CN1589335A - 超奥氏体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超奥氏体不锈钢合金，该合金组成的平衡方式使得合金以及由合金制造的产品满足以下高要求：高耐腐蚀性，特别是在无机和有机酸及其混合物中的高耐腐蚀性，优良的通用耐腐蚀性，优良的结构稳定性以及改进的机械性能和优良的可加工性，特别是可用于所述环境的特定管，尤其是无缝钢管和接缝焊接管在所述环境中的应用时，该合金具有以下的重量百分比组成：Ni 23.0－30.0，Ni25.0－35.0，Mo 2.0－6.0，Mn 1.0－6.0，N 0－0.4，C最高可达0.05，Si最高可达1.0，S最高可达0.02，Cu最高可达3.0，W 0－6.0，由Mg，Ce，Ca，B，La，Pr，Zr，Ti，Nd组成的组中的一种或多种元素最高可达2.0，并且余量为Fe和通常存在的杂质以及炼钢添加剂。

Description

超奥氏体不锈钢 
发明领域
本发明涉及超奥氏体不锈钢合金，该合金组成的平衡方式使得合金以及由合金制造的产品满足以下高要求：高耐腐蚀性，特别是在无机和有机酸及其混合物中的高耐腐蚀性，优良的通用耐腐蚀性，优良的结构稳定性以及改进的机械性能和优良的可加工性，特别是可用于所述环境的特定管，尤其是无缝钢管和接缝焊接管满足该高要求。
发明背景
具有最佳性能的奥氏体钢用于许多不同的应用场合，并且是诸如镍基合金的常见替代品。
后者的缺点是其价格由于原材料而受到永久性的压制。
首先，钢级别的选择是由耐腐蚀性、可操作性以及结构稳定性的要求决定的。高合金化的奥氏体不锈钢被用于许多不同的腐蚀性环境，例如在化学工业中特别是在有机酸和无机酸的制备中，用于石油产品的制备以及用于海水冷却的具体装置。
耐腐蚀性、高合金化水平时所面临的热挤压和冷轧加工性问题、以及元素、特别是Cr、Mo、N、W、Cu和Mn合金化水平增加的同时会降低结构稳定性这三个因素导致了该应用在很大程度受限制。
在研究合金时，人们通常试图找到具有如下特征的合金组成：该合金组成在宽范围的化学环境中具有高的耐腐蚀性。高合金化水平意味着与其它低合金化材料相比价格的增加。特别是，镍-基合金被认为非常昂贵，并且镍含量低而合金化水平高的高合金化奥氏体合金的可加工性通常有限，这意味着难以将合金的无缝钢管热挤压和冷轧成最终的合适尺寸。
该高价格使得这种合金的市场相对受到限制，而这为研究全能材料提供了契机，其目的是能够提供用于不同场合的合金类型，并且由此获得节省制造成本和库存方面的优势。已知的合金化奥氏体钢等级，例如本文参考引用的SE465373所述的合金或比如Alloy 59镍基合金的缺点是：仅可在非常窄的温度范围内保持结构稳定性，这意味着制造巨大的结构有困难，并且随后的处理比如焊接会更复杂。结构稳定性的变劣会导致耐腐蚀性的变劣，并且缩短了这些合金所制造的产品在上述环境中的使用寿命。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种不锈钢合金，特别是对于有机和无机酸及其混合物具有高耐腐蚀性以及优良的通用耐腐蚀性的超奥氏体不锈钢合金。
本发明进一步的目的是提供一种超奥氏体不锈钢合金，所述合金具有优良的结构稳定性以及改进的机械性能和优良的可加工性，特别是可用于所述环境的特定管、尤其是无缝钢管的合金。
根据本发明的合金实现了这些目的，该合金含有(以重量％计)：
Cr              23.0-30.0
Ni              25.0-35.0
Mo              2.0-6.0
Mn              1.0-6.0
N               0-0.4
C               最高可达0.05
Si              最高可达1.0
S               最高可达0.02
Cu          最高可达3.0
W           0-6.0
由Mg，Ce，Ca，B，La，Pr，Zr，Ti，Nd组成的组中的一种或多种元素最高可达2.0，并且余量为Fe和通常存在的杂质以及炼钢添加剂。
附图简述
图1表示根据本发明1-10装炉序号样品在室温下的张力屈服点。
图2表示根据本发明1-10装炉序号样品在100℃下的张力屈服点。
图3表示根据本发明1-10装炉序号样品在200℃下的张力屈服点。
图4表示在室温下、本发明1-10装炉序号的半尺寸样品的冲击测试的结果，示出的是三次实验的平均值。
