DE3854091T2

DE3854091T2 - WÄRMEBESTÄNDIGER AUSTENITISCHER Al-STAHL MIT AUSGEZEICHNETEN WARMVERARBEITUNGSEIGENSCHAFTEN.

Info

Publication number: DE3854091T2
Application number: DE3854091T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Nippon Steel Co Tendo; Harumi Nippon Steel Cor Tsuboi; Masamitsu Nippon St Tsuchinaga; Mikio Nippon Steel Co Yamanaka
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2008-10-23
Also published as: JPS63266045A; US5130085A; EP0392011A4; EP0392011B1; WO1990004658A1; DE3854091D1; EP0392011A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft austenitischen wärmebeständigen Stahl mit hohem Al-Gehalt und hervorragender Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und außerdem einer hervorragenden Warmverarbeitungsfähigkeit.

Hintergrund des Fachgebietes

Es ist bekannt, daß eine äußerst gute Oxidationsbeständigkeit auftritt, wenn einer Legierung Al zugesetzt wird, und in einer oxidierenden Atmosphäre mit hoher Temperatur auf der Oberfläche ein Oxidfilm gebildet wird, der hauptsächlich aus Al&sub2;O&sub3; besteht. Fe-Cr-Al-Legierungsstähle werden zum Beispiel als Teile für eine Sinterausrüstung und andere Teile verwendet, die Atmosphären mit bis zu 1.200ºC ausgesetzt werden. Die oben genannten Stähle haben jedoch aufgrund der Ferritphase grundsätzlich eine geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen und haben deshalb einen begrenzten Anwendungsbereich, da sich nicht an Stellen eingesetzt werden können, die eine Festigkeit bei hohen Temperaturen erfordern.
Fe-Ni-Cr- oder Ni-Cr- und andere austenitische wärmebeständige Stähle haben auf der anderen Seite eine hervorragende Hochtemperaturfestigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften bei üblichen Temperaturen, so daß sie in großem Umfang als Hochtemperaturteile verwendet werden, bei diesen Stählen bildet sich jedoch bei hohen Temperaturen an den Oberflächen Cr&sub2;O&sub3;, und dieser Film wird für den Erhalt einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit ausgenutzt; so nimmt die Oxidationsbeständigkeit bei 1000-1100ºC oder mehr schnell ab, wenn der Film beginnt, als CrO&sub3; zu verdampfen. Die Splitterfestigkeit des Oxidfilms ist außerdem gering, und im Falle der andauernden Erwärmung oder Erosion besteht eine starke Neigung des Materials zu einem Gewichtsverlust aufgrund von Oxidation.
Gegenwärtig werden viele Versuche unternommen, den oben genannten Stählen Al zuzusetzen, damit die austenitischen wärmebeständigen Stähle verbessert werden. Wenn jedoch die zugesetzte Al-Menge gering ist, wird auf der Legierungsoberfläche kein Oxidfilm aus Al&sub2;O&sub3; gebildet, und der gebildete Film besteht hauptsächlich aus einem Spinell-Oxidfilm von Fe, Ni und Cr. Dieser Oxidfilm ist porös und wird von Sauerstoff und Stickstoff relativ leicht durchdrungen, somit ist die Oxidationsgeschwindigkeit der Matrix direkt unter dem Oxidfilm hoch, und weiteres AlN wird unter diesem Oxidfilm in Blockform ausgefällt, somit wird Al verbraucht und der Zusatz von Al hat wenig Einfluß. Damit auf der Oberfläche einer austenitischen Legierung ein gleichmäßiger Al&sub2;O&sub3;-Film gebildet wird und eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit zutage tritt, ist es erforderlich, mindestens 4,0 Gew.-% der Legierung zuzusetzen. Dies wird zum Beispiel in der Japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 55-43498 usw. beschrieben.
Wenn jedoch Al einem austenitischen Stahl zugesetzt wird, wird die Warmverarbeitungsfähigkeit schnell beeinträchtigt, und beim Warmwalzen, Warmschmieden, der Warmextrusion und einer anderen Bearbeitung treten ernsthafte Risse auf. Außerdem gibt es Fälle, bei denen die Bearbeitung unmöglich ist. Dieses Reißen erfolgt an der Korngrenze in der Nähe der Oberfläche und wächst entlang der Korngrenze, es werden große Risse gebildet. Die Ursache liegt darin, daß Al in einer Feststoff lösung in der austenitischen Phase vorliegt, so daß die intergranulare Verformungsbeständigkeit im warmen Zustand deutlich ansteigt und die intergranulare Festigkeit im Verhältnis dazu absinkt, wodurch die Rißanfälligkeit steigt; außerdem werden die NiAl-intermetallischen Verbindungen während der Verfestigung oder der Verformung durch Wärme in den Körnern und an den Korngrenzen gefällt, somit nimmt die intergranulare Geschmeidigkeit ab.
