SE525252C2 - Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål - Google Patents
Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stålInfo
- Publication number
- SE525252C2 SE525252C2 SE0103938A SE0103938A SE525252C2 SE 525252 C2 SE525252 C2 SE 525252C2 SE 0103938 A SE0103938 A SE 0103938A SE 0103938 A SE0103938 A SE 0103938A SE 525252 C2 SE525252 C2 SE 525252C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- entry
- row
- weight
- content
- alloy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
- C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
Description
25 30 525 252 2 vara mycket dyra och höglegerade austenitiska Iegeringar med lägre nickelhalt men med hög legeringsnivà begränsas ofta av tillverkningsbarheten, som innebär att det är svårt att vannextrudera sömlösa rör av legeringen samt att kallvalsa materialet till lämplig slutdimension.
Det höga priset gör att marknaden för denna typ av Iegeringar är relativt begränsad vilket är en anledning till att man vill utveckla allroundmaterial för att kunna erbjuda en legeringstyp för olika applikationer och därmed vinna fördelar i form av kostnadsbesparingar för tillverkning och lagerhållning. Det är en nackdel med de kända höglegerade austenitiska stålsorter som t.ex. legeringen som beskrivs i SE465373, som härmed inkluderas som referens, eller nickelbas Iegeringar som t.ex. Alloy 59 att strukturstabiliteten kan bara styras inom mycket snäva temperaturintervaller, vilket innebär svårigheter med tillverkning av grövre strukturer samt att efterbehandling såsom svetsning blir mer komplicerat.
Försämrad strukturstabilitet medför försämrad korrosionsmotstånd och kortare servicetider för produkter tillverkade av dessa Iegeringar i användningar i de ovan nämnda miljöerna.
Sammanfattning av uggfinningen Det är därför ett syfte med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en rostfri stållegering, i synnerhet en superaustenitisk rostfri stållegering med hög korrosionsbeständighet i oorganiska och organiska syror och blandningar därav, god allmän korrosionsbeständighet.
Det är ytterligare ett syfte med denna uppfinning att tillhandahåll en superaustenitisk rostfri stållegering med god strukturstabilitet samt förbättrade mekaniska egenskaperi kombination med god tillverkningsbarhet, i synnerhet i utföringsformen rör, speciellt sömlösa rör för användning i sagda miljöer.
Dessa syften uppfylls med en legering enligt föreliggande uppfinning, som innehåller (i vikt-%): Cr 23,0-30,0 10 15 20 25 30 Ii o . . 0 ' , , ' . no 5 2 5 2 5 '-5 3 Ni 25,0-35,0 Mo 2,0-6,0 Mn 1,0-6,0 N 0-0,4 C upp till 0,05 Si upp till 1,0 S upp till 0,02 Cu upp till 3,0 W 0-6.0 ett eller flera element av gnippen Mg, Ce, Ca, B, La, Pr, Zr, Ti, Nd upp till 2,0 samt resten Fe jämte normalt förekommande föroreningar och ståltillverkningstillsatser.
Kort beskrivning av figurema Figur 1 visar sträckgränsen för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid rumstemperatur.
Figur 2 visar sträckgränsen för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid temperatur 100°C.
Figur 3 visar sträckgränsen för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid temperatur 200°C.
Figur 4 visar resultat av slagprovet för halvstav av chargema 1 till 10 enligt uppfinningen vid rumstemperatur, medelvärde av tre stavar.
Figur 5 visar resultat av slagprovet för halvstav av chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid -196°C, medelvärde av tre stavar.
Figur 6 visar förlängning för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid temperatur 200°C.
Figur 7 visar förlängning för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid rumstemperatur.
Figur 8 visar förlängning för chargerna 1 till 10 enligt uppfinningen vid temperatur 100°C. 10 15 20 25 30 z Q o - . I 0 . ' ° ' I . .- 525 252 Detaljerad beskrivnflgkav gggfinningi Ett systematiskt utvecklingsarbete har överraskande visat att en legering med ett legeringsinnehåll enligt föreliggande uppfinning uppvisar dessa villkor.
Legeringen enligt uppflnningen innehåller därför, i viktprocent: Cr 23,0-30,0 Ni 25,0-35,0 Mo 2,0-6,0 Mn 1,0-6,0 N 0-0,4 C upp till 0,05 Si upp till 1,0 S upp till 0,02 Cu upp till 3,0 W 0-6.0 ett eller flera element av gruppen Mg, Ce, Ca, B, La, Pr, Zr, Ti, Nd upp till 2,0 samt resten Fe jämte normalt förekommande föroreningar och ståltillverkningstillsatser.
Legeringsämnenas betydelse för Iegeringarna i ramen för föreliggande uppfinning är följande: Mm (Cr) är ett mycket aktivt element i syfte att förbättra resistensen mot flertalet korrosionstyper, såsom allmän korrosion och korrosion i syra miljöer, speciellt där förorenade syror uppträder. Det är dessutom önskvärt med en hög kromhalt för att möjliggöra inlegeringen av kväve i tillräckliga halter. Det är alltså önskvärt att hålla kromhalten så hög som möjligt för att förbättra korrosionsbeständigheten. Kromhalten bör därför ligga i intervallet 23,0-30,0 vikt-% och vara företrädesvis minst 24,0 vikt-%, helst minst 27,0 vikt-%. För höga kromhalter ökar emellertid risken för intermetalliska utskiljningar, varför 10 15 20 25 30 525 252 5 denna halt måste begränsas uppåt till max 30,0 vikt-%, företrädesvis till 29,0 vikt-%.