图5表示在-196℃下、本发明1-10装炉序号的半尺寸样品的冲击测试的结果，示出的是三次实验的平均值。
图6表示本发明1-10装炉序号样品在200℃下的延伸率。
图7表示本发明1-10装炉序号样品在室温下的延伸率。
图8表示本发明1-10装炉序号样品在100℃下的延伸率。
发明详述
系统研究后令人惊奇的发现，具有本发明合金含量的合金显示这些性质。本发明的合金以重量％计含有：
Cr              23.0-30.0
Ni              25.0-35.0
Mo              2.0-6.0
Mn              1.0-6.0
N               0-0.4
C               最高可达0.05
Si              最高可达1.0
S               最高可达0.02
Cu             最高可达3.0
W              0-6.0
由Mg，Ce，Ca，B，La，Pr，Zr，Ti，Nd组成的组中的一种或多种元素最高可达2.0，并且余量为Fe和通常存在的杂质以及炼钢添加剂。
本发明中合金元素对合金的影响情况如下：
铬(Cr)
铬是十分活泼的元素，其目的是改进对许多腐蚀类型，比如一般腐蚀和酸环境特别是存在酸污染的环境的耐腐蚀性。除此之外，为了将足量的氮引入合金中，希望铬的含量高。因此，为了改进耐腐蚀性，希望尽可能保持高的铬含量。因此，铬含量应处于23.0-30.0wt％的范围，并且优选至少是24.0wt％，更优选至少是27.0wt％。但是，太高的铬含量增加了金属间化合物沉积的风险，为此，该含量应限制在最大值为30.0wt％，优选29.0wt％。
镍(Ni)
高含量的镍可通过增加Cr和Mo的溶解度而使高合金化的钢均质化。因此，奥氏体稳定化处理的镍抑制了不希望的σ相、laves相和χ相的形成，其中这些相很大程度上由铬和钼合金元素组成。
但是，镍的一个缺点是，镍降低了氮在合金中的溶解度，并且变劣了热加工性，这使得合金中的镍含量有上限。然而，通过使高的镍含量与高的铬和锰含量达到平衡，本发明已表明在上述高的镍含量下可允许具有高的氮含量。
因此，合金的镍含量应限制在25.0-35.0wt％的范围，优选至少是26.0wt％，更优选至少是30.0wt％，最优选至少31.0wt％，并且优选最高为34.0wt％，。
钼(Mo)
在现有的防腐奥氏体不锈钢中，通常具有高合金化的钼含量，这是为了增加耐防腐侵蚀性，例如在减轻酸以及氧化性氯化物环境中。
由合金的整体组成所决定的高钼含量增加了腐蚀速度，从而降低了防腐性。原因是钼有沉淀的趋势，从而产生了不希望的相。因此，选择高的铬含量有利于高的钼含量，并且也可得到合金的最佳结构稳定性。当然，两种合金元素增加了沉淀趋势，但是测试结果表明：钼的影响是铬的两倍。在本发明的合金中，可利用钨来全部或部分替换钼含量。但是，合金应优选含有至少2.0wt％的钼。因此，钼的含量应限制在2.0-最高6.0wt％，优选是至少3.7wt％，并且更优选是至少4.0wt％。钼含量的上限是6.0wt％，优选5.5wt％。
锰(Mn)
由于三个原因导致锰对合金有非常重要的影响。最终产品具有高强度是目标所在，因此，应在冷加工过程中使合金应变硬化。已知氮和锰都可以降低堆垛层错能，从而导致材料分解时的位错并且形成Shockley颗粒。堆垛层错能越高，Shockley颗粒之间的距离越大，并且位错的横向滑移越严重，导致材料趋向于应变硬化。由于这些原因使得氮和锰的含量对合金非常重要。另外，锰增加了氮在熔体中的溶解度，这进一步说明有助于高含量的锰。仅仅是高含量的铬不能使得溶解度足够高，因为会降低溶解度的镍的选择量高于铬含量。锰含量在本发明高范围内的第三个动机是，在高温下进行的屈服应力分析已惊人地表明，锰对合金热加工性的改进效果。钢的合金化程度越高，它们越难被加工，并且可加工性改进的更重要的收益是：既简化了生产，又使之更便宜。好的热加工性使得合金非常适用于制造管、线和带等。
因此，锰的合金化含量应在1.0-6.0wt％的范围内，但是优选高于2.0wt％，优选高于3.0wt％，并且优选在4.0-6.0wt％范围内。
碳(C)
碳在铁素体和奥氏体中的溶解度有限。有限的溶解度意味着碳化铬沉积的危险，因此，碳的含量应不超过0.05wt％，优选不超过0.03wt％。
硅(Si)
在钢生产中，硅被作为脱氧剂使用，并且它增加了制造和焊接过程中的流动性。但是，太高的硅含量会导致不希望的金属间化合物相的沉积，为此，硅的含量应限制在最大为1.0wt％，优选最大为0.8wt％，更优选最大为0.4wt％。