Um die Warmverarbeitungsfähigkeit des austenitischen rostfreien Stahls, der eine hohe Konzentration an Al aufweist, zu verbessern, beschreiben die Japanische geprüfte Veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 55-43498 und die Japanische geprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 56-11302 auf der Basis des Verständnisses von herkömmlichen rostfreien Stählen einen Teil des δ-Ferrits in der austenitischen Phase während der Verfestigung zu fällen und La, Ce und andere Elemente der Seltenen Erden zuzusetzen, damit die Warmverarbeitungsfähigkeit verbessert wird; austenitischer rostfreier Stahl mit hohem Al-Gehalt, wie er oben genannt ist, ist jedoch grundsätzlich bei der Warmverarbeitung im Vergleich mit herkömmlichem rostfreiem Stahl viel rißanfälliger, und nur durch Fällung von δ-Ferrit oder den Zusatz von Elementen der Seltenen Erden kann keine ausreichende Warmverarbeitungsfähigkeit erreicht werden; und wenn die Konzentration der Verunreinigungselemente nicht genau geregelt wird, die die Beeinträchtigung der Warmverarbeitungsfähigkeit verursachen, ist das Auftreten von Rissen während der Warmverarbeitung unmöglich. Die Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 60-262945 schlägt außerdem vor, den Stahl bei einer Temperatur im Bereich von 1.000 bis 1.200ºC warmzuwalzen, wenn jedoch die Konzentration winziger Verunreinigungen nicht genau geregelt wird, treten selbst dann, wenn das Warmwalzverfahren speziell angepaßt ist, beim ersten Teil des Warmwalzens Kantenrisse, Mängel usw. in großer Zahl auf, und somit kann diese Wirkung nicht als ausreichend angesehen werden.
FR-A-2 414 561 beschreibt einen austenitischen Stahl mit Fe- Ni-Cr-Al-Metall der Seltenen Erden (REM) mit guter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Schmiedbarkeit bei Bereichen der Zusammensetzung (Gew.-%) von 20-60 Fe, 20- 60 Ni, 15-27 Cr, 4-6 Al, 0,001-0,1 "aktive Elemente" (REM, Y, Sc), und beschreibt, daß die Schmiedbarkeit oberhalb eines bestimmten Gehaltes dieser "aktiven Elemente" abnimmt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt einen austenitischen wärmebeständigen Stahl mit hohem Al-Gehalt bereit, dessen Oxidationsbeständigkeit hervorragend ist und der eine ausgezeichnete Warmverarbeitungsfähigkeit aufweist. Die Bestandteile bei der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert. Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt 0,2 bis 0,01% C, 1% oder weniger Si, 2% oder weniger Mn, 15 bis 25% Ni, 12 bis 25% Cr und mehr als 4% bis 6% Al und nicht mehr als 100 ppm Mg und enthält außerdem ein oder mehrere der Elemente Ca, Y und ein REM, so daß dem durch die folgende Formel (1) gezeigten Bereich entsprochen wird, wobei der Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen darstellt.
In der Formel bedeuten REM La, Ce und andere Elemente der Seltenen Erden (hier nachfolgend als REM bezeichnet). -50 < (S) + (O) - 0,8 x (Ca) - 0,2 x (Y) - 0,1 x (REM) < 30 (Einheit: ppm) (1)
Der Stahl umfaßtaußerdem während der Verfestigung gefälltes δ-Ferrit in einer Menge von -15 bis +10%, dies wird durch folgende Formel berechnet:
δ-Ferrit (%) = 3 x (Cr + 1,5 x Si + 8 x Al - 24,7) - 2,8 x (Ni + 0,5 x Mn + 30 x C + 16,5 x N) -19,8
wobei die chemischen Symbole Gewichstprozentsätze der entsprechenden Elemente darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß die Warmverarbeitungsfähigkeit verbessert wird, indem einem austenitischen Stahl, der den oben genannten Bereich der Komponenten aufweist, ein oder mehrere der Elemente Ca, Y und REM zugesetzt wird, so daß die oben aufgeführte Formel (1) erfüllt wird.
Der Zusatz von Ca, REM usw. zu gewöhnlichem austenitischem rostreiem Stahl oder zu einer Superlegierung erhöht die Genauigkeit der Haftung des Oxidfilms, die durch die hohen Temperaturen entsteht, und verbessert die Wärmebeständigkeit und verbessert gleichzeitig auch die Warmverarbeitungsfähigkeit; dies stellt eine bekannte Tatsache dar. Die Ursache liegt darin, daß S und O, die sich an den Korngrenzen abscheiden, wodurch die intergranulare Geschmeidigkeit verringert wird, beim Schritt des Feinens bzw. Raffinierens vermindert werden, und daß auch die im Stahlrohblock verbleibenden Elemente stark gebunden und fixiert sind und ihre Abscheidung, die an den Korngrenzen instabil ist, und die Verringerung der intergranularen Festigkeit unterdrückt werden.
Selbst bei austenitischem wärmebeständigem Stahl, der mehr als 4 bis 6 Gew.-% Al enthält, ändert sich die Warmverarbeitungsfähigkeit in Abhängigkeit vom Gehalt an den Verunreinigungen S und O, der Stahl ist jedoch dafür empfindlicher als normaler rostfreier Stahl. Der Gehalt an S und O im Stahl muß deshalb so stark wie möglich verringert werden, und außerdem werden Ca, Y und REM zugesetzt, die S und O reduzieren und fixieren. Außerdem ist es in der Industrie schwierig, ohne den Zusatz von Ca, Y und REM konstant einen Gehalt an S und O zu erreichen, der bei der Warmverarbeitung kein Reißen verursacht, und außerdem steigen die Kosten, somit Bann der Zusatz an Ca, Y und REM als industriell notwendig angesehen werden.