N_i<=_keI. (Ni) En hög nickelhalt homogeniserar ett höglegerat stål genom att öka Iösligheten av Cr och Mo. Det austenitstabiliserande nicklet undertrycker därmed bildandet av de oönskade faserna sigma-, Iaves- och chi-fas, som till stor del består av legeringsämnena krom och molybden.
En nackdel är dock att nickel sänker kvävets löslighet i legeringen och försämrar varmbearbetbarheten vilket medför en övre begränsning för nickelhalten i legeringen. Föreliggande uppfinning har dock visat att höga kvävehalter kan tillåtas vid nickelhalter enligt ovan genom att balansera den höga nickelhalten mot höga krom- och manganhalter.
Legeringens nickelhalt bör därför begränsas till 25,0-35,0 vikt-%, företrädesvis vara minst 26,0 vikt-%, helst minst 30,0 vikt-% allra helst 31,0 vikt-% och företrädesvis högst 34,0 vikt-%.
Molybden (Mo) l moderna korrosionsbeständiga austenitiska stål görs ofta en hög Iegeringstillsats av molybden för att öka motståndet mot korrosionsangrepp i t.ex. reducerande syror samt oxiderande kloridmiljöer.
Molybden i höga halter kan, beroende på den totala legeringssammansättningen öka korrosionshastigheten respektive sänka korrosionsresistensen. Förklaringen är molybdens utskiljningsbenägenhet som kan ge upphov till oönskade faser. Därmed är en hög kromhalt vald till förmån för en hög molybdenhalt, även för att erhålla en optimal strukturstabilitet för legeringen. Båda legeringsämnena ökar förvisso utskiljningsbenägenheten, men försök visar att molybden gör detta mer än dubbelt så mycket som krom.
Det är möjligt att i föreliggande legering helt eller delvis ersätta molybdenmängden med volfram. Företrädesvis skall dock minst 2,0 vikt-% molybden ingå i legeringen. Molybdenhalten bör därför begränsas till mellan 2,0 10 15 20 25 30 525 252 6 och upp till 6,0 vikt-%, företrädesvis till minst 3,7 vikt-%, helst till minst 4,0 vikt- %. Den övre gränsen för molybdenhalten är 6,0 vikt-%, företrädesvis 5,5 vikt-%.
Mangan (Mn) är av avgörande betydelse för legeringen av tre orsaker. För den färdiga produkten eftersträvas en hög hâllfasthet varför legeringen ska deformationshärdas vid kallbearbetning. Både kväve och mangan är kända för att sänka legeringens staplingsfelenergi vilket i sin tur leder till att dislokationer i materialet dissocierar och bildar Shockley-partialer. Ju lägre staplingsfelenergi desto större avstånd mellan Shockley-partialema och desto mer försvåras dislokationernas tvärglidning, vilket gör att materialet får stor benägenhet att deforrnationshârdna. Av dessa grunder är höga halter av mangan och kväve mycket viktiga för legeringen. Mangan ökar dessutom Iösligheten av kväve i smältan vilket talar för en relativt hög manganhalt. Enbart den höga kromhalten gör inte Iösligheten tillräcklig eftersom nickelhalten, som sänker kvävets löslighet, delvis valts ännu högre än kromhalten. Ett tredje motiv till en manganhalt inom intervallet för föreliggande uppfinning är att en flytspänningsanalys utförd vid förhöjd temperatur överraskande påvisat mangans förbättrande inverkan på legeringens varmbearbetbarhet. Ju högre legerlngsinnehållet i stålen blir, desto svårare är de att bearbeta och desto viktigare är bearbetningsförbättrande tillsatser, som både förenklar tillverkningen och gör den effektivare. Legeringens goda vamrbearbetbarhet gör legeringen utmärkt för tillverkning av olika produktforrner som kräver en hög grad av bearbetning som tex. rör, tråd och band etc.
Därför bör legeringens manganhalt ligga i intervallet 1,0-6,0 vikt-%, men företrädesvis vara större än 2,0 vikt-%, företrädesvis större än 3,0 och helst ligga inom intervallet mellan 4,0 och 6,0 vikt-%. 10 15 20 25 30 525 252 59! (C) har begränsad löslighet i både ferrit och austenit. Den begränsade lösligheten innebär en risk för utskiljning av kromkarbider och därför bör halten inte överstiga 0,05 vikt-%, företrädesvis inte överstiga 0,03 vikt-%. fisßl (Si) utnyttjas som desoxidationsmedel vid stâltillverkningen samt ökar flytbarheten vid tillverkning och svetsning. Emellertid leder för höga kiselhalter till utskiljning av oönskad interrnetallisk fas, varför halten bör begränsas till max 1,0 vikt-%, företrädesvis max 0,8 vikt-%, helst till 0,5 vikt-%. âyflål (S) påverkar korrosionsbeständigheten negativt genom att bilda lättlösliga sulfider. Dessutom försämras varmbearbetbarheten varför svavelhalten begränsas till max 0,02 vikt-%. _Kv_à'v§ (N) är liksom molybden ett populärt legeringsämne i moderna korrosionsbeständiga austeniter för att höja korrosionsresistensen gentemot oxiderande kloridmiljö kraftigt, men även en legerings mekaniska hållfasthet.
