DE2253148C3

DE2253148C3 - Verfahren zur Herstellung eines ferritischen, korrosionsbeständigen Stahls und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2253148C3
Application number: DE2253148A
Authority: DE
Inventors: Frederick K. Chatham N.J. Kies
Original assignee: Airco Inc New York Ny Us
Current assignee: Airco Inc New York Ny Us
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1984-07-05
Also published as: GB1381173A; SE383168B; CA977588A; AU472652B2; DE2253148A1; BE790330A; FR2159039A5; AU4807172A; NL163269C; IT968754B; NL7214029A; CH551491A; JPS5536703B2; CS202531B2; ATA916072A; JPS4851815A; DE2253148B2; US3807991A; ZA727488B; AT333326B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferritischen, zähen, korrosionsbeständigen Stahls, der gegen interkristalline Korrosion beständig ist, wobei eine Eisenschmelze im Vakuum gefeint wird, um eine Legierung herzustellen, welche folgende Gewichtsprozentanteile aufweist, 20,0 bis 35,0% Chrom, 0,75 bis 1,20% Molybdän, 0,10 bis 0,30% Silicium, bis zu 0.020% r, Phosphor, bis zu 0,020% Schwefel, bis zu 0,0030% Kohlenstoff, 0,0050% bis 0,0125% Stickstoff und Rest Eisen mit üblichen Verunreinigungen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten korrosionsbeständigen ->o Stahls als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die auch unterhalb von Raumtemperatur zäh und beständig gegenüber interkristalliner Korrosion sind.

Korrosionsbeständige Stahllegierungen lassen sich allgemein in drei Klassen einteilen: in martensitische, τ, ferritische und austenitische Legierungen. Diese Klassen sind auf der Basis einer bei Raumtemperatur vorherrschenden Legierungskristallstruktur aufgebaut. Die endgültige Kristallstruktur hängt von den verwendeten Legierungsbestandteilen und ihren jeweiligen hi Anteilen ab. Zwei der wesentlicheren Faktoren, die oft die Auswahl einer korrosionsbeständigen Stahllegicrung für einen bestimmten Anwendungsfall beeinflussen, sind die gewünschten physikalischen Eigenschaften und die Kosten. Konstrukteure streben nämlich ιλ optimale physikalische Eigenschaften bei geringsten Kosten an. Natürlich ist der am besten geeignete korrosionsbeständige Stahl oft auch der teuerste Stahl.

Es gibt viele industrielle Anwendungsmöglichkeiten, bei welchen korrosionsbeständige Stähle, insbesondere austenitische und ferritische Stähl;, im Austausch verwendbar sind. Es ist hinreichend bekannt, daß austenitische korrosionsbeständige Stähle teurer sind als ferritische korrosionsbeständige Stähle, und zwar auf Grund des Bestandteils Nickel, dessen Anteil im allgemeinen zwischen 6 und 22% liegt Auf Grund eines bestimmten sehr erheblichen Nachteils der ferritischen korrosionsbeständigen Stähle werden im allgemeinen teurere austenitische Stahllegierungen ausgewählt

Die Anwendbarkeit von ferritischen korrosionsbeständigen Stählen wird im allgemeinen erheblich eingeschränkt, da mit ansteigendem Chromgehalt die Zähigkeit bei Raumtemperatur stark abfällt Austenitischer korrosionsbeständiger Stahl wird nicht in dieser Weise beeinträchtigt Obwohl daher ein ferritischer korrosionsbeständiger Stahl mit einem Gehalt von mehr als 20% Chrom Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit aufweisen kann, welche einem teureren aus ten itischen korrosionsbeständigen Stahl mit Nickel vergleichbar sind, würde dennoch im allgemeinen der letztere Stahl ausgewählt, weil er bei Raumtemperatur streckbar ist, während der ferritische Stahl spröde ist

Ein weiterer Nachteil hinsichtlich der Anwendbarkeit von ferritischem korrosionsbeständigem Stahl ist die Anfälligkeit dieses Stahls gegen eine interkristalline Korrosion. Die interkristalline Korrosion kann auf ein Minimum reduziert werden, indem der Gehalt an Kohlenstoff und/oder Stickstoff der Legierung vermindert wird oder indem die Zusammensetzung dadurch stabilisiert wird, daß Stabilisatoren wie Titan oder Niob verwendet werden oder durch eine geeignete Wärmebehandlung. Die Anfälligkeit (gegen Korrosion) hängt mit der interkristallinen Ausscheidung von Chromkarbiden, Nitriden oder Kohlenstoffnitriden zusammen, wenn die Legierung erhöhten Temperaturen ausgesetzt und anschließend langsam abgekühlt wird. Der Haupteffekt ist die Abwanderung von Chrom in Bereichen neben den Korngrenzen. Diese Abwanderung erzeugt eine verminderte Korrosionsbeständigkeit in diesen Bereichen, was zu einer uneinheitlichen Korrosionsbeständigkeit führt.

