Haubenglühofen 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 982 bis 1038 C durchgeführt. Das Zwischenglühen wird jedoch bevorzugt als kontinuierliches Streifenglühen durchgeführt. Die Parameter des

Streifenglühens sollen so eingestellt werden, daß eine vollständig rekristallisierte Struktur erhalten und die Bildung und das Wachstum der Gamma-Strich-Phase in der Gamma-Matrix beim Abkühlen der Legierung auf Raumtemperatur auf ein Min-

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destmaß reduziert wird.

-/- 27U712 AO

Um die besten mechanischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur zu erhalten, soll die erfindungsgemäße Legierung lösungsgeglüht und vergütet werden. Folgende drei Verfahren eignen sich in gleicher Weise für das Lösungsglühen und Vergüten:

1) Glühen im Haubenglühofen zur Lösung und anschließend langsames Abkühlen, wodurch Lösungsglühen und Vergüten in einer

Stufe erreicht wird;

2) Glühen im Haubenglühofen zur Lösung, Abkühlen und schließlich Glühen im Haubenglühofen bei der Vergütungstemperatur;

3) Streifenglühen bei der Losungsteinperatur, um das Lösungsglühen der Carbide und der Gamma-Strich-FMllung zu bewirken

und danach Glühen im Haubenglühofen zur Vergütung.

Das Lösungsglühen der ersten beiden Verfahren (Glühen im Haubenglühofen zum Lösen) soll 30 Minuten bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 982 bis 120VC, vorzugs-

1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 1038 bis 1093°C, 20

durchgeführt werden. Dies bewirkt die Lösung der Gamma-Strich- und Carbid-Phasen in der Gamma-Matrix. Das Lösungsglühen wird vorzugsweise als Streifenglühen durchgeführt, dessen Parameter so gewählt werden, daß die gewünschte Wirkung im Legierungs.system erreicht wird. Die lösungsgeglühte

Legierung wird 30 Minuten bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 704 bis 927⁰C vergütet. Vorzugsweise wird das Vergüten bei einer Temperatur von 816 bis 871 C durchgeführt.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es v/erden drei Legierungen mit einer Masse von Jeweils 4,5'+ kg und der Bezeichnung A59, A60 und A61 und der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung geschmolzen und gegossen.

Tabelle I

Gehalt, %

Legierung NiAjLCrSi.MgCoFe.j; Zr B

A59 Rest 3,5 3,6 2,1 0,03 9-0,125 A60 Rest 3,9 3,6 2,1 0,03 10 10 0,105 0,01 0,01 A61 Rest 3,9 4,0 2,1 0,04 10 - 0,100 0,01 0,01

Die drei Legierungen werden in einer exothermen Gasatinosphäre 3 Stunden bei einer Temperatur von 1O93°C diffusionsgeglüht und danach bei der gleichen Temperatur mit einem Verminderungsschritt von 6,35 mm und 5rainütigern Wiedererhitzen nach Jedem Schritt zu einer Enddicke von 6,35 mm warmgewalzt. Anschließend werden kleine Bereiche der warmgev/alzten Bleche zu unterschiedlichen, von den gewünschten Prüfungen abhängigen Enddicken kaltgewalzt. Während des Kaltwalzens werden die Bleche zweimal 1 Stunde bei einer Temperatur von 982°C zwischengeglüht und danach rasch mit Luft gekühlt. Die Dicken beim Zwischenglühen betragen 3,81 und 1,91 mm. Die zur Prüfung der Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur vorgesehenen Blechstücke werden auf eine Enddicke von 1,52 mm kaltgewalzt, die TeststUcke für die Zeitstandfestigkeit auf eine

_L Enddicke von 1,02 mm und die zur Prüfung der Oxidationsbe- j

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-JT- ~

ήχ 27Η712

ständigkeit vorgesehenen Proben auf eine Enddicke von 0,38 mm.