Dessutom har kväve den positiva effekten att det undertrycker bildandet av interrnetallisk fas kraftigt. Den övre halten begränsas av kvävelösligheten i smälta och vid gjutning, medan den undre begränsas av strukturstabilitet och austenitstabilitet. För föreliggande legering är det främst kväves ökning av mekanisk hållfasthet som utnyttjas. Genom att kväve liksom mangan sänker legeringens staplingsfelenergi nås en kraftig hållfasthetsökning vid kalldeforrnation, såsom nämnts ovan. Uppfinningen utnyttjar även att kväve höjer legeringens mekaniska hållfasthet till följd av interstitiellt lösta atomer som orsakar spänningar i kristallstrukturen. Genom att använda ett höghållfast material ges möjligheten att erhålla samma styrka men med mindre materialinsats och därmed lägre vikt. Detta ökar samtidigt kraven på materialets duktilitet. Därför bör kvävehalten vara 0,20-0,40 vikt. 10 15 20 25 30 o o O ø oo n 0 525 -252 .líqnrzfl (Cu) inverkan av koppar på det austenitiska stålets korrosionsegenskaper är Omtvistad. Det anses dock vara klarlagt att koppar kraftigt förbättrar korrosionsmotståndet i svavelsyra, vilket är av stor vikt för legeringens användningsområden. Vid försök har koppar även visat sig vara ett element som är gynnsamt ur tillverkningssynpunkt, speciellt för rörtillverkning, varför en koppartillsats är särskilt viktig för material tillverkat för rörapplikationer.
Erfarenhetsmässigt är det dock känt att en hög kopparhalt i kombination med en hög manganhalt kraftigt försämrar varmduktiliteten, varför den övre gränsen för kopparhalten bestäms till 3,0 vikt-%. Kopparhalten är företrädesvis högst 1,5 vikt-%. i (VV) ökar resistensen mot punkt- och spalt korrosion. Men inlegering av för höga halter volfram i kombination med att kromhalterna samt molybdenhaltema är höga, innebär att risken för intermetalliska utskiljningar ökar. Halten volfram bör därför ligga inom intervallet 0 till 6,0 vikt-%, företrädesvis 0 till 4,0 vikt-%.
Duktilitetstillsats Minst ett av elementen av gruppen Magnesium (Mg), Kalcium (Ca), Cerium (Ce), Bor (B), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Zirkonium (Zr), Titan (Ti) och Neodym (Nd) bör tillsättas i en halt av upp till 2,0 vikt-% i syftet att förbättra varmbearbetbarheten.
Beskrivning av utföringsexempel I illustrerande men icke begränsande syfte presenteras några utförinsexempel för föreliggande uppfinning. l tabell 1 visas sammansättningar för provade legeringar enligt uppfinningen och för kända legeringar som anförs ijämförande syfte.
Totalt har 11 st 170 kg försöksgöt framtagits i HF-vakuumugn. Dessutom har ett 2,2 tons fullskale-göt framtagits, vars sammansättning visas som 10 15 525 252 9 utföringsexempel 12. Chargenummer och sammansättning för försöksgöten framgår av tabell 1: Tabell 1. Sammansättning på provat material. (vikt %) Charge C 1 0,015 2 0,015 3 0,015 4 0,014 5 0,015 6 0,016 7 0,017 8 0,017 9 0,015 10 0,019 11 0,011 12 0,012 A 0,004 B 0,020 C s 0,02 Si 0,22 0,24 0,22 0,24 0,23 0,26 0,27 0,24 0,23 0,24 0,27 0,34 0.05 S1 Mn 5,16 4,92 1,03 1,02 4,99 1,10 5,06 1.14 1,07 4,71 5,10 5,04 0,03 3,00 S1 Cr 27,00 23,19 27,71 23,60 23,68 24,16 26,23 27,72 24,16 27,44 26,50 26,44 22,30 24,00 20,00 Ni 34,12 34,13 34,86 34,88 24,67 25,10 29,48 29,87 25,07 34,17 33,70 33,96 Mo 6,60 3,77 3,97 6,88 3,89 7,00 6,20 3,91 6,91 6,54 5,90 5,26 Cu N 1,420 0,380 0,540 0,240 0,500 0,410 1,440 0,260 1,450 0,370 0,500 0,380 0,450 0,220 1,480 0,250 0,520 0,370 1,380 0,390 0,011 0,380 0,080 0,080 60,00 16,00 0,011 0,002 22,00 7,30 0,500 0,500 25,00 6,50 1,000 0,200 Ce 0,06 0,06 0,03 0,05 0,03 0,02 0,04 0,04 0,04 <0,01 0,03 0,01 Charge A är Alloy 59, charge B är 654 SMO och charge C är UNS N08926.
Från alla göt tillverkades provmaterial genom smide, extrusion, värmebehandling, svarvning/fräsning och slutlig värrnebehandling, utfördes vid 1120°C under 30 min följt av släckning i vatten.
För de kända legeringama som används som referenser anges, i det fall de använts för provning, det intervall som definierar den sammansättning som provats och som ligger inom standarden för legeringen. 10 15 20 25 30 Q Q o o on a 525 252 10 Exempel 1 Resistens mot allmän korrosion mättes genom att exponera stålet enligt föreliggande uppfinning för följande miljöer: - 1,5% HCl i koktemperatur, - 30% H2SO4 i 80°C - 50% H2SO4 i 90°C - blandning av 25% myrsyra + 50% ättiksyra och 2000 ppm Cl- - 43% H3PO4 förorenat med 41,9 % P205 + 1,8 %F_ i 90°C På varje materialvariant gjordes dubbelprov i respektive lösning. Prövningen utfördes enligt följande procedur: exponering i tre perioder, 1+3+3 dygn, aktivering i början av varje period med med Zn-stav. Resultatet på de enskilda kupongerna tas som medelvärdet på avfrätning under period 2 och 3.