硫(S)
硫通过形成易溶的硫化物而对耐腐蚀性有负面影响。除此之外，它使得热加工性变劣，为此，硫的含量应限制在最大为0.02wt％。
氮(N)
为了显著增加合金在氧化性氯化物环境中的耐腐蚀性以及合金的机械强度，在现有的耐腐蚀奥氏体中，氮是类似于钼的常用合金元素。除此之外，氮由于明显抑制了中间相化合物的形成从而具有正面影响。其上限受到浸渍和铸造时氮溶解度的限制，而其下限受到结构稳定性和奥氏体稳定性的影响。对于本发明的合金而言，氮对使用时的机械性能增加有重要的影响。与锰一样，氮降低了合金的堆垛层错能，从而如上所述在冷变形时明显增加了拉伸强度。本发明所利用的氮含量甚至可以通过间隙游离原子(soluted atom)来提高合金的机械强度，其中所述原子导致了晶体结构中的张力。通过使用高强度的材料，可以在得到相同强度的同时消耗更少的材料，并且由此减少了重量。同时，该这也增加了对材料延展性的要求。因此，氮的含量应为0.20-0.40wt％。
铜(Cu)
铜对奥氏体钢级别的腐蚀性能影响是有争议的。但是，有待澄清的是，铜对于硫酸的耐腐蚀性具有明显的改进，这对于合金领域的应用非常重要。在测试中，从生产、特别是生产管的观点出发，铜是非常有利的元素，为此，对于用于管应用的材料制造而言，加入铜特别重要。但是，由经验可以知道，高含量的铜与高含量的锰的组合明显会使热延展性变劣，为此，所确定的铜含量上限是3.0wt％。优选铜的含量最高是1.5wt％。
钨(W)
钨可以增加对蚀损斑和应力腐蚀断裂的抵抗力。但是，太高含量的钨与高含量的铬以及高含量的钼的组合会增加金属间化合物沉积的危险。因此，钨的含量应限制在0-6.0wt％的范围，优选是0-4.0wt％。
延展性添加剂
为了改进热加工性，应以最高达到2.0wt％的量加入镁(Mg)、钙(Ca)、铈(Ce)、硼(B)、镧(La)、镨(Pr)、锆(Zr)、钛(Ti)和钕(Nd)中的至少一种元素。
实施方式的描述
为了解释而非限制性的目的描述了本发明的一些实施方式。
表1表示本发明合金和为了比较而给出的已知合金的组成测试结果。
在HF真空炉中，总计生产了11个117kg的测试锭。另外，制造了2.2吨的实际规模的锭，其组成被表示为装炉序号12。装炉序号(heat no.)以及测试锭的组成示于表1：
表1.测试材料的组成(重量％)
Heat no.   C        Si      Mn      Cr       Ni       Mo      Cu      N       Ce
1          0,015    0,22    5,16    27,00    34,12    6,60    1,42    0,38    0,06
2          0,015    0,24    4,92    23,19    34,13    3,77    0,54    0,24    0,06
3          0,015    0,22    1,03    27,71    34,86    3,97    0,50    0,41    0,03
4          0,014    0,24    1,02    23,60    34,88    6,88    1,44    0,26    0,05
5          0,015    0,23    4,99    23,68    24,67    3,89    1,45    0,37    0,03
6          0,016    0,26    1,10    24,16    25,10    7,00    0,50    0,38    0,02
7          0,017    0,27    5,06    26,23    29,48    6,20    0,45    0,22    0,04
8          0,017    0,24    1,14    27,72    29,87    3,91    1,48    0,25    0,04
9          0,015    0,23    1,07    24,16    25,07    6,91    0,52    0,37    0,04
10         0,019    0,24    4,71    27,44    34,17    6,54    1,38    0,39    ＜0,01