In der US-PS 26 24 671 sind die Nachteile von ferritischen korrosionsbeständigen Stählen mit einem Chromgehalt zwischen 20 und 40% beschrieben. Es wird darin angegeben, daß eine kritische Beziehung bei ferritischen Chromstählen mit 20 bis 40% Chrom zwischen der Zähigkeit solcher Stähle und der Summe des Kohlenstoff- und des Stickstoffgehaltes besteht. Diese Patentschrift lehrt, daß die Schlagfestigkeit in ferritischen korrosionsbeständigen Stählen erhöht werden könnte, wenn der Kohlenstoff- und der Stickstoffgehalt sehr gering gehalten werden. Obwohl die Fachwelt diesen bedeutsamen Fortschritt erkannt hat, werden ferritische korrosionsbeständige Chromstähle mit einem Chromgehalt zwischen 20 und 40% nur in begrenztem Umfang als Ersatz für teurere korrosionsbeständige austenitische Stähle eingeführt. Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, daß trotz der Gültigkeit der in der US-PS 26 24 671 gegebenen Lehre es wirtschaftlich undurchführbar ist, den Kohlenstoff- und Stickstoffgehall eines Stahls mit mehr als etwa 25% Chrom ausreichend zu vermindern, um Hern Stahl eine Obergangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand zu verleihen, die bei Kaumtempcratur oder darunter liegt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß da/u ein Stickstoffgehalt in einer Größenordnung von 50 ppm

oder darunter erforderlich wäre, und zwar bei entsprechend niedrigem Kohlenstoffgehalt

Obwohl austenitische Stähle eine erhöhte Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen, haben sie dennoch ganz bestimmte Nachteile, zu welchen die Anfälligkeit gegen Spannungsrißkorrosion gehört Weiterhin neigen austenitische Stähle stärker zur Kaltverfestigung als dies bei ferritischen korrosionsbeständigen Stählen der Fall ist Um austenitisches korrosionsbeständiges Blech- oder Bandmaterial herzustellen, sind während der Verformung Zwischenwärmebehandlungen erforderlich, um die Streckbarkeit wieder herzustellen, damit die gewünschte Dicke erreicht wird. Allgemein gesagt, austenitische korrosionsbeständige Stähle verfestigen rascher als ferritische korrosionsbeständige Stähle, so daß dadurch zwischenzeitlich eine Glühbehandlung oder ein Anlassen erforderlich werden.

Es ist seit langem ein Bestreben der Stahlindustrie, einen ferritischen korrosionsbeständigen Stahl herzustellen, welcher bei Raumtemperatur eine zufriedenstellende Zähigkeit aufweist und zugleich .gegen Korrosion und Sensibilisierung voll beständig ist Ein derartiger Stahl würde in vielen Anwendungsfällen dem austenitischen Stahl überlegen sein, wie er gegenwärtig verwendet wird, da Spannungskorrosionsrisse vermieden würden. Ein zusätzlicher Vorteil, welcher durch einen solchen Ersatz erreicht würde, bestünde in einer geringeren Verfestigung, so daß dadurch eine teure Wärmebehandlung überflüssig würde, wie sie bei der Herstellung von austenitischem korrosionsbeständigem Blech- oder Bandmaterial erforderlich ist. Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung, ein ferritischer korrosionsbeständiger Stahl, ist ein solcher Stahl, welcher diese wünschenswerten Eigenschaften aufweist.

Aus der US-PS 21 83 715 ist ein korrosionsbeständiger ferritischer Stahl bekannt, der 15 bis 35% Chrom, 1 bis 5% Molybdän, 0,01 bis 3% Mangan, 0,01 bis 3% Silicium, 0,01 bis 0,35% Kohlenstoff, 0,01 bis 0,5% Stickstoff, Niob in einer vom Kohlenstoffgehalt abhängigen Menge, nämlich in 4- bis lOfacher Menge zuzüglich 1,5%, und Rest Eisen enthält. Dieser vorbekannte Stahl ist bei Raumtemperatur und sogar bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur spröde.

Aus »Die Edelstahlerzeugung« von Leitner-Plöckinger, 1965, Seite 838, ist es bekannt, daß sich Stickstoff in submikroskopischen Verbindungen ausscheidet und die Ursache von Versprödungen von Stählen ist. Aus »Die Edelstahlerzeugung« von Leitner, Plöckinger, 1950, ist ferner zu entnehmen (vgl. Seite 60), daß Niob eine hohe Affinität zum Stickstoff hat und als Denitrierungsmittel verwendet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, bei dem mit geringen Kosten ein Stahl erzeugt wird, eier bei Raumtemperatur Zähigkeit aufweist und eine verbesserte Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion und eine gute Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist ein ganz bestimmtes Verhältnis von Niob zu Stickstoff unter der Voraussetzung eines bestimmten niedrigen Kohlenstoffgehaltes.

Der in der US-PS 21 83 71 5 beschriebene Stahl weist einen höheren Kohlenstoffgehalt und einen Niobgehalt auf, der von dem Kohlenstoffgehalt abhangig ist. Der auf den in dieser Druckschrift angegebenen Stickstoffgehalt umgerechnete Niobgehalt liegt unter der 13- bis 29fachen Menge des Stickstoffgehaltes. Der Stahl ist daher bei Raumtemperatur spröde.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl zeichnet sich ϊ außer durch seine Zähigkeit bei Raumtemperatur durch eine erhöhte Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion aus, nachdem er auf eine höhere Temperatur erhitzt und anschließend in Luft langsam abgekühlt wurde. Er ist für Schweißkonstrukiü tionen anwendbar, die aus Platten-, Blech-, Streifen-, Band-, Rohr- oder Stabmaterial hergestellt sind, und für Drahtprodukte geeignet, die keine nachfolgende Wärmebehandlung erfordern.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl zeichnet sich

ferner durch einen hohen Reinheitsgrad aus und weist einer, geringen Gehalt von Zwischengitterablagerungen auf. Er kann aus billigem Einsatzmaterial und Schrott hergestellt werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl wird vorzugsweise als Werkstoff zur Herstellung von Gegen ständen verwendet, die auch unterhalb von Raumtemperatur zäh und beständig gegenüber interkristalliner Korrosion sein müssen. Dafür weist der Stahl vorzugsweise einen Chromgehalt von 25,0 bis 27,5% auf. Die Verunreinigungen an Nickel, Kupfer und Kobalt insgesamt überschreiten vorzugsweise nicht 0,25%.