Resultaten från provningarna kan sammanfattas enligt följande: Korrosionshastighet (mm/år) 1,5% HCl i koktemperatur 1-2,5 - 30% H2SO4 i 80°C O 50% H2SO4 i 90°C, 0,35-0,55 blandning av 25% myrsyra + 50% ättiksyra och 2000 ppm Cl- 0-0,02 43% H3PO4 förorenat med 41,9 % P2O5 +1,8 % F- i 90°C för 654 SMO 0,0581 Charge 10 0,0469 Charge 11 0,0438 Exempel 2 inom bland annat process-, raffinaderi- samt olja och gas industrin är det vanligt att kyla olika medier med hjälp av behandlat eller obehandlat havsvatten. En vanlig lösning är att man använder en tubvärmeväxlare med rör som antingen svetsas eller förs in i en tubgavel. Ett inte helt ovanligt utförande för en tubvärmeväxlare är att rören är böjda i u-forrn och både inlopp och utlopp sker i 10 15 20 25 30 525 252 11 samma tubgavel. När dessa u-böjda rör tillverkas sker en kallbearbetning i böjen och som kan följas av en avspänningsglödning. Tubdelen kyls med havsvatten varvid god beständighet mot korrosion i kloridhaltiga miljöer, speciellt havsvatten krävs. Korrosion i havsvatten kännetecknas av kloridinitierad lokal korrosion. Som provningsmetod för lokal korrosion i havsvatten används standardmetoden ASTM G48,vilken är tänkt att simulera klorinerat havsvatten, den mest korrosiva formen av havsvatten. Det är vedertaget att kallbearbetning minskar beständigheten mot lokal korrosion.
Därefter togs provkuponger ut som kallbearbetats med en reduktionsgrad på 60 % och sedan provades enligt standard ASTM G48C varvid ett värde för den kritiska punktfrätningstemperaturen (Critical Pitting Temperature - CPT) på 92,5°C erhölls. För kallbearbetade kuponger med en reduktionsgrad på 60% för referensstålet UNS N08926 erhölls ett CPT-värde på 64°C. 254 SMO vilket har ett CPT-värde på 87°C i glödgat tillstånd uppvisar bara 62,5°C till 72,5°C i CPT- värde i kallbearbetat tillstånd. Däremot är CPT-värdet på 92,5°C för Iegeringen enligt uppfinningen i kallbearbetat tillstånd mycket nära det CPT-värde på 100°C som erhölls för prov av samma material i glödgat tillstånd. Legeringen enligt uppfinningen uppvisar hänned en mycket god beständighet mot lokal korrosion i havsvatten oavsett materialets grad av kallbearbetningen eller huruvida avspänningsglödning har skett eller ej. Detta gör Iegeringen och produkter tillverkade av denna legering, såsom t.ex. rör, speciellt sömlösa och sömsvetsade rör mycket lämplig för användningen i applikationen havsvattenkylning.
Exemgel 3 För att finna lämplig värmebehandlingstemperatur utfördes glödgningsförsök på 8 charger vid olika temperaturer under 1 timme. Efter mikrostrukturstudier kan resultatet sammanfattas enligt tabell 2: 10 15 20 525 252 12 Q ø o u .c Tabell 2 visar mikrostrukturstabiliteten vid olika temperaturer. o n oo oc: Charge 1050 1075 1 100 1 125 1 150 1175 1200 1225 1250 1 - - - - - 0 O 0 0 2 - 0 O 0 0 - - - - 3 - - - X X 0 0 0 0 4 - - X X 0 0 - - - 5 0 O 0 0 0 - - - - 6 - - - - - X x x 0 0 - inga utskiljningar x -spår X -fas - ingen provning utförd De utförda glödgningsserier visar att samtliga varianter uppvisar en ren austenitisk struktur vid 1250°C.
Exempel 4 För att undersöka varmbearbetbarheten provades varianter 1-10 provades i Gleeble för att bestämma lämplig smidestemperatur. Erhâllna data utvärderades med avseende på maxduktilitet samt bränningsgräns definierad som 0% duktilitet. Resultaten kan sammanfattas med hjälp av följande ekvationer: Maxduktilitet: 129,8 - 1,86 % Mn - 87,86 % N - 7,48 % M0 Tbränningsgrânsï 1269-1,09%Ni-3,1% Mn +4,1%Cr-128,6%N-8,6%Mo 10 15 20 o o o o oo 525 252 2% -' “ 13 Resultaten för dessa ekvationer och chargerna enligt uppfinningen samt referenschargerna visas i tabell 3: Tabell 3.
Charge Tbfännjngggfåns [oc] 1 37,4476 1221 ,1 13 2 71 ,3628 1248,483 3 Ö2,1Ö6Û 1254199 4 53,5968 1232,131 5 58,9132 1242915 6 42,ÛÛ72 1228,447 7 54,6832 1247244 9 43,6148 1230,627 10 37,8548 1223,494 1 1 421952 1225127 12 74,Û520 1269288 Å 9,88848 11571181 B 256860 1207,34Û C 611481) 1239,15Û Att mangan vid Gleeble-provning försämrar maxduktiliteten hänger ihop med bildandet av mangan-sulfideri korngränserna. Utöver mangan är kväve och molybden negativa för varmduktiliteten. Molybden och kväve verkar lösningshärdande samt försvårar rekristallisation, vilket ger sitt tydliga utslag på varmduktiliteten.