Beispiel 2

Die Proben der gemäß Beispiel 1 hergestellten Legierungen A59, Λ60 und Λ61 werden auf eine Dicke von 0,38 mm kaltgewalzt. Die erhaltenen Bleche werden bei einer Temperatur von 982⁰C in einer 1 % Sauerstoff, 10 % Ytesser und 89 % Stickstoff enthaltenden Atmosphäre einer Oxidationsprüfung unterzogen. Bei der Prüfung v/erden die Proben 3 Stunden bei vorstehender Temperatur der vorstehend beschriebenen Atmosphäre ausgesetzt, danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Stunde auf Raumtemperatur gehalten. Anschließend wird der gesamte Cyclus wiederholt. Nach jedem Cyclus wird die Gawichtszunahme einer jeden Probe bestimmt. Die Proben v/erden dieser Prüfung bis zu 90 Stunden unterzogen. Diese Prüfung simuliert die in einer KO-Katalysatorvorrichtung herrschenden Bedingungen und zeigt die Wirksamkeit der erfinduußsgemäßeJi Legierung unter derartigen Bedingungen. Das Oxidationsverhalten der gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Legierungen wird mit den folgenden, als B, C und D bezeichneten, bekannten oxidationsbeständigen Nickellegierungen verglichen, deren Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist.

J 709840/1050

	Cr	43	Si	3ehalt. %
	19,6	Tabelle II	1,25	AL
	16,5	I	1,20	-
Legie rung	23,0	0,25	-
B		1,35
C
D

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Fe Ni

im wesentlichen Rest

13.0 im wesentlichen Rest

14.1 im wesentlichen Rest

Diese bekannten Nickellegierungen werden der gleichen Oxidationsprüfung unterzogen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II-a zusammengefaßt.

Tabelle II-a

	A5Ü	Gewichtszunahme, mir/cm	A 60	A61	B	2	C	D
-,5 Dauer,	0,270		0,285	0,235	0,280		0,460	0,570
Std.	0,360	0,320	0,320	0,355	0,575	0,770
20	0,440	0,350	0,395	0,410	0,670	0,910
40	0,500	0,370	0,440	0,450	0,750	1,250
60	0,520	0,380	0,455	0,650	0,785	1,750
80
90

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine höhere Oxidationsbeständigkeit als die herkömmlichen, normalerweise wegen ihrer Oxidationsbeständigkeit verwendeten Legierungen B, C und D besitzen. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen zeigt sich vor allem bei längerer Dauer der Einwirkung der oxidierenden Atmosphäre. Dies bedeutet, daß die eivfindungsgemäßen Legierungen eine größere Lebensdauer als die üblicherweise zu diesem Zweck verwende-

L_ ten herkömmlichen Legierungen besitzen.

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1 Beispiel 3

Die Legierung A61 wird zur Erzielung der höchsten Härte 1 Stunde bei einer Lösungstemperatür von 1O93°C lösungsgeglüht, danach an der Luft abgekühlt, 4 Stunden bei einer Temperatur von 816⁰C vergütet und schließlich wieder an der Luft abgekühlt. Die so behandelte Legierung enthält ein Carbid-Netzwerk an den Korngrenzen und eine Gamma-Strich-Fällung in der Gamma-Matrix. Die Zugfestigkeit der Legierung Λ61 bei hoher Temperatur wird bei verschiedenen Prüftemperaturen bis 982°C bestimmt. Zum Vergleich wird die Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur von herkömmlichen Legierungen bestimmt, die für ihre hohe Zugfestigkeit bekannt sind und als Legierungen E und F bezeichnet werden. Die Zusammensetzung der Legierungen E und F ist in Tabelle

¹⁵ III angegeben.

Tabelle III

Gehalt, ^CA

Legierung Cr Fe Si C Mn Mo

K 15,5 8,0 0,25 0,08 0,5
²⁰ F 1,0 5,5 1,0 0,05 1,0 28

Die erhaltenen Werte für die Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur sind in Tabelle IHa zusammengefaßt.

Co	CjJ	25	V	Ni
-	ο,		-	Rest
2,5		0,4	Rest

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	Ab	A61	E	F
	Tabelle IHa	109,7	63,3	06,5
		108,3	64,0	83,0
Temperatur, oc		103,4	61,9	78,0
204	Zugfestigkeit, k/r/mra	92,8	58,7	71,0
316	78,6	45,7	64,7
427	62,6	19,0	49,2
533	36,6	10,6	42,2
649	5,6	4,9	♦
760
871
982
* keine Mc ο.sung

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Legierung A61 im Vergleich zu den bekannten Legierungen E und F bis zu einer Temperatur von 871⁰C eine überlegene Zugfestigkeit aufweist. Bei einer Temperatur von 982⁰C sind die Zugfestigkeitswerte der Legierungen A61 und E grob vergleichbar. Das Verhalten der Legierung A61 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen zumindest gleich gute Zugfestigkeitswerte aufv/oisen können als herkömmliche, für ihre hohe Zugfestigkeit bekannte Legierungen, ohne dabei jedoch einen hohen Anteil entweder an Chrom (wie in der Legierung E) oder Molybdän (wie in der Legierung F) besitzen zu müssen.