11         0,011    0,27    5,1     26,5     33,7     5,9     0,011   0,38    0,03
12         0,012    0,34    5,04    26,44    33,96    5,26    0,080   0,080   0,01
A          0,004    0,05    0,03    22,3     60,0     16,0    0,011   0,002
B          0,020            3       24       22       7,3     0,5     0,50
C          ≤0,02   ≤1     ≤1     20       25       6,5     1       0,2
装炉序号A表示Alloy 59，装炉序号B表示654 SMO并且装炉序号C表示UNS N08926。所有的测试锭材料都是经过铸造、挤压、热处理、车削/加工和最后的热处理而制造的，该热处理在1120℃下进行30min并且接着进行水猝。
对于作为参考而使用的已知合金而言，在将它们用于测试时，示出的空隙表示测试的组成位于合金的标准组成范围内。
实施例1
将本发明的钢暴露于以下的环境中来测试耐通用腐蚀性：
-沸点温度下的1.5％HCl，
-80℃下的30％H2SO4，
-90℃下的50％H2SO4，
-25％蚁酸+50％乙酸和2000ppm Cl-的混合物，
-90℃下的混有41.9％P2O5+1.8％F-的43％H3PO4。
在各种情况下，对每个测试材料进行了两次测试。根据以下过程进行测试：暴露三个时间段1+3+3天，在开始每个时间段利用Zn带进行活化。每个样品的结果采用时间段2和3中测试的平均腐蚀速度。测试结果概括如下：
                                             腐蚀速度(mm/年)
沸点温度下的1.5％HCl                             1-2.5
80℃下的30％H2SO4                              0
90℃下的50％H2SO4                              0.35-0.55
25％蚁酸+50％  酸和2000ppm Cl-的混合物          0-0.02
90℃下的混有41.9％P2O5+1.8％F-的43％H3PO4
654 SMO                                          0.0581
装炉序号10                                       0.0469
装炉序号11                                       0.0438
实施例2
在加工、精练和石油与天然气等工业中，一般利用处理或未处理的海水来冷却不同的试剂。在通常结构下，使用的管状热交换器带有焊接的管或引入管板的管。管状热交换器的常见形式是管被弯曲成U-型，并且出口和入口均被制成相同的人字形管。在制造U-型管时，弯曲处进行冷加工，从而可进行应力释放退火。利用海水冷却管状部分，因此，需要对含氯化物的环境、特别是海水具有好的耐腐蚀性。海水腐蚀的特征在于氯化物导致了局部腐蚀。利用标准方法ASTM G48A来测量海水、即被认为模拟氯化的海水的局部腐蚀，这是最严重的海水腐蚀情况。已确定冷加工降低了对局部腐蚀的抵抗力。
随后取出测试样品，其经冷加工后有60％减少率，并且接着根据标准ASTM G48C进行测试，由此获得了92.5℃的临界蚀损斑温度(Critical Pitting Temperature(CPT))。对于有60％减少率的冷加工样品参照钢UNS N08926而言，得到了64℃的CPT值。在退火条件下CPT值为87℃的254 SMO在冷加工条件下仅得到了62.5℃-72.5℃的CPT值。但是，本发明合金在冷加工条件下92.5℃的CPT值与100℃的CPT值非常接近，该值是相同的材料在退火条件下测试得到的。因此，不管冷加工的程度如何、或是否进行应力释放退火，本发明的合金都表现出非常好的耐海水局部腐蚀性。这使得合金和由该合金制造的产品比如管、特别是是无缝钢管和接缝焊接管都非常适用于海水冷却场合。
实施例3
为了找到合适的热处理温度，在不同温度下1小时内进行了8个装炉序号(heat no.)材料的退火测试。对微结构进行研究后概括出了表2的结果：