Nickel, mangan, kväve och molybden sänker bränningsgränsen, medan krom höjer den. För att ett stål skall vara bra ur varmbearbetningssynpunkt bör i stället kromhalten hållas så hög som möjligt. Nickel bör till viss del ersätta kväve för att stabilisera legeringen. Kväve och molybden inlegeras sedan till önskat korrosionsmotstånd. Mangan undviks helt och önskad kvävelöslighet uppnås i stället genom den förhöjda kromhalten.
Exemgel 5 Test enligt standard ASTM G48 A utfördes på material från alla varianter utom 8. Starttemperaturen var 25°C för alla varianter förutom variant 11 och 12, som provades vid starttemperatur 50°C. Dubbla prover användes. Temperatur 10 15 20 25 30 0 I 000 0 0 00 0000 00 0 14 stegringen var 5°C för samtliga prover. Provlösningen som användes var den vanliga, 6% FeCl3 utan någon tillsats av HCl. Resultatet togs som medelvärdet av CPT för de två kupongerna. Som resultat från den bästa varianten visade det sig att punktkorrosion ej inträffade vid den högsta testtemperaturen som var 100°C. Den elektrokemiska provningen utfördes på alla varianter utom variant 8. Miljön var i detta fall 3% NaCl-lösning och den applicerade potentialen 600 mV, SCE. Starttemperaturen var 20°C, som sedan stegades i 5°C. Sex stavar provades från varje materialvariant. Resultaten från elektrokemiska provningen visade sig vara CPT-värden mellan 85-95°C.
Exempel 6 Draghållfastheten mättes genom dragprov vid rumstemperatur (RT) figur 1, 100 figur 2, och 200°C figur 3. vid varje temperatur provades två stavar från varje materialvariant. Variant 8 provades ej vid 100°C. Resultaten (sträckgräns och förlängning) presenteras som medelvärdet av de två värden från varje materialvariant. Slagsegheten mättes genom slagprov vid rumstemperatur se figur 4 och -196°C, se figur 5. Generellt användes tre stavar vid varje temperatur och resultaten presenteras som medelvärdet av dessa tre. För variant 1-8 användes halva stavar (5x10 mm tvärsnittsarea) och för charge 11- 12 användes hela provstavar (10x10 mm tvärsnittsarea). Sträckgränsen för de bästa chargerna ligger vid 450 MPa vid rumstemperatur och vid 320 MPa vid 200°C. Förlängningsvärderna (A) var överlag höga, 60-70 %, se figur 6-8.
Slagsegheten för de bästa chargerna är 300Jlcm2 vid RT och ca 220 J/cmz vid - 196°C.
Exempel 7 För att mäta graden av interkristallin korrosion utfördes Huey-provning, enligt standard ASTM A262-C i 65% HNO3, under 5 X 48 h med dubbla prov.
Alla charger provades utom 8. Resultatet visas som medelvärdet av två kupongers medelavfrätning under de fem perioderna. Avfrätningshastighet för 10 15 20 25 30 I I I J nu 00 0 OI II I I 0 s 525 252 15 provade charger visas i figur 9. Det framgår att avfrätningshastigheten varierar mellan 0,06 och 0,16 mm/år.
Claims (6)
1. Superaustenitisk rostfri legering med en kombination av hög korrosionsbeständighet, god allmän korrosionsbeständighet och god strukturstabilitet k ä n n e te c k n a t av, att den innehåller, (i viktprocent): Cr 23,0-30,0 Ni 25,0-35,0 Mo 2,0-7,0 Mn >2 -6,0 N 0-0,4 C upp till 0,05 Si upp till 1,0 S upp till 0,02 Cu upptill 3,0 W 0-6.0 ett eller flera element av gruppen Mg, Ce, Ca, B, La, Pr, Zr, Ti, Nd upp till 2,0 samt resten Fe jämte nonnalt förekommande föroreningar och stàltillverkningstillsatser och med förbättrat tillverkningsbarhet för tillverkning av rör, såsom sömlösa rör, speciellt lämpliga för användning i syramiljöer och för kloridmiljöer, såsom havsvattenmiljöer, speciellt havsvattenkylning, varvid sagda legering uppvisar en förlängning av minst 60 %.
2. Superaustenitisk legering enligt krav 1, k ä n n e te c k n a t av, att kromhalten är 24,0-30,0 vikt-%, nickelhalten är 26,0-35,0 vikt-%, molybdenhalten är 3,7-6,0 vikt-%, manganhalten är 2,0-6,0 vikt-%, kolhalten är max 0,03 vikt-% och kieselhalten är max 0,8 vikt-%.
3. Superaustenitisk legering enligt krav 1-2, k ä n n e te c k n a t av, att svavelhalten är max 0,002 vikt-%. '
4. Superaustenitisk legering enligt krav 1-3, k ä n n e te c k n a t av, att kromhalten är 27,0-29,0 vikt-%, nickelhalten är 30,0-35,0 vikt-%, 5 2 5 2 5%? l?- molybdenhalten är 4,0-5,5 vikt-%, manganhalten är 3,0-6,0 vikt-%, kolhalten är max 0,03 vikt-%, kieselhalten är max 0,5 vikt-% och svavelhalten är max 0,002 vikt-%. 0 g .O 3 ' 3:3 QIO-.cs : o
5. Superaustenitisk legering enligt krav 1-4, k ä n n e te c k n a t av, att kopparhalten är max 1,5 vikt-% och volframhalten är 0-4,0 vikt-%.