Die hohe Schlagfestigkeit wird dadurch erreicht, daß bei einem Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,0030% der Stickstoffgehalt nicht mehr als 0,0125% «ι beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielsweise anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Verhältnis von Niob zu j-, Stickstoff und der Obergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand einer Platte mit etwa 12 mm Dicke nach Luftabkühlung von etwa 980° C wiedergibt, und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer für das 4Ii erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung.

Es hat sich gezeigt, daß dann, wenn die chemische Zusammensetzung eines ferritischen korrosionsbeständigen Stahls mit einem hohen Anteil an Chrom derart gesteuert wird daß die verschiedenen Elemente in den ■Γ) Bereichen gehalten werden, wie sie nachfolgend angegeben sind, eine verbesserte Legierung erreicht wird. Somit wird gemäß der Erfindung ein Stahl hergestellt, welcher die folgende Zusammensetzung aufweist, und zwar in Gewichtsprozent:

"' Kohlenstoff

Phosphor

Schwefel

Silicium

Kupfer + Nickel + Kobalt
" Chrom

Chrom

Molybdän
^b0 Stickstoff
Niob

Eisen 4- zufällige
Verunreinigungen

bis zu 0,0030
bis zu 0,020
bis zu 0,020
0,10 bis 0,30
bis zu 0,25
20,0 bis 35,0
(allgemein)
25,0 bis 27,5
(bevorzugt)
0,75 bis 1,20
0,0050 bis 0,0125
13-bis29maldem Stickstoffgehalt

Rest

Innerhalb von diesen Chrombereichen weisen Eisen-Chrom-Legierungen ein besonders hohes Maß an Korrosionsbeständigkeit in hoch apprrssivrn MpHipn

auf. Jedoch besitzen ferritische Legierungen mit einem Chromgehalt in diesem Bereich auch die Tendenz, daß sie spröde sind, und zwar sogar bei Temperaturen wesentlich oberhalb von Raumtemperatur. Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird erfindungsgemäß ein ■> Verfahren zur Herstellung eines ferritischen korrosionsbeständigen Stahls geschaffen, der mit einem Gehalt an Chrom im Bereich von 20 bis 35% alle Vorteile dieses Chromgehalts beibehält und die gewöhnlich damit verbundenen Nachteile, insbesondere die Sprödigkeit, ι ο nicht aufweist.

Der Molybdängehalt ist kritisch. Wenn der Molybdängehalt im Bereich von 0,75% bis 1,20% gehalten wird, so wird dadurch die Korrosionsbeständigkeit der Legierung in einer reduzierenden Umgebung verbes- r> sen. Weiterhin fordern Zusätze von Molybdän in diesem Bereich die Beständigkeit der Legierungen gegen Lochfraßkorrosion. Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Stahl einen Molybdängehalt aufweist, der geringer ist als 0,75%, wird die Korrosionsbeständigkeit :'« verschlechtert. Wenn mehr Molybdän als 1,20% vorhanden ist, werden die damit erreichten Vorteile durch ein Ansteigen der Obergangstemperatur von dem streckbaren in den spröden Zustand ausgeglichen. Molybdän hebt die Übergangstemperatur der Legie- 2> rung durch Ausscheidungshärtung an. Zur Erreichung einer optimalen Korrosionsbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit muß der Zusatz daher innerhalb dieses kritischen Bereiches gehalten werden.

Der Siiiciumgehalt beträgt 0,10 bis 0,30% und übt eine w doppelte Funktion aus, nämlich die Entfernung des Sauerstoffes während der Feinung zu bewirken und die Verzunderungsbeständigkeit der Legierung zu verbessern. Silicium von mehr als 030% ist nicht erwünscht, und zwar aufgrund der Ausscheidungshärtung. J5

Der geringe Kohlenstoffgehalt bis zu 0,0030% wird leicht durch eine Elektronenstrahlfeinung der Schmelze im Vakuum erreicht. Eine Verminderung des Kohlenstoffgehaltes auf diesen Anteil verbessert die Zähigkeit, indem die Übergangstemperatur von dem streckbaren in den spröden Zustand erniedrigt wird, wobei diese Übergangstemperatur definiert ist als diejenige Temperatur, bei welcher die Energiemenge, die bei einem Schlag absorbiert werden kann, ohne daß ein Bruch auftritt, sehr rasch abnimmt. Unterhalb von dieser Temperatur ist die Fähigkeit der Energieabsorption sehr gering, und dieses Verhalten der Legierung wird als Sprödigkeit bezeichnet. Oberhalb der Übergangstemperatur ist die Fähigkeit zur Energieabsorption verhältnismäßig hoch, und das Material wird als zäh Vi bezeichnet. Weiterhin verbessert ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 30 Teilen pro Million die Widerstandsfähigkeit der Legierung gegen interkristalline Korrosion dadurch, daß die Menge des Kohlenstoffes reduziert wird, welche zur Verfugung steht, um Chromkarbide zu bilden. Durch Vermeidung der Bildung von Chromkarbiden wird die Legierungsmatrix nicht an Chrom verarmt, wenn sie einer längeren Erhitzung ausgesetzt wird, und ihre Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion wird erhalten. w

Der Stickstoffgehalt sollte nicht größer sein als etwa 125 Teile pro Million. Die Verminderung des Stickstoffgehaltes auf diesen Anteil verbessert die Zähigkeit, wie durch die verminderte Übergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand ausgewiesen wird, < >5 In gleicher Weise vermindern geringe Anteile von Stickstoff die Anfälligkeit der Legierung gegen interkristalline Korrosion. Höhere Anteile von Stickstoff können dazu führen, daß Chrom aus der Legierungsmatrix entfernt und an den Korngrenzen abgeschieden wird, und zwar als Chromnitrid, im wesentlichen in derselben Weise wie Chromkarbide. Durch Verminderung des Stickstoffgehaltes der Legierung wird die Abscheidung von störenden Chromnitriden auf ein Minimum gebracht. Von höchster Bedeutung ist jedoch die Erkenntnis, daß im Bereich von 50 bis zu 125 Teilen pro Million die schädlichen Effekte des Stickstoffes durch den geringen kritischen Zusatz von Niob neutralisiert werden, welcher gemäß der Erfindung vorgesehen ist.