Auf diese Weise sind Ca, Y und REM wichtige Zusatzelemente, damit die Warmverarbeitungsfähigkeit von austenitischen wärmebeständigen Stählen mit hohen Al-Gehalt verbessert wird, und sie stellen nicht nur für die Entfernung von S und O in der Stahlschmelze, sondern auch zum Fixieren von S und O, die sich beim Abkühlen an den Korngrenzen abscheiden, die wirksamsten Elemente dar und verhindern somit eine Beeinträchtigung der Warmverarbeitungsfähigkeit.
Es wurde festgestellt, daß selbst beim Zusatz von Ca, Y und REM zu einem austenitischen wärmebeständigen Stahl mit hohem Al-Gehalt die Warmverarbeitungsfähigkeit in einigen Fällen jedoch nicht wie erforderlich erreicht wurde. Die genannten Erfinder haben den Grund dafür erforscht und festgestellt, daß umgekehrt die Warmverarbeitungsfähigkeit beeinträchtigt wird, und daß es keinen geeigneten Bereich für die Menge von S und O gibt, wenn die zugegebene Menge der oben genannten Elemente zu groß ist.
Das bedeutet, daß es beim erfindungsgemäßen austenitischen wärmebeständigen Stahl mit diesem Zusammensetzungsbereich erforderlich ist, diese Elemente strikt zu unterdrücken, die sich an den Korngrenzen abscheiden und die Geschmeidigkeit verringern, da die Rißempfindlichkeit bei der Warmformgebung grundsätzlich hoch ist.
Das bedeutet, daß die Warmverarbeitungsfähigkeit deutlich abnimmt, wenn die zugesetzte Menge an Ca, Y und REM im Vergleich mit dem Gehalt an S und O unzureichend ist, und daß die Warmverarbeitungsfähigkeit schnell abnimmt, wenn die zugesetzte Menge an Ca, Y und REM im Vergleich mit dem Gehalt an S und O zu hoch ist. Die Ursache liegt darin, daß Ca, Y und REM einen großen Atomradius haben und überhaupt stark in die Feststofflösung im Stahl eindringen, somit scheiden sich die im Überschuß zugesetzen Atome an den Korngrenzen in einem instabilen Zustand ab, und die intergranulare Geschmeidigkeit wird verringert. Das bedeutet, daß das überschüssige Ca, Y und REM als Verunreiniguhgselemente wirkt, die einen nachteiligen Einfluß auf die Warmverarbeitungsfähigkeit aufweisen. Somit wird die Obergrenze für die zugesetzte Menge an Ca, Y und REM bezüglich des Gehalts an S und O bestimmt.
Das bedeutet, daß bei einem Wert des Unterschiedes zwischen dem Gehalt an S und O und dem Gehalt an Ca, Y und REM in der obigen Formel (1) von mehr als 30 ppm, der Gehalt an Ca, Y und REM im Vergleich mit S und O zu gering ist, die Wirkung der Zugabe dieser Elemente abnimmt und die Warmverarbeitungsfähigkeit durch den Einfluß des nicht fixierten S und O deutlich beeinträchtigt wird.
Um einen unzureichenden Zusatz zu vermeiden, wird die Obergrenze in der oben genannten Formel (1) deshalb auf 30 ppm begrenzt.
Wenn andererseits eine zu große Menge zugesetzt wird, so daß der Unterschied zwischen den beiden mehr als -50 ppm beträgt, wird die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert, instabiles Ca, Y und REM scheidet sich jedoch an den Korngrenzen ab, und die intergranulare Geschmeidigkeit wird verringert, somit wird umgekehrt die Warmverarbeitungsfähigkeit beeinträchtigt. Damit der zu starke Zusatz verhindert wird, ist die Untergrenze in der obigen Formel (1) auf -50 begrenzt. Das oben genannte Verhältnis ist in Fig. 1 gezeigt. Das bedeutet, daß Fig. 1 das Verhältnis der oben genannten Formel (1) und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung zeigt. Damit eine Warmformgebung ohne das Auftreten von Kantenrissen usw. möglich ist, muß die durchschnittliche Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung 2 oder weniger betragen. Damit dieser Zustand erreicht wird, werden die Obergrenze der Formel (1) bei 30 und die Untergrenze bei -50 festgelegt. Wenn eine starke Warmformgebung erfolgt, z.B. das kontinuierliche Warmwalzen, bei dem das Dickenminderungsverhältnis oder der Belastungswert hoch sind, ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung in Fig. 1 1 oder weniger beträgt.
Der wirksame Zugabebereich zum Fixieren des schädlichen S und O beträgt 5 bis 150 ppm Ca, 10 bis 750 ppm Y und 50 bis 150 ppm REM. Die Koeffizienten der Elemente in der obigen Formel (1) wurden experimentell gefunden, indem die Warmverarbeitungsfähigkeit von Stahlrohblöcken ausgewertet wurde, bei denen der Gehalt der verschiedenen Elemente im erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich geändert wurde und die Wirkungen der Elemente angeglichen wurden.