6. Användning av en legering enligt något av föregående krav, som kallbockas till U-böjar och används som vänneväxlarrör I applikationer där höga krav på beständighet mot kloridmiljöer såsom havsvatten krävs.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0103938A SE525252C2 (sv) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål |
US10/301,736 US7081173B2 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Super-austenitic stainless steel |
AU2002366113A AU2002366113A1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Use of a super-austenitic stainless steel |
EP02789100A EP1446513A1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Super-austenitic stainless steel |
AU2002353725A AU2002353725A1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Super-austenitic stainless steel |
BR0214346-1A BR0214346A (pt) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Aço inoxidável super-austenìtico |
PCT/SE2002/002168 WO2003044239A1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Use of a super-austenitic stainless steel |
KR1020047007729A KR20050044557A (ko) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | 슈퍼 오스테나이트계 스테인레스강 |
PCT/SE2002/002156 WO2003044238A1 (en) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | Super-austenitic stainless steel |
JP2003545855A JP2005509751A (ja) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | 超オーステナイトステンレス鋼 |
CNB028232453A CN1293223C (zh) | 2001-11-22 | 2002-11-22 | 超奥氏体不锈钢 |
NO20042103A NO20042103L (no) | 2001-11-22 | 2004-05-21 | Superaustenittisk rustfritt stal |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE0103938A SE525252C2 (sv) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE0103938L SE0103938L (sv) | 2003-05-23 |
SE525252C2 true SE525252C2 (sv) | 2005-01-11 |
Family
ID=20286098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE0103938A SE525252C2 (sv) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7081173B2 (sv) |
EP (1) | EP1446513A1 (sv) |
JP (1) | JP2005509751A (sv) |
KR (1) | KR20050044557A (sv) |
CN (1) | CN1293223C (sv) |
AU (2) | AU2002353725A1 (sv) |
BR (1) | BR0214346A (sv) |
NO (1) | NO20042103L (sv) |
SE (1) | SE525252C2 (sv) |
WO (2) | WO2003044239A1 (sv) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7837812B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-11-23 | Ati Properties, Inc. | Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging |
CN1993849A (zh) * | 2004-06-25 | 2007-07-04 | 通用汽车公司 | 不锈钢合金和双极板 |
EP1777313B1 (en) | 2004-06-30 | 2012-08-01 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Ni BASE ALLOY MATERIAL TUBE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
EP1777314B9 (en) * | 2004-06-30 | 2016-05-18 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | RAW PIPE OF Fe-Ni ALLOY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
SE528782C2 (sv) * | 2004-11-04 | 2007-02-13 | Sandvik Intellectual Property | Duplext rostfritt stål med hög sträckgräns, artiklar och användning av stålet |
SE528008C2 (sv) * | 2004-12-28 | 2006-08-01 | Outokumpu Stainless Ab | Austenitiskt rostfritt stål och stålprodukt |
CN100346157C (zh) * | 2005-04-08 | 2007-10-31 | 杨立新 | 碳硫分析仪上使用的一种不锈钢电极 |
CN100447283C (zh) * | 2006-01-13 | 2008-12-31 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种耐高温硫化物、铵盐腐蚀用不锈钢铸材及其制造方法 |
NO332412B1 (no) * | 2006-06-28 | 2012-09-17 | Hydrogen Technologies As | Anvendelse av austenittisk rustfritt stal som konstruksjonsmateriale i en innretning eller konstruksjonsdeler som er utsatt for et miljo som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen |
JP5176561B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2013-04-03 | 新日鐵住金株式会社 | 高合金管の製造方法 |
JP4288528B2 (ja) | 2007-10-03 | 2009-07-01 | 住友金属工業株式会社 | 高強度Cr−Ni合金材およびそれを用いた油井用継目無管 |
CN101775560B (zh) * | 2009-01-14 | 2012-09-26 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种节镍奥氏体不锈钢及其制造方法 |
ES2714371T3 (es) * | 2009-04-01 | 2019-05-28 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Método para producir una tubería de aleación de Cr-Ni sin costura de alta resistencia |
CN102471855B (zh) * | 2009-09-02 | 2015-10-14 | 新日铁住金不锈钢株式会社 | 耐蚀性优良的省Ni型不锈钢 |
US8613818B2 (en) | 2010-09-15 | 2013-12-24 | Ati Properties, Inc. | Processing routes for titanium and titanium alloys |
US10513755B2 (en) | 2010-09-23 | 2019-12-24 | Ati Properties Llc | High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock |
CN101984125B (zh) * | 2010-10-19 | 2012-07-25 | 昆明嘉和科技股份有限公司 | 一种耐220℃浓硫酸腐蚀的合金材料及其制备方法 |
DE102010049781A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Thyssenkrupp Vdm Gmbh | Ni-Fe-Cr-Mo-Legierung |
CN102465199A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 苏州贝思特金属制品有限公司 | 无缝钢管的制造方法 |
SG190180A1 (en) * | 2011-05-26 | 2013-06-28 | United Pipelines Asia Pacific Pte Ltd | Austenitic stainless steel |