表2表示不同温度下(℃)的微结构稳定性
  Heat no.   1050   1075   1100   1125   1150   1175   1200   1225   1250
  1   -   -   -   -   -   ○   ○   ○   ○
  2   -   ○   ○   ○   ○   -   -   -   -
  3   -   -   -   ×   ×   ○   ○   ○   ○
  4   -   -   ×   ×   ○   ○   -   -   -
  5   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -   -
  6   -   -   -   -   -   ×   ×   ×   ○
○-没有沉淀
″-″-没有测试
x-痕量
X-相
退火系列表明：在1250℃下，所有样品都表现出完全的奥氏体结构。
实施例4
为了研究热加工性，在Gleeble中测试了不同的样品1-10，以确定合适的铸造温度。评估了得到的数据有关最大延展性和延展性为0％时的燃烧温度。可根据以下的方程概括出结果：
最大延展性：
129.8-1.86％Mn-87.86％N-7.48％Mo
T燃烧：
1269-1.09％Ni-3.1％Mn+4.1％Cr-128.6％N-8.6％Mo
这些方程的结果以及本发明的装炉序号和对比装炉序号示于表3：
表3
装炉序号    最大延展性     T燃烧[℃]
1           37.4476        1221.113
2           71.3628        1248.483
3           62.1660        1254.799
4           53.5968        1232.131
5           58.9132        1242.915
6           42.0072        1228.447
7           54.6832        1247.244
9           43.6148        1230.627
10          37.8548        1223.494
11          42.7952        1225.727
12          74.0520        1269.288
A           9.88848        1157.081
B           25.6860        1207.340
C           61.7480        1239.150
Gleeble测试中，锰使得最大延展性变劣的程度与晶界中形成的硫化锰有关。除了锰之外，氮和钼也对热延展性具有负面影响。钼和氮具有溶液硬化效果，并且它们使得再结晶更困难，从而给出的延展性结果截然不同。
镍、锰、氮和钼降低了燃烧温度，而铬增加了该温度。为了使得到的钢具有好的热加工性能，铬的含量反而应尽可能地高。为了使合金稳定，应以一定含量的镍代替氮。则氮和钼的总量应达到理想的耐腐蚀性能。通过增加铬含量，可完全没有锰并且可得到理想的氮溶解度。
实施例5
除了装炉序号为8的材料之外，对所有样品材料进行了ASTM G48A标准评估测试。除了装炉序号为11和12的材料之外，各种样品的起始温度都是25℃，而这两个样品的测试用起始温度是50℃。进行双重测试。对所有的样品而言，温度的增加都是5℃。所使用的测试溶液是常规的没有添加任何量HCl的6％FeCl3。结果取自两个样品的CPT平均值。由最好的样品结果可以看出，在100℃的最高测试温度下，没有发生蚀损斑腐蚀。除了装炉序号8外，对所有装炉序号的材料进行了电化学测试。此时，环境是3％NaCl溶液并且施加了600 mVSCE电位。起始温度都是20℃，则步进的幅度是5℃。测试了每一装炉序号材料的六个试样。电化学测试结果表明CPT值在85-95℃之间。
实施例6
通过拉伸测试测量了拉伸强度，图1、图2和图3分别为室温(RT)、100℃和200℃下的结果。在每种温度下，测试了每种材料的两个不同样品。在100℃下没有测试8号样品。结果(屈服强度和延伸率)以每种材料的两个样品的平均值示出。图4和图5分别是通过在室温和-196℃下进行冲击测试而得到的冲击强度。通常在每一温度下利用三个样品，并且结果是这三个样品的平均值。装炉序号1-8的材料使用了半尺寸样品(5×10mm截面积)，而装炉序号11-12的材料使用了完整尺寸样