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Beispiel 4

Die Legierung Λ61 wird 1 Stunde bei einer Temperatur von 1O93°C lösungsgeglüht, danach an der Luft abgekühlt, 4 Stunden bei einer Temperatur von 816⁰C vergütet und hierauf v/Je-

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_j

Γ Π

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der an der Luft abgekühlt. Dj.c Zeitstandsfestigkeitsprüiun- ßo.n werden an der väncebchandelten Legierung A61 und an den Legierungen E und F von Beispiel 3 durchgeführt. Die Prüfung wird boi Temperaturen von 538 und 816°C durchgeführt und die Belastungen werden so gewählt, daß ein vernünftiger Vergleich des Verhaltens der Legierung A61 und der beiden bekamiten Legierungen möglich ist. Die für die Legierungen A61, E und F bei verschiedenen Belastungen gefundene Zeit bis zum Bruch ist in Tabelle IV aufgeführt.

	Tabelle	IV	bis ?χ\ά	Bruch,, Stf
Belastung,	Temperatur,	ZeiJ-	E	F
kg/mm^		Λ61	10	NA
49,2	538	850	30	NA
/♦2,2	530	>1000	-	25
14,1	816	16	-	200
10,6	816	NA	100	1000
7,0	816	400

ΝΛ = nicht verfügbar.

Die ftrgebni£.:.'-c zeilen, daß die Legierung A61 eine erheblich höhere Zi.-itstftndfefitigke.it eis die Legierung E besitzt. Bei höheren Temporatüren nähert eich dos Verhalten der Legierurg A61 mehr dem der Legierung F an, v/obei jedoch nicht der hoho Anteil an Molybdän benötigt wird, der in der Legierung F vorhanden ist.

Die erfindungsgeraäße Legierung besitzt also nicht nur eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei erhöhter Temperatür.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

New Haven, Connecticut, V.St.A. 10 " Nickellegierung und Vorfahren zu ihrer Herstellung " Priorität: 1. April 1976, V.St.A., Nr. 672 664 15 Patentansprüche

1. Nickellegierung, bestehend aus 2 Ms 6 % Aluminium,

1 bis 6 % Chrom, 0,5 bis A % Silicium, 5 bis 20 % Kobalt, 0,03 bis 0,3 % Kohlenstoff, 0,005 bis 0,25 % Magnesium, Rest Nickel und übliche Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,002 bis 0,05 % Bor und 0,002 bis 0,05 % Zirkonium.

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3. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an höchstens 15 % Eisen.

709840/1050 ORIGINAL INSPECTED

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4. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an höchstens 1 % Mangan.

5. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an höchstens 1 % eines Elements der Seltenen Erdmetalle.

6. Legierung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine doppelte Gamma-Matrix und ein Gamraa-Strich-Nieder-Schlagsphasensystem.

7. Legierung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer dispergierten Chromcarbidphase, vorzugsweise an den Korngrenzen der Legierung.

8. Legierung nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus 3,3 bis 4,5 % Aluminium, 4 bis 5 % Chrom, 1,5 bis 2,5 % Silicium, 8 bis 20 % Kobalt, 0,08 bis 0,2 % Kohlenstoff, 0,01 bis

0,15 % Magnesium, Rest Nickel und übliche Verunreinigungen. 20

9. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an jeweils 0,002 bis 0,015 % Bor und Zirkonium.

10. Verfahren zur Herstellung der Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung der angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 871⁰C warmwalzt, anschließend unter zwischenzeitigem Tempern auf die gewünschte Dicke kaltwalzt, hierauf lösungs-

l_ glüht und schließlich 30 Minuten bis 16 Stunden bei einer _J

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¹ Temperatur von 704 bis 927⁰C vergütet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung vor dem Warmwalzen 30 Minuten bis 24 Stun-

⁵ den bei einer Temperatur von 871 bis 1204⁰C diffusionsglüht.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeich« net, daß man das Warmwalzen in mehreren Stufen durchführt,

wobei die Legierung mindestens einmal wieder erhitzt wird. 10

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