US8652400B2 (en) | 2011-06-01 | 2014-02-18 | Ati Properties, Inc. | Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys |
WO2012176802A1 (ja) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 住友金属工業株式会社 | オーステナイト系ステンレス鋼及びオーステナイト系ステンレス鋼材の製造方法 |
US9347121B2 (en) * | 2011-12-20 | 2016-05-24 | Ati Properties, Inc. | High strength, corrosion resistant austenitic alloys |
ES2543046T3 (es) | 2012-01-18 | 2015-08-14 | Sandvik Intellectual Property Ab | Aleación austenítica |
UA111115C2 (uk) | 2012-04-02 | 2016-03-25 | Ейкей Стіл Пропертіс, Інк. | Рентабельна феритна нержавіюча сталь |
US9869003B2 (en) | 2013-02-26 | 2018-01-16 | Ati Properties Llc | Methods for processing alloys |
US9192981B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-24 | Ati Properties, Inc. | Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material |
US9777361B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-03 | Ati Properties Llc | Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys |
WO2015072458A1 (ja) | 2013-11-12 | 2015-05-21 | 新日鐵住金株式会社 | Ni-Cr合金材およびそれを用いた油井用継目無管 |
US11111552B2 (en) * | 2013-11-12 | 2021-09-07 | Ati Properties Llc | Methods for processing metal alloys |
CN104313509A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-28 | 郭芙 | 一种表面耐热性能高的合金 |
CN104451429A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 湖北宏盛不锈钢制品有限公司 | 一种抗金属疲劳的奥氏体不锈钢 |
US10094003B2 (en) | 2015-01-12 | 2018-10-09 | Ati Properties Llc | Titanium alloy |
SI3365473T1 (sl) * | 2015-10-19 | 2021-01-29 | Ab Sandvik Materials Technology | Nova avstenitna nerjavna zlitina |
US10502252B2 (en) | 2015-11-23 | 2019-12-10 | Ati Properties Llc | Processing of alpha-beta titanium alloys |
CN107058905B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-09-20 | 振石集团东方特钢有限公司 | 一种超级奥氏体不锈钢及其制备方法 |
CN107058909B (zh) * | 2017-03-13 | 2018-11-20 | 东北大学 | 一种改善超级奥氏体不锈钢热塑性的方法 |
SI3600732T1 (sl) | 2017-03-22 | 2021-11-30 | Sandvik Intellectual Property Ab | Prašek in predmet, izdelan z vročim izostatskim stiskanjem, in njegova izdelava |
CN107419194A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-12-01 | 振石集团东方特钢有限公司 | 一种超级奥氏体不锈钢板卷的加工方法 |
CN110106452B (zh) * | 2019-05-06 | 2021-03-12 | 太原理工大学 | 复合添加B和Ce改善6Mo型超级奥氏体不锈钢sigma相析出及抗晶间腐蚀性的方法 |
JP6750082B1 (ja) * | 2019-11-08 | 2020-09-02 | 日本冶金工業株式会社 | 耐食性に優れたFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金 |
CN111485172A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-04 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种稀土微合金化核电用无缝钢管及其生产方法 |
CN111334714B (zh) * | 2020-04-16 | 2021-11-26 | 浙江志达管业有限公司 | 超低温不锈钢管件材料及其制备方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2684298A (en) * | 1952-11-20 | 1954-07-20 | Allegheny Ludlum Steel | Austenitic stainless steel |
US3119687A (en) * | 1959-10-22 | 1964-01-28 | Kloeckner Werke Ag | Radiation resistant steel |
US3992161A (en) * | 1973-01-22 | 1976-11-16 | The International Nickel Company, Inc. | Iron-chromium-aluminum alloys with improved high temperature properties |
JPS55100966A (en) * | 1979-01-23 | 1980-08-01 | Kobe Steel Ltd | High strength austenite stainless steel having excellent corrosion resistance |
JPS57171651A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-22 | Nisshin Steel Co Ltd | Perfect austenite stainless steel with superior corrosion resistance at weld zone |
US4400210A (en) * | 1981-06-10 | 1983-08-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Alloy for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking |
JPS57207147A (en) | 1981-06-15 | 1982-12-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Alloy for oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance and hydrogen cracking resistance |
US4400349A (en) * | 1981-06-24 | 1983-08-23 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Alloy for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking |
US4414023A (en) * | 1982-04-12 | 1983-11-08 | Allegheny Ludlum Steel Corporation | Iron-chromium-aluminum alloy and article and method therefor |
JPS60224763A (ja) | 1984-04-24 | 1985-11-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高温用オ−ステナイトステンレス鋼 |
JPS61227152A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒液回収ボイラ−用表面被覆耐熱鋼管 |
GB8628055D0 (en) * | 1986-11-24 | 1986-12-31 | Atomic Energy Authority Uk | Flow measurement |
DE3706415A1 (de) * | 1987-02-27 | 1988-09-08 | Thyssen Edelstahlwerke Ag | Halbfertigerzeugnis aus ferritischem stahl und seine verwendung |
JPS63266045A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-02 | Nippon Steel Corp | 熱間加工性の優れた高Alオ−ステナイト系耐熱鋼 |
US4824638A (en) * | 1987-06-29 | 1989-04-25 | Carondelet Foundry Company | Corrosion resistant alloy |
JPH01262048A (ja) * | 1988-04-14 | 1989-10-18 | Nippon Steel Corp | 熱間加工性が優れ、偏析を軽減した高耐食性高合金の製造方法 |