Gemäß den obigen Ausführungen ist die in der erfindungsgemäßen Legierung verwendete Menge von Niob kritisch. Die Menge des verwendeten Niobs muß mit dem Stickstoffgehalt der Legierung in einem sorgfältig festgelegten kritischen Verhältnis korreliert sein. Da es eigentlich unmöglich ist (oder zumindest undurchführbar ist), sämtlichen Stickstoff aus der Legierung herauszubringen, lassen sich die Ziele der Erfindung nur dann erreichen, wenn der restliche Stickstoff in einer solchen Weise gebunden wird, daß er die Zähigkeit oder die Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion nicht nachteilig beeinträchtigen kann. Gemäß Fig. 1 wird die Übergangstemperatur bedeutend vermindert, wenn Niob in einer Menge zugegeben wird, die zu dem Stickstoffgehalt der Legierung in einer bestimmten Weise korreliert ist. Eine Verminderung auf etwa Raumtemperatur oder darunter kann erreicht werden, wenn das Verhältnis von Nb : N innerhalb von einem Bereich von etwa 13 bis 29 gehalten wird. Wenn kein Niob vorhanden ist, verursachen sogar kleine Mengen von Stickstoff (beispielsweise 60 Teile pro Million) eine Sprödigkeit. Der obenerwähnte geringe Zusatz von Niob macht die durch Luftkühlung erreichte Übergangstemperatur zwischen dem streckbaren und dem spröden Zustand gegen Stickstoffveränderungen zwischen etwa 50 und etwa 125 Teilen pro Million unempfindlich. Wenn der Stickstoffgehalt geringer ist als etwa 50 Teiie pro Million, ist die Legierung bei Raumtemperatur streckbar, und zwar ohne weitere Veränderung. Ein Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Niob beeinflußt die Übergangstemperatur in beachtlicher Weise günstig, und zwar bei allen Stickstoffanteilen bis zu den genannten 125 Teilen pro Million. Die vollen Möglichkeiten der Erfindung werden jedoch nicht ausgeschöpft, wenn das Verhältnis von Nb : N nicht innerhalb des obengenannten Bereiches von etwa 13 bis 29 liegt. Größere Anteile von Niob beeinflussen die Übergangs tempera tür ungünstig (nach oben), und die Vorteile der Erfindung gehen verloren.

Der Phosphorgehall wird vorzugsweise so gering wie möglich gehalten und bestimmt unter 0,020%, da Phosphor in der Legierung sich in einer Anhebung der Übergangstemperatur auswirkt

Der Schwefelgehalt des Stahls sollte auf einem geringen Anteil gehalten werden. Auf jeden Fall sollte der Schwefelgehalt nicht über 0,020% liegen. Größere Schwefelmengen besitzen die Tendenz, separate nichtmetallische Einschlüsse zu bildea

Der Gehalt an Nickel, Kupfer und Kobalt des Stahls sollte ebenfalls niedrig gehalten werden. In dem erfindungsgemäßen Stahl sind als Verunreinigungen in typischer Weise Nickel in Mengen bis zu 0,10%, Kupfer in Mengen bis zu 0,015% und Kobalt in Mengen bis zu 0,04% vorhanden. Die Gesamtmenge dieser Elemente sollte etwa 0,25% nicht überschreiten, da über einem entsprechenden Anteil dieser Bestandteile die Wider-

Standsfähigkeit der Legierung gegen Spannungskorrosionsrisse nachteilig beeinflußt wird.

In den obigen Abschnitten sind die allgemeinen Kriterien für die Zusammensetzung gemäß der Erfindung dargelegt worden. Erwartungsgemäß bestehen jedoch nennenswerte kumulative und untereinander wirksame Effekte der Konzentrationen der verschiedenen Elemente. Beispielsweise beeinflussen außer dem Stickstoff die Elemente Kohlenstoff, Molybdän und Phosphor eindeutig die Zähigkeit eines ferritischen korrosionsbeständigen Stahls mit einem vorgegebenen Chromanteil. Für eine möglichst weitgehende Vermim derung der durch Luftkühlung erreichten Übergangstemperatur zwischen dem streckbaren und dem spröden Zustand sollten alle diese Elemente und der Stickstoff jeweils an der unteren Grenze ihrer entsprechenden Bereiche gehalten werden. Wenn der Stickstoffanteil sich der oberen Grenze des Bereiches nähert, müssen Kohlenstoff, Molybdän und Phosphor niedrig gehalten werden, um günstige Werte für die Übergangstemperatur vom streckbaren zum spröden Zustand zu gewährleisten. In gleicher Weise sollte Molybdän an der oberen Bereichsgrenze mit einem geringen Gehalt an Stickstoff und Kohlenstoff gekoppelt sein. Es ist verständlich, daß eine Zusammensetzung, welche die maximalen Mengen der jeweiligen obigen Elemente enthält, nicht in zuverlässiger Weise eine Übergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand bei Raumtemperatur oder darunter erreichbar werden läßt, nachdem eine Luftabkühlung von etwa 980⁰C erfolgt ist, daß eine derartige Zusammensetzung vielmehr eine bedeutsame Verbesserung in ihrer Eigenschaft über ein ähnliches Material aufweist, bei welchem der kritische Nicbzusatz nicht vorhanden ist.

Um die Bedeutung der Erfindung zu veranschaulichen, werden Daten angegeben, welche eine Reihe von Legierungschargen auf Eisen-Chrom-Basis mit verschiedenen Analysenwerten darstellen. Einige der Chargen weisen eine Zusammensetzung auf, die im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Zu Vergleichszwekken sind die Restbestandteile der Chargen in einem oder mehreren elementaren Bestandteilen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches angegeben.

Die Chargen in der Gruppe I mit einem Vorsatz B oder C sind kommerziell hergestellte Walzstähle. Diese Chargen wurden in einer Art verarbeitet, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Die übrigen Chargen in den Gruppen I, II und HI mit einem Vorsatz MH sind Laboratoriumschargen, die aus einer Walzstahlcharge 2BO005 umgeschmolzen sind. Diese Chargen stellen Schmelzen von 40 Pfund dar, welche einen in engen Bereichen gehaltenen Anteil von Niob und Stickstoff aufweisen und in einem Vakuuminduktionsofen im Laboratorium hergestellt wurden. Die daraus

·> resultierenden Gußbarren wurden geschliffen und nachfolgend durch Hammerschmieden in eine Platte mit einem Querschnitt von etwa 1,25 χ 10 cm geformt, und zwar nach einem Glühen über zwei Stunden bei etwa 1150°C. Da diese Chargen aus einer Basischarge

ίο hergestellt wurden, weiche 0,10% Nickel und 0,020% Kupfer enthielt, ist ersichtlich, daß Grund zu der Annahme besteht, daß die daraus resultierenden Laboratoriumschargen etwa dieselben Bestandteile enthalten. Aus diesem Grunde wurden die Laboratori-

I^ umschargen im Hinblick auf diese Elemente nicht analysiert. Der Gehalt an Nickel und Kupfer der Charge MH-160 ist höher als die anderen experimentellen Chargen, und zwar auf Grund eines verunreinigten Schmelztiegels.

Gruppe I:

Die Zusammensetzungen der Stähle in dieser Gruppe enthalten nicht den erforderlichen kritischen Niobzusatz. Außerdem überschreitet der Molybdängehalt in einer Charge etwas die obere

Grenze, welche für dieses Element gilt.
Gruppe II:

Die Zusammensetzungen der Stähle in dieser Gruppe liegen im allgemeinen in dem erfindungsgemäßen Bereich, außer dem Bestandteil Niob. Der Bestandteil an Niob der Stähle in dieser Gruppe liegt außerhalb des kritischen Verhältnisses, welches das 13- bis 29fache des Stickstoffgehaltes beträgt.

Gruppe III:

Die Zusammensetzungen der Stähle in dieser Gruppe liegen alle in dem erfindungsgemäßen Bereich und enthalten die ordnungsgemäßen kritischen Mengen an Niob.

Gruppe IV:

Die Zusammensetzung der Charge enthält einen Chromanteil auf der oberen Seite des breiten Bereiches. Der Niobanteil überschreitet die kritische Menge, welche für die effektive Verminderung

⁴^ der Übergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand erforderlich ist. Diese experimentelle Charge wurde aus Elektrolytchrom hergestellt, im Vakuum umgeschmolzen, und es wurde hochreines Eisen im Vakuum gefeint.

Tabelle I

Charge Nr.	Gewichtsprozent	Mo	P	Si	S	Ni	Cu	Nb	Nb/N	Teile	pro Million
	Cr									C	N
Gruppe I		0,95	0,018	0,17	0,012	0,10	0,020	0
2B0005 (3)	26,4	1,03	0,012	0,24	0,007	0,11	JC	0		20	99
MH-22 (4)	27,0	1,31	0,011	0,21	0,012	0,09	0,012	0		20	75
2B0123 (3)	25,3									10	101
Gruppe II		1,07	0,017	0,12	0,015	(D	(2)	0,05
MH-158 (4)	26,8	1,07	0,017	0,12	0,014	(D	(2)	0,38	5	20	105
MH-156 (4)	26,4							34	17	113

	9	Mo	I'	22	Si	53 1	48	Cu	10	Nb	Nb/N	Teile pro	Million
												C	N
Forlsetzung	Gewichtsprozent	1,08	0,017		0,15			(2)		0,41
Charge Nr.	Cr	1,09	0,017		0,12			(2)	0,33	44	< 10	94
		0,93	0,012	0,20	S	Ni	(2)	0,30	47	18	70
Gruppe II	26,5	0,99	0,011	0,19			(2)	0,37	35	15	86
MH-152 (4)	25,7				0,013	(D			56	12	66
MH-151 (4)	26,5	1,08	0,012	0,19	0,010	(1)	(2)	0,10
MH-144 (4)	26,6	1,06	0,011	0,21	0,010	(D	(2)	Λ 1Λ V, IV	21	11	48
MH-148 (4)		0,96	0,011	0,19	0,008	(D	(2)	0,18	15		66
Gruppe III	28,0	1,09	0,017	0,19			(2)	0,19	22	13	S3
MH-142 (4)	25,9	1,06	X	0,25	0,008	(D	-	0,12	21	23	91
*LJ IC /A\*	26,9	0,83	X	0,11	0,007	(!)	(2)	0,20	13	22	95
MH-146 (4)	26,4				0,010	(1)			21	12	96
MH-149 (4)	26,3	1,07	0.006	0,18	0,012	(D	Λ'	0,11
MH-160 (4)	26,9				0,014	-			61	13	18
MH-161 (4)					0,013	(D
Gruppe IV	34,0
MH-143			0,006	Λ'	der Walzherstellungscharge 2B0005 umgeschmolzen.
1. Ni etwa 0,10.
2. Cu etwa 0,02.	3. Walzherstellungscharge.
	4. Laboratoriumcharge, aus
	χ - nicht bestimmt.

Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften einer Legierung im Hinblick auf die Vorhersage ihres Verhaltens und ihrer Leistungen läßt sich durch verschiedene anerkannte und eingeführte Prüfungsverfahren durchführen. Die im einzelnen angewandte Prüfung sollte der Verwendung der Legierung angepaßt sein. Beispielsweise wird eine statische Prüfung wie eine Spannungsprüfung, bei welcher eine Last langsam aufgebracht wird, dann verwendet, wenn eine Streckbarkeit und eine Reproduzierbarkeit der Festigkeit erwünscht ist. Eine dynamische Prüfung wie eine Prüfung der Schlagfestigkeit, bei welcher die Last plötzlich einwirkt, wie es bei dem Auftreffen eines Hammers oder eines Pendels der Fall ist, wird dann verwendet, wenn ein bestimmtes Maß an Zähigkeit gewünscht wird. Eine weitere Prüfungsform ist die Betriebsprüfung, bei welcher eine spezielle Eigenschaft wie die Korrosionsbeständigkeit ermittelt werden kann.

Die Spsnr.ungsprüfung hat ergeben, daß die Eigenschaften der Spannungsfestigkeit der Legierungen der Gruppen I, II und III und die vergleichbaren AISI-Normen, Typ 446, im wesentlichen gleich sind. Diese Art der Prüfung hat keinen nennenswerten Unterschied ergeben, welcher dazu geeignet wäre, das eigentliche Betriebsverhalten vorherzusagen.

Eine weitere Technik, die dazu verwendet wird, um das Betriebsverhalten vorherzusagen, besteht in der Messung der Zähigkeit einer Legierung. Ein weithin anerkanntes Prüfungsverfahren, welches zur Messung der Zähigkeit verwendet wird, ist die V-Kerb-Sch!ag-Prüfung nach Charpy. Bei dieser Prüfung wird eine Probe verwendet, welche eine sorgfältig ausgearbeitete Kerbe aufweist Die Probe, welche an beiden Enden als Balken gehalten ist, wird durch einen einzigen Schlag eines schwingenden Pendels zerbrochen. Die Energiemenge, welche beim Deformieren und Brechen der Probe absorbiert wird, bestimmt die Stärke des Stoßes. Einzelheiten dieser Prüfmethode sind in der ASTM-Spezifikation E 23-66, Teil 31,1971, beschrieben.

Schlagprüfungsergebnisse der erfindungsgemäßen Legierung und von Legierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Genauigkeit der Schlagfestigkeitsprüfung einer Veränderung ausgesetzt ist, und zwar auf Grund der folgenden Faktoren: Kerbengeometrie, Temperatur und Kalibrierung der Einrichtung. Die Kerbengeometrie wird durch ordnungsgemäße Anordnung der Kerbe und durch genaue Bearbeitung gesteuert. Es ist erforderlich, daß identische Kerben bei allen Proben angebracht und eingearbeitet werden. Der Temperatureinfluß bei einer Prüfung rr.it gekerbten Stäben ist nicht zu übersehen. Dies gut sowohl für die Temperatur im Laboratorium als auch für die Temperatur der Probe. Weiterhin muß die Prüfeinrichtung ordnungsgemäß kalibriert sein und innerhalb der vorgegebenen Prüftoleranzen liegen. Es gibt eine große Anzahl von weiteren Faktoren, welche die Prüfgenauigkeit beeinflussen können, beispielsweise die Anordnung der Probe in der Prüfeinrichtung, die Oberflächenbearbeitung der Probe usw.; jedoch sind die drei oben angegebenen Gründe die wesentlichsten. Auch bei sorgfältiger Beachtung aller dieser Faktoren weisen die ubergangstemperaturen die Tendenz auf, eine Schwankung oder eine Streuung von etwa ± 14° C zu zeigen. Diese Tatsache ist bei der Beurteilung der Prüfdaten in der nachfolgenden Tabelle zu berücksicntigen.

Tabelle II

Charge Nr.

Übergangstemperatur	luftgekühlt
duktil - spröde in "C
Wasser-	980 C
Abschreckung	121
980 C	99
-29	X
-23	79
38	149
X	121
X	121
X	38
X	149
21,1	10
X	32
X	10
-23	10
-29
Λ·

Gruppe I

2B0005
MH-22
2B0123

Gruppe II

MH-158
MH-156
MH-152
MH-151
MH-144
MH-148

Gruppe III

MH-142

MH-25

MH-146

MH-149

MH-160

MH-161

Gruppe IV

MH-143

.v - nicht bestimmt.

Typische mechanische Eigenschaften für eine erfindungsgemäß hergestellte Legierung sind folgende:

Tabelle III	Streck grenze kg/cm²	Zug festigkeit kg/cm²	% Bruch dehnung 2,5 cm Meßlänge	Ein schnürung
	3430	4900	40	81
MH 146

Eine höchst bedeutsame Eigenschaft des erfindungsgemäß hergestellten Stahls ist die Obergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand, nachdem die Legierung einer erhöhten Temperatur ausgesetzt war und in Luft abgekühlt wurde. Dies ist insbesondere für warmgewalzte Produkte von Bedeutung, und zwar bei der Herstellung von geschweißten Erzeugnissen. In beiden Fällen wird die Legierung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, in einer bestimmten Weise bearbeit und dann in Luft abgekühlt

Bei der Herstellung von Blech wird eine Bramme von etwa 15 bis 30 cm Dicke mit einer Breite von etwa 96,5 cm und einer für das fertige Blech ausreichenden Länge verwendet. Die Bramme wird auf etwa 1177° C erhitzt und in mehreren Stichen auf eine endgültige Dicke von etwa 0,5 bis 7,6 cm gewalzt Nachdem die Blechabmessungen erreicht sind, wird es in ein Kühlbett gebracht oder einer Wärmebehandlung unterzogen und auf Umgebungstemperatur abgekühlt Im Idealfall sollte Has fertiee Blech dann 2u Rohren, Leitungen und Behältern für aggressive Medien weiterverarbeitet werden. Es ist erforderlich, daß Stahl, welcher in dieser Weise verarbeitet ist, eine geringe Übergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand aufweist,

ϊ und zwar unabhängig von der Kühlrate, um eine Herstellung ohne Sprödbruch zu ermöglichen und um einen Sprödbruch in dem hergestellten Produkt zu vermeiden, und zwar auch dann, wenn dieses keiner abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

ι« Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung läßt sich in der oben beschriebenen Weise in ein Blech gewünschter Stärke walzen, einer Wärmebehandlung unterziehen und dann in ein endgültiges Produkt verarbeiten (einschließlich Schweißung), ohne daß eine abschließende Wärmebehandlung stattfindet.

Die verbesserte Zähigkeit in der luftgekühlten Ausführungsform der Legierung, die gemäß der Erfindung hergestellt ist, ist aus der Tabelle II ersichtlich. Obwohl alle Stähle in der Tabelle II einen sehr geringen Gehalt an Kohlenstoff und Stickstoff aufweisen, wie es von Binder und Franks in der US-Patentschrift 26 24 671 gelehrt wird, um gute Schlagfestigkeiten zu erzielen, wird die Obergangstemperatur vom streckbaren in den spröden Zustand nicht

2^r> auf Raumtemperatur erniedrigt, wenn die hier beschriebene Erfindung nicht angewandt wird (Gruppe III). Ohne Anwendung der Erfindung sind die Schlagfestig-7,2 keitseigenschaften dem luftgeschmolzenen korrosions-

-3,9 beständigen Stahl Typ 446 vergleichbar (ein ferritischer

hi korrosionsbeständiger Stahl mit 23,0 bis 27,0% Cr).

Schlagfestigkeitsuntersuchungen an der erfindungsgemäßen Legierung haben ein interessantes Phänomen

gezeigt, daß nämlich die Quer- und die Längsschlagfestigkeit einander gleich sind. Durch herkömmliche

r> Stahlherstellungsverfahren erzeugte Stähle zeichnen sich dadurch aus, daß die Querschlagfestigkeit wesentlich geringer ist als die Längsschlagfestigkeit. Dieser Unterschied im Festigkeitswert wird gewöhnlich der Orientierung von nichtmetallischen Einschlüssen zugeschrieben. Wenn eine Legierung in Form eines Barrens in einen Walzblock umgeformt wird und schließlich in eine Platte oder ein Band, so werden dabei Einschlüsse, welche sich während der Verfestigung gebildet haben, in Längsrichtung gestreckt. Diese langgestreckten Ein-

4> Schlüsse sind in der Walzebene ausgerichtet, d.h. in Längsrichtung. In der Querrichtung einer Probe wirken sie sich in einer Erhöhung der Spannung aus, da sie parallel zur Schlagrichtung verlaufen und dadurch die Tendenz zeigen, die Fähigkeit der Probe zu vermindern, einer plötzlichen Belastung standzuhalten.

Dem erfindungsgemäß hergestellten Stahl ist eine besondere Reinheit eigen, und er ist frei von nichtmetallischen Einschlüssen. Deshalb weisen quergerichtete Proben diese innere Schwäche nicht auf. Dies

τι wiederum führt zu im wesentlichen gleichen Schlagfestigkeitseigenschaften in der Längs- und der Querrichtung.

Mit der Legierung durchgeführte Betriebsprüfungen sollten die Korrosionsbeständigkeit ermitteln. Die

bo Legierung hat außerordentlich gute allgemeine Korrosionsbeständigkeit in vielen Medien sowie eine erhöhte Beständigkeit gegen Sensibilisierung. Es ist in der Fachwelt hinreichend bekannt daß herkömmliche ferritische korrosionsbeständige Stähle einer interkri-

b^r) stallinen Korrosion in erheblichem Maß ausgesetzt sind. Die ASTM-Spczifikationen A-262-70 führen eine Reihe von Prüfungen an, um die Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Korrosion zu ermitteln. Eine besonders

harte Prüfung, die Prüfung mit Eisensulfat-Schwefelsäure wurde dazu verwendet, um die ^rfindungsgemäße Legierung zu prüfen. Bei dieser Prüfung wird eine Probe einem Kochvorgang mit Ei; ;nsulfat/50%iger Schwefelsäure über 120 Stunden unterzogen. In dieser Prüfung zeigt der herkömmliche Typ AISI446 keinerlei nennenswerte Beständigkeit gegen eine interkristalline Korrosion. Die Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Korrosion für bestimmte Legierungen aus der Tabelle I nach der obigen Kochprüfung ist folgende:

Tabelle IV	Sensibilisierungs-	Korrosionsrate in
Charge Nr.	bedingungen	Micron pro Jahr

Gruppe I	980'C/l L/Luft	479
2B005	kühlung
	980⁼C/l h/Luft	704
MH-22	kühlung

Gruppe II	980⁰C/1 hVLuft-	312
MH-158	kühlung
	980°C/l h./Luft-	321
MH-156	kühlung

Gruppe III	980'C/l h./Luft-	343
MH-149	kühjung
	980^cC/l h./Luft-	355
MH-160	kühlung

10

15

20

30

35

Die Legierungen der Gruppe II und III zeigen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Korrosion als die Legierungen der Gruppe I. Dies wird dem Niob-Zusatz in den Gruppen II und III zugeschrieben. Wie oben bereits festgestellt wurde, können Zwischengitterpegel, die in Teilen pro Million angegeben sind, die interkristalline Korrosion noch beeinträchtigen. Ein geringer Zusatz von Niob wirkt in der Weise, daß jeglicher in der Matrix vorhandener Stickstoff oder Kohlenstoff gebunden wird, so daß dadurch die Ausscheidung von Chromkarbiden oder -nitriden an den Korngrenzen nach der Kühlung verhindert wird. Die Vermeidung des Ausscheidens dieser Karbide oder Nitride an den Korngrenzen gewährleistet eine gleichförmige Verteilung des Chroms über die gesamte Matrix, so daß dadurch die Möglichkeit der interkristallinen Korrosion ausgeschaltet wird.

Der Stahl, welcher gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann kommerziell in einem elektronisch beheizten oder Kaltherdofen gefeint werden, beispielsweise in einem Ofen, wie er schematisch in der F i g. 2 dargestellt ist

Gemäß. F i g. 2 ist in der Huuptfeinungskammer (A) der kernlose Induktionsschmelzofen (BJ angeordnet Ein Beschickungs- und ein Absperrventil (C) sind auf der Ofenklappe angeordnet, und zwar zur Beschickung der Schmelze, einschließlich einiger Legierungszusätze, ohne den Ofen der Umgebungsatmosphäre auszusetzen.

Ein Absperrventil (D) trennt die Hauptfeinungskammer von dem Warmhalteofen und der Nebenfeinungskammer (F) und der Abschlußfeinungskammer (G). Geschmolzenes Metall in dem Hauptinduktionsofen wird mit Hilfe einer zurückziehbaren, feuerfesten Rinne (E) abgegossen, und zwar durch das Ventil D in den induktionsgeheizten Warmhalteofen (H). Der Warmhalteofen liefert die Stoßkapazität, welche für die kontinuierliche Zuführung von geschmolzenem Metall zu dem elektronenstrahlbeheizten Herd und zu den kontinuierlichen Gießstationen erforderlich ist

Der Herd (I) bes .eht nämlich aus einer Reihe von Herden, die cascadenartig hintereinander angeordnet sind, um eine Rückmischung zu verhindern.

Der letzte Herd überträgt das Metall über eine wassergekühlte Kupferleitung (J), welche es zu einer Gießform f/c; leitet

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird der erforderliche Niob-Zusatz vorzugsweise zugegeben, nachdem die Feinung einen Punkt erreicht hat, an welchem der endgültige Stickstoffpegel vorhergesagt werden kann. Eine kritische Menge von Niob wird in der Weise zugegeben, daß ein Verhältnis von Nb : N von 13 zu 29 in der endgültigen Zusammensetzung erreicht ist. Niob kann in der Form von Ferroniob zugesetzt werden. Niob hat in dieser Form einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines Niob, es löst sich daher rascher in der Schmelze. Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird bevorzugt Niob zugegeben, bevor die Legierung in die elektronenbeheizten Feinungserde übergeht. Dadurch entsteht ein besser homogenes Produkt.

Es ist ersichtlich, daß als Ergebnis der Erfindung eine ferritische korrosionsbeständige Stahllegierung hergestellt werden kann, welche zugleich Zähigkeit, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen interkristalline Kor rosion und eine gute Beständigkeit gegen allgemein« Korrosion aufweist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: io

1. Verfahren zur Herstellung eines ferritischen, zähen, korrosionsbeständigen Stahls, der gegen interkristalline Korrosion beständig ist, wobei eine Eisenschmelze im Vakuum gefeint wird, um eine Legierung herzustellen, welche folgende Gewichtsprozentanteile aufweist, 20,0 bis 35,0% Chrom, 0,75 bis 1,20% Molybdän, 0,10 bis 0,30% Silicium, bis zu 0,020% Phosphor, bis zu 0,020% Schwefel, bis zu 0,0030% Kohlenstoff, 0,0050% bis 0,0125% Stickstoff und Rest Eisen mit üblichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß dabei vor abgeschlossener Feinung Niob in einer Menge, die dem 13- bis 29fachen des endgültigen Stickstoff ge- r> haltes entspricht, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobzugabe erfolgt, nachdem die erste Feinung in einem induktionsbeheizten Ofen abgeschlossen ist, und bevor die endgültige Feinung während des Durchgangs durch einen elektronenstrahlbeheizten Herd erfolgt

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten korrosionsbeständigen Stahls als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die auch unterhalb 2% Raumtemperatur zäh und beständig gegenüber interkristalliner Korrosion sind.

4. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 3 mit der Maßgabe, daß dessen Chromgehalt 25,0 bis 27,5% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 3.

5. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß dessen Verunreinigungen an Nickel, Kupfer und Kobalt insgesamt 0,25% nicht überschreiten, für den Zweck nach Anspruch 3.