In Hinblick auf die Warmverarbeitungsfähigkeit ist außerdem der Gehalt an S und O vorzugsweise äußerst niedrig. Bei Stählen, wie dem erfindungsgemäßen Stahl, in dem eine große Menge an Al enthalten ist, ist der Stahl gegenüber dem Gehalt an S und O empfindlich. Die Ursache liegt darin, daß sich S und O während der Verfestigung oder während des Abkühlens an den Korngrenzen abscheiden, wodurch die intergranulare Geschmeidigkeit verringert wird, somit hat dieser Stahl eine bessere intergranulare Verformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen als herkömmliche rostfreie Stähle und ist für intergranulares Reißen anfälliger.
Andererseits sollten die Zugabemengen an Ca, Y und REM im Bereich der Wirksamkeit so stark wie möglich verringert werden, wie es oben erwähnt wurde. Deshalb wird der Wert von (S) + (O) vorzugsweise unter 100 ppm gehalten.
Zusätzlich zu den oben genannten Besonderheiten schränkt die vorliegende Erfindung die erlaubte Menge an Mg, das die Warmverarbeitungsfähigkeit deutlich beeinträchtigt, im oben genannten Zusarnmensetzungsbereich auf 100 ppm ein.
Bei der herkömmlichen allgemeinen Verwendung von rostfreien Stählen oder Superlegierungen ist die Zugabe von Mg für die Verbesserung der Warmverarbeitungsfähigkeit effektiv, die hier genannten Erfinder haben jedoch festgestellt, daß bei austenitischen rostfreien Stählen, die mehr als 4,0 bis 6 Gew.-% Al enthalten, kein Einfluß dieser Zugabe vorliegt, und daß es umgekehrt eine starke Neigung dazu gibt, daß eine Beeinträchtigung der Warmformgebung hervorgerufen wird, und daß der erlaubte Gehalt sehr niedrig ist. Die Erfinder bestätigten diese zulässige Menge. Austenitische Stähle, die eine hohe Konzentration an Al aufweisen, haben aufgrund der Mg- Verunreinigungen eine schlechtere Warmverarbeitungsfähigkeit, da Mg überhaupt nicht in die Feststofflösung in der austenitischen Phase eindringt, sondern sich zusammen mit Al in hoher Konzentration an den Korngrenzen konzentriert, wodurch die intergranulare Geschmeidigkeit verringert wird. Bei austenitischen Stählen, die kein Al enthalten, mischen sich die Mg-Verunreinigungen in der Stahlschmelze überhaupt nicht, und die nach der Verfestigung im Stahl verbleibende Menge der Mg-Verunreinigungen ist äußerst niedrig. Bei austenitischen Stählen, die hohe Konzentrationen an Al enthalten, besteht jedoch das hohe Risiko, daß das Al-Material, oder Al im Stahl, MgO im Material des Ofens oder der Schlacke reduziert, und daß dies in die Stahlschmelze eindringt. Das bedeutet, daß Al-Materialien bei der allgemeinen industriellen Anwendung einige Hundert ppm als Verunreinigungen enthalten. Mg ist außerdem ein Legierungselement, das Al zugesetzt wird, somit kann bei der Verwendung von wiederverwerteten Al-Materialien außerdem in Betracht gezogen werden, daß eine hohe Konzentration an Mg-Verunreinigungen enthalten ist. In der Nähe von 1.500ºC, der Temperatur der Stahlschmelze, ist auch das thermodynamische Gleichgewicht von Al&sub2;O&sub3; und MgO im wesentliche das Gleiche, somit gilt das folgende Gleichgewicht, und Al im Stahl mindert, daß das in den Ziegeln oder Schlacke enthaltene MgO in die Stahlschmelze eindringt.
3MGO + 2al Al&sub2;O&sub3; + 3mg
Die Mg-Verunreinigungen, die aus den Materialien oder den Ofenmaterialien und der Schlacke eindringen, sind außerdem konstant in der Stahlschmelze vorhanden, da das thermodynamische Gleichgewicht erhalten bleibt. Mg dringt jedoch überhaupt nicht in die Feststofflösung in der austenitischen festen Phase ein, somit konzentriert es sich während der Verfestigung an den Korngrenzen oder in NiAl-intermetallischen Verbindungen und verursacht eine Beeinträchtigung der Warmverarbeitungsfähigkeit. Die Bestimmung der zulässigen Menge an Mg ist deshalb wichtig, damit die Warmverarbeitungsfähigkeit von austenitischem rostfreiem Stahl gesichert wird, der mehr als 4 bis 6 Gew.-% Al enthält, und damit die Produktion möglich wird.
Fig. 2 zeigt außerdem das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Mg und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß bei einem Gehalt an Mg von mehr als 100 ppm die Warmverarbeitungsfähigkeit schwierig wird. Um feine Kantenrisse, Mängel usw. beim Warmwalzen zu verhindern, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Mg auf 50 ppm gedrückt wird, und daß die durchschnittliche Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung 1 oder weniger beträgt.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt sich zusätzlich zu den Merkmalen des ersten Aspektes durch die strikte Einschränkung des Gehalts an Pb und Bi, die die Warmverarbeitungsfähigkeit deutlich beeinträchtigen, im oben genannten Zusammensetzungsbereich auf nicht mehr als 10 ppm bzw. 5 ppm. Pb und Bi sind Elemente, die die Warmverarbeitungsfähigkeit sogar bei normalen austenitischen rostfreien Stählen beeinträchtigen, und austenitische wärmebeständige Stähle, die mehr als 4 bis 6 Gew.-% Al enthalten, sind dafür besonders empfindlich. Diese Elemente dringen überhaupt nicht in die Feststofflösung im Stahl ein und scheiden sich an den Korngrenzen ab, wodurch die intergranulare Geschmeidigkeit deutlich verringert wird. Der erfindungsgemäße Stahl ist an sich im warmen Zustand sehr rißempfindlich, und damit das Reißen verhindert wird, muß der Gehalt an Pb und Bi streng auf nicht mehr als 10 ppm bzw. 5 ppm begrenzt werden. Die zulässigen Mengen sind viel strenger als bei herkömmlichen rostfreien Stählen. Pb-Verunreinigungen sind bei der industriellen Anwendung in Eisenlegierungen enthalten, die als Materialien für den Stahl verwendet werden, und sind im allgemeinen in Konzentrationen von einigen Zehn ppm vorhanden. Sie sind außerdem bei wiederverwerteten Al-Materialien als auch in einigen anderen Fällen in einigen Zehn ppm enthalten. Obwohl der Gehalt an Bi geringer als an Pb ist, ist Bi außerdem bei der industriellen Verwendung von Eisenlegierungen unvermeidlich enthalten. Die Menge dieser Elemente muß deshalb definitiv verringert werden, ansonsten ist es unmöglich, daß sie unter den oben genannten zulässigen Mengen gehalten werden. Damit die Mengen von Pb und Bi verringert werden, ist es effektiv, wenn Materialien mit geringem Gehalt an diesen Elementen exakt ausgewählt werden und das Raffinieren bzw. Feinen in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck erfolgt.
Auf diese Weise verursachen Pb und Bi, die als Verunreinigungen in den Stahl eindringen, eine sehr starke Beeinträchtigung der Warmverarbeitungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Stahls. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Pb und Bi und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die zulässigen Mengen an Pb und Bi 10 ppm bzw. 5 ppm betragen. Um feine Kantenrisse, Mängel usw. beim Warmwalzen zu verhindern, ist es bevorzugt, daß Pb und Bi auf 5 ppm und 3 ppm oder weniger eingeschränkt werden, und daß die durchschnittliche Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung 1 oder weniger beträgt.
Nachfolgend wird das während der Verfestigung gebildete δ- Ferrit im erfindungsgemäßen Bereich der Zusammensetzung erläutert.
Die δ-Ferritphase umfaßt eine größere Menge an Al, als die Austenitphase, so daß die Konzentration an Al in der Austenitphase verringert wird und die Fällung von Ni-Al-intermetallischen Verbindungen in den Korngrenzen oder in den Körnern beim Abkühlen verzögert wird. Außerdem gibt es eine Absorptionswirkung von S, O und anderen Verunreinigungen, so daß sogar während einer stärkeren Warmformgebung mit hohen Dickenminderungsverhältnissen oder Belastungswerten keine Kantenrisse auftreten. Außerdem gibt es die Wirkung der Unterdrückung von Hochtemperaturrissen beim Schweißen. Wenn die Ö-Ferritphase mit 10% oder mehr gefällt ist, werden jedoch die Kaltverarbeitungsfähigkeit oder Hochtemperaturfestigkeit beeinträchtigt, somit beträgt die Fällungsmenge vorzugsweise weniger als 10%. Die Fällungsmenge wurde mit einem handelsüblichen Ferritmeßgerät gemessen. Die Fällungsmenge von δ-Ferrit während der Verfestigung kann durch folgende Formel aus der chemischen Zusammensetzung geschätzt werden. Der Anwendungsbereich ist jedoch der in den Ansprüchen beschriebene Zusarnmensetzungsbereich:
δ-Ferrit (%) = 3 x (Cr + 1,5 x Si + 8 x Al - 27,4) - 2,8 x (Ni + 0,5 x Mn + 30 x C + 16,5 x N) - 19,8 (die Einheiten der Komponenten sind Gew.-%) ... (2)
Wenn der durch die Formel (2) gefundene Wert für δ-Ferrit (%) weniger als 10% beträgt, wird der gemessene Wert der Fällung von δ-Ferrit während der tatsächlichen Verfestigung geringer als 10%. Jedoch selbst bei weniger als 0% in der Formel (2), falls über -15%, wird die δ-Ferritphase während der praktischen Verfestigung gefällt, damit weniger als 10% der δ-Ferritphase gefällt werden, sollte jedoch der durch die Formel (2) angegebene Wert mehr als -15% und weniger als 10% betragen.
Nachfolgend erfolgt eine Erläuterung der Komponenten der Erfindung, die nicht oben aufgeführt sind.
C ist ein unvermeidlich im Stahl enthaltenes Element, wenn der Gehalt jedoch zu hoch ist, werden bei der Verwendung bei 600 bis 900ºC große Mengen an Chromcarbiden und -Phasen gefällt, wodurch das Material spröde wird; außerdem steigt die Verformungsbeständigkeit bei hoher Temperatur und die Warmverarbeitungsfähigkeit wird beeinträchtigt. Deshalb beträgt die Obergrenze 0,2%.
Si ist ein unvermeidlich im Stahl enthaltenes Element und hat im allgemeinen die Wirkung, daß die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird; beim erfindungsgemäßen Stahl, der einen auf der Oberfläche gebildeten Al&sub2;O&sub3;-Film aufweist, gibt es durch diesen Zusatz nahezu keine Wirkung; und wenn der Gehalt an Si andererseits mehr als 1% beträgt, wird die Bildung des Al&sub2;O&sub3;- Films verzögert. Deshalb beträgt die Obergrenze des Gehalts an Si 1%.
Mn ist ein im Stahl unvermeidlich enthaltenes Element, wenn der Gehalt jedoch 2% übersteigt, wird die Bildung des Al&sub2;O&sub3;- Films unterdrückt, deshalb beträgt die Obergrenze 2%.
Ni ist ein Grundelement, damit der erfindungsgemäße Stahl ein austenitischer Stahl wird. Durch den Gehalt an Cr und Al sind 15% oder mehr von Ni erforderlich. Wenn der Gehalt an Ni jedoch 35% übersteigt, gibt es eine deutliche Fällung von Ni- Al-intermetallischen Verbindungen, und die Warmformgebung wird schwierig. Deshalb wird der Bereich von Ni bei 15 bis 35% festgelegt.
Cr ist wie Al ein wesentliches Element, damit ein hoher Grad der Oxidationsbeständigkeit erhalten wird. Wenn der Gehalt an Cr weniger als 12% beträgt, tritt bei der ersten Verwendung eine anormale Oxidation auf, und auf der Oberfläche des Stahlblechs wird kein Al&sub2;O&sub3;-Film gebildet, damit die Oxidationsbeständigkeit erhalten bleibt. Cr ist ein Element, das bei der Bildung des Al&sub2;O&sub3;-Films bei den ersten Verwendungsschritten eine wichtige Rolle spielt. Wenn der Gehalt an Cr jedoch 25% übersteigt, wird bei der Verwendung eine -Phase ausgefällt, und es tritt leicht eine Versprödung auf, und außerdem ist es erforderlich, für die Bildung von Austenit eine große Ni-Menge zuzusetzen, dies fördert die Fällung von Ni-Al-intermetallischen Verbindungen. Deshalb beträgt der Gehalt an Cr 12 bis 25%.
Al ist das wichtigste Element für die Herstellung des Al&sub2;O&sub3;- Films auf der Oberfläche des erfindungsgemaßen Stahls und für die Erhaltung der Wärmebeständigkeit. Um die stabile Bildung des Al&sub2;O&sub3;-Films zu sichern, muß der Gehalt an Al mehr als 4% betragen. Bei 4% oder weniger wird der Al&sub2;O&sub3;-Film nicht gebildet, und es wird ein Oxid hergestellt, das hauptsächlich Cr umfaßt; und die Oxidationsbeständigkeit nimmt im Vergleich mit dem Fall deutlich ab, bei dem der Al&sub2;O&sub3;-Film gebildet wurde. Wenn der Gehalt an Al jedoch mehr als 6% beträgt, steigt die Verformungsbeständigkeit im warmen Zustand weiter, und in den Körnern und an den Korngrenzen werden deutlich Ni- Al-intermetallische Verbindungen abgeschieden, somit wird die Warmformgebung selbst mit der bei der vorliegenden Erfindung beschriebenen genauen Regelung der Verunreinigungen de facto unmöglich.
Andere Verunreinigungselemente, die einen Einfluß auf die Warmverarbeitungsfähigkeit haben, sind Zn, Sb, Sn und As, diese Elemente beeinträchtigen in unvermeidbaren Konzentrationen, wie sie in normalen austenitischen rostfreien Stählen vorhanden sind, die Warmverarbeitungsfähigkeit jedoch nicht. Wenn sie jedoch im Überschuß enthalten sind, ist die Beeinträchtigung der Warmverarbeitungsfähigkeit deutlich, somit ist das Schmelzverfahren vorzugsweise ein Verfahren, das die Zusammensetzung des geschmolzenen Materials und der Schlacke ausreichend in Betracht zieht, so daß diese nicht eindringen.
Zur weiteren Verbesserung der Kriechfestigkeit oder der Oxidationsbeständigkeit ist es außerdem möglich, daß Mo, W, Co, Ti, Nb oder Zr zugesetzt wird; wenn jedoch diese Elemente im Überschuß zugegeben werden, steigt der Verformungswiderstand, und die Warmverarbeitungsfähigkeit wird beeinträchtigt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Formel (1) bei der vorliegenden Erfindung und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung zeigt, wobei die Punkte in der Figur die Werte sind, die von Stählen mit Mg ≤ 50 ppm, Pb ≤ 5 und Bi ≤ 3 ppm erhalten wurden. An der Oberseite der senkrechten Achse ist die Warmverarbeitungsfähigkeit gut, an der unteren Seite ist sie schlecht. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Mg im Stahl und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung zeigt, wobei die Punkte in dieser Figur die Werte sind, die von Stahlrohblöcken erhalten wurden, die die Formel (1) erfüllen und Pb ≤ 5 ppm und Bi ≤ 3 ppm aufweisen. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Pb und Bi im Stahl und der durchschnittlichen Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung zeigt, wobei diese graphische Darstellung auf den Werten basiert, die von Stahlrohblöcken erhalten wurden, die die Formel (1) erfüllen und Mg < 5 ppm aufweisen.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Nachfolgend werden die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung anhand von Beispielen spezifisch dargestellt.

Beispiele

Die Stähle mit den in Tabelle 1 mit den Nummern 1 bis 24 gezeigten Zusammensetzungen wurden im Vakuum oder in der Atmosphäre geschmolzen (geschmolzen, danach durch das AOD-Verfahren raffiniert), wobei die im Vakuum geschmolzenen zu Rohblöcken geformt wurden und die in der Atmosphäre geschmolzenen dem Strangguß unterzogen worden waren.
Alle Stahlrohblöcke wiesen einen Gehalt an Zn und Sn von jeweils 200 ppm oder weniger und Sb und As von jeweils 100 ppm oder weniger auf - ein Gehalt mit dem Grad, der in normalem austenitischem rostfreiem Stahl enthalten ist.
Die Warmverarbeitungsfähigkeit wurde durch einen Warmwalzversuch bei den Stahlrohblöcken ausgewertet, die nach dem gleichen Verfahren wie bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung hergestellt worden waren. Bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung wurden ungekerbte Charpy-Versuchsstücke 5 mm unter der Oberfläche der Stahlrohblöcke herausgeschnitten, auf 1.250ºC erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, danach auf eine bestimmte Heißkerbschlagzähigkeitstemperatur luftgekühlt und gekerbt. Die Kerbtemperatur betrug 900, 1.000, 1.050, 1.100, 1.150 und 1.200ºC. Die Auswertungen erfolgen durch Rangordnung der Stähle in fünf Stufen auf der Basis des Rißzustandes, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, und es wurde der Durchschnittswert der Ergebnisse aller Kerbtemperaturen verwendet. Je größer die durchschnittliche Kerbe ist, desto geringer ist die Geschmeidigkeit bei hohen Temperaturen, und desto schlechter ist die Warmverarbeitungsfähigkeit. Damit keine Kantenrisse beim normalen Warmwalzen auftreten, darf der Wert nicht größer als 2 sein. Beim Warmwalzversuch wurden Stahlrohblöcke mit abgeschabten Oberflächen eine Stunde bei 1.250ºC geahlten, danach durch fünf Durchgänge mit insgesamt 90% vermindert, und es wurde der Zustand der Kantenrisse geprüft.
Die Ergebnisse der Auswertung der Warmverarbeitungsfähigkeit sind in Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß es bei Einhaltung des Zusammensetzungsbereiches der vorliegenden Erfindung möglich ist, austenitischen wärmebeständigen Stahl zu erhalten, dessen Warmverarbeitungsfähigkeit hervorragend ist. Außerdem wurde festgestellt, daß Stähle, die die obige Formel (2) erfüllen, und bei denen weniger als 10% der Stahlphase gefällt sind, eine durchschnittliche Kerbe bei der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung von nicht mehr als 1 aufweisen und außerdem eine hervorragende Warmverarbeitungsfähigkeit besitzen.
Ein Teil der Stahlrohblöcke von Tabelle 1 wurde für die Oxidationsprüfung warmgewalzt, kaltgewalzt, geglüht, und die Oberfläche wurde geschliffen. Die Größe der Versuchsstücke betrug 1 mm Dicke x 200 mm Breite x 50 mm Länge. Die Versuchsstücke wurden in einer Atmosphäre mit 1.200ºC gegeben und Autoabgase wurden eingeleitet, und es wurde 30 Minuten gehalten, danach wurde 10 Minuten luftgekühlt, dieses diskontinuierliche Erwärmen wurde 200mal wiederholt, danach wurde die Gewichtsänderung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß der erfindungsgemäße Stahl eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweist.

MÖGLICHKEIT DER INDUSTRIELLEN AUSNUTZUNG

Die vorliegende Erfindung stellt einen austenitischen wärmebeständigen Stahl bereit, der Al enthält, und dessen Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen hervorragend ist und der außerdem eine hervorragende Warmverarbeitungsfähigkeit aufweist, beim Warmwalzen, Warmschmieden, Warmextrudieren und einer anderen Warmformgebung ohne Risse und Mängel ist, und somit auf vielen Gebieten industriell praktische Effekte hat. Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Proben (Gew.-%) - Nr. 1 Versuch Nr. erfindungsgemäße Stähle Vergleichsstähle Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Proben (Gew.-%) - Nr. 2 Versuch Nr. erfindungsgemäße Stähle Vergleichsstähle Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Proben (Gew.-%) - Nr. 3 Versuch Nr. δ-Ferrit Schmelzverfahren Stahlsorte erfindungsgemäße Stähle Vergleichsstähle
Bemerkung 1: PV = (S) + (O) - 0,8 x (Ca) - 0,2 x (Y) - 0,1 x (REM) (Einheit: ppm)
Bemerkung 2: δ-Ferrit = 3 x (Cr + 1,5 x Si + 8 x Al - 24,7) - 2,8 x (Ni + 0,5 x Mn + 30 x C + 16,5 N) - 19,8 (Einheiten der Komponenten sind Gew.-%)
Bemerkung 3: VIM beim Schmelzverfahren bedeutet Vakuumschmelzen und AOD bedeutet atmosphärisches Schmelzen und AOD-Verfahren zum Feinen.
Bemerkung 4: Gehalt an N in den Stählen beträgt immer ≤ 200 ppm oder weniger. Tabelle 2 Auswertung durch Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung Kerbe Zustand der Rißbildung nach der Kerbschlagzähigkeitsprüfung Keine Rißbildung Feine Rißbildung Risse von weniger als der halben Breite des Versuchs stücks Risse von mehr als der halben Breite des Versuchsstücks Risse von mehr als der halben Dicke des Versuchsstücks Bruch in zwei Teile Tabelle 3. Ergebnisse der Auswertung der Warmverarbeitungsfähigkeit Versuch Nr. Auswertung der Heißkerbschlagzähigkeitsprüfung Ergebnisse des Warmwalzversuchs (Zustand des warmgewalzten Blechs) erfindungsgemäßer Stahl Keine Kantenrisse oder Oberflächenmängel Tiefe Kantenrisse Starke Kantenrisse und Oberflächenmängel Zahlreiche tiefe Kantenrisse Tabelle 4. Ergebnisse der Oxidationsprüfung Versuch Nr. Gewichtszunahme bei der atmosphärischen Oxidationsprüfung (mg/cm²) Gewichtszunahme bei Autoabgasen (mg/cm²) erfindungsgemäßer Stahl Vergleichsstahl

Claims

1. Austenitischer wärmebeständiger Stahl mit hohem Al-Gehalt und hervorragender Warmverbeitungsfähigkeit, welcher umfaßt: 0,01 bis 0,2 Gew.-% C, bis zu 1 Gew.-% Si, bis zu 2 Gew.-% Mn, 15 bis 35 Gew.-% Ni, 12 bis 25 Gew.- % Cr, mehr als 4 bis 6 Gew.-% Al und mindestens eines der Elemente Ca, Y und REM (La, Ce und andere Elemente der Seltenen Erden) in dem durch folgende Formel gezeigten Bereich, wobei alles im Stahl enthaltene Mg auf nicht mehr als 100 ppm begrenzt ist und der Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen darstellt:

-50 < (S) + (O) - 0,8 x (Ca) - 0,2 x (Y) - 0,1 x (REM) < 30 (Einheit: ppm),

wobei der Stahl außerdem während der Verfestigung gefälltes δ-Ferrit in einer Menge von -15 bis +10%,nach folgender Formel berechnet, enthält:

δ-Ferrit (%) = 3 x (Cr + 1,5 x Si + 8 x Al - 24,7) - 2,8 x (Ni + 0,5 x Mn + 30 x C + 16,5 x N) -19,8

wobei die chemischen Symbole Gewichtsprozentsätze der entsprechenden Elemente darstellen.

2. Austenitischer wärmebeständiger Stahl mit hohem Al-Gehalt und hervorragender Warmverbeitungsfähigkeit, welcher umfaßt: 0,01 bis 0,2 Gew.-% C, bis zu 1 Gew.-% Si, bis zu 2 Gew.-% Mn, 15 bis 35 Gew.-% Ni, 12 bis 25 Gew.- % Cr, mehr als 4 bis 6 Gew.-% Al und mindestens eines der Elemente Ca, Y und REM in dem durch folgende Formel gezeigten Bereich, wobei alles Mg auf nicht mehr als 100 ppm begrenzt ist, alles Pb auf nicht mehr als 10 ppm begrenzt ist und alles Bi auf nicht mehr als 5 ppm begrenzt ist, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht:

-50 < (S) + (O) - 0,8 x (Ca) - 0,2 x (Y) - 0,1 x (REM) < 30 (Einheit: ppm),

wobei der Stahl außerdem während der Verfestigung gefälltes δ-Ferrit in einer Menge von -15 bis +10%, nach folgender Formel berechnet, enthält:

δ-Ferrit (%) = 3 x (Cr + 1,5 x Si + 8 x Al - 24,7) - 2,8 x (Ni + 0,5 x Mn + 30 x C + 16,5 x N)- 19,8

3. Wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 1, wobei der austenitische wärmebeständige Stahl mit hohem Al-Gehalt nicht mehr als 50 ppm Mg aufweist.

4. Wärmebeständiger Stahl nach Anspruch 2, wobei der austenitische wärmebeständige Stahl mit hohem Al-Gehalt nicht mehr als 50 ppm Mg, nicht mehr als 5 ppm Pb und nicht mehr als 3 ppm Bi aufweist.