SE465373B (sv) * | 1990-01-15 | 1991-09-02 | Avesta Ab | Austenitiskt rostfritt staal |
JPH05247597A (ja) | 1992-03-09 | 1993-09-24 | Nippon Steel Corp | 耐局部食性に優れた高合金オーステナイト系ステンレス鋼 |
JPH06136442A (ja) | 1992-10-29 | 1994-05-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高強度高耐食オーステナイト系線材の製造方法 |
DE69320634T2 (de) | 1993-03-19 | 1999-01-14 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | Rostfreier, ferritischer stahl mit herverrogendem oxidationswiderstand |
JP3574903B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2004-10-06 | 日新製鋼株式会社 | 熱間加工性に優れた高合金オーステナイト系ステンレス鋼 |
FR2705689B1 (fr) * | 1993-05-28 | 1995-08-25 | Creusot Loire | Acier inoxydable austénitique à haute résistance à la corrosion par les milieux chlorurés et sulfuriques et utilisations. |
ZA95523B (en) | 1994-02-09 | 1995-10-02 | Allegheny Ludium Corp | Creep resistant iron-chromium-aluminum alloy substantially free of molybdenum |
FR2732360B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1998-03-20 | Ugine Savoie Sa | Acier inoxydable ferritique utilisable, notamment pour des supports de catalyseurs |
SE508150C2 (sv) * | 1996-08-30 | 1998-09-07 | Sandvik Ab | Förfarande för att tillverka band av ferritiskt, rostfritt FeCrAl-stål |
JP3858456B2 (ja) * | 1998-06-18 | 2006-12-13 | 住友金属工業株式会社 | 耐硫酸露点腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼及びその製造方法 |
JP3454216B2 (ja) * | 1999-12-24 | 2003-10-06 | 住友金属工業株式会社 | オ−ステナイト系ステンレス鋼 |
SE520027C2 (sv) * | 2000-05-22 | 2003-05-13 | Sandvik Ab | Austenitisk legering |
AT408889B (de) * | 2000-06-30 | 2002-03-25 | Schoeller Bleckmann Oilfield T | Korrosionsbeständiger werkstoff |
DE10159408B4 (de) * | 2000-12-04 | 2005-06-09 | Hitachi Metals, Ltd. | Fe-Cr-Ni-Al-Legierung mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit und hoher Festigkeit sowie aus dieser Legierung hergestellte Platte |
-
2001
- 2001-11-22 SE SE0103938A patent/SE525252C2/sv not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-22 AU AU2002353725A patent/AU2002353725A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-22 BR BR0214346-1A patent/BR0214346A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-11-22 KR KR1020047007729A patent/KR20050044557A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-11-22 US US10/301,736 patent/US7081173B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-22 CN CNB028232453A patent/CN1293223C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-22 WO PCT/SE2002/002168 patent/WO2003044239A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-11-22 JP JP2003545855A patent/JP2005509751A/ja active Pending
- 2002-11-22 WO PCT/SE2002/002156 patent/WO2003044238A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-11-22 EP EP02789100A patent/EP1446513A1/en not_active Withdrawn
- 2002-11-22 AU AU2002366113A patent/AU2002366113A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-05-21 NO NO20042103A patent/NO20042103L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002353725A1 (en) | 2003-06-10 |
SE0103938L (sv) | 2003-05-23 |
EP1446513A1 (en) | 2004-08-18 |
US7081173B2 (en) | 2006-07-25 |
WO2003044239A1 (en) | 2003-05-30 |
AU2002366113A1 (en) | 2003-06-10 |
KR20050044557A (ko) | 2005-05-12 |
WO2003044238A1 (en) | 2003-05-30 |
JP2005509751A (ja) | 2005-04-14 |
CN1589335A (zh) | 2005-03-02 |
CN1293223C (zh) | 2007-01-03 |
BR0214346A (pt) | 2004-10-26 |
US20030143105A1 (en) | 2003-07-31 |
NO20042103L (no) | 2004-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE525252C2 (sv) | Superaustenitiskt rostfritt stål samt användning av detta stål | |
EP2199420B1 (en) | Austenitic stainless steel | |
JP5413543B1 (ja) | Ni基合金 | |
US20180340245A1 (en) | High Nitrogen, Multi-Principal Element, High Entropy Corrosion Resistant Alloy | |
JP4803174B2 (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼 | |
CN110168124B (zh) | 双相不锈钢及其制造方法 | |
CN109642282B (zh) | 双相不锈钢及其制造方法 | |
JP4234592B2 (ja) | 2相鋼 | |
WO2018151222A1 (ja) | Ni基耐熱合金およびその製造方法 | |
US6280540B1 (en) | Copper-containing Ni-Cr-Mo alloys | |
JP2017524830A (ja) | ニッケル−クロム−鉄−モリブデン耐食合金、製品およびそれらの製造方法 | |
US9228250B2 (en) | Ni—Fe—Cr—Mo alloy | |
JP2010508439A (ja) | 2相ステンレス鋼およびこの鋼の使用 | |
KR101539520B1 (ko) | 2상 스테인리스강 | |
JPH09165655A (ja) | 高温機器用オーステナイトステンレス鋼およびその製造方法 | |
JP2019189889A (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼 | |
JP7460906B2 (ja) | 二相ステンレス鋼溶接材料 | |
JPS61288041A (ja) | 耐粒界型応力腐食割れ性、耐孔食性に優れたNi基合金 | |
JPH11293405A (ja) | 高硬度高耐食ステンレス鋼 | |
JP2003534456A (ja) | オーステナイト合金 | |
JPH0726350A (ja) | 耐孔食性の優れたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法 | |
JPS6199660A (ja) | ラインパイプ用高強度溶接鋼管 | |
JPH0450366B2 (sv) | ||
JP6337514B2 (ja) | 析出硬化型Fe−Ni合金及びその製造方法 | |
JP2018534421A (ja) | 新規なオーステナイト系ステンレス合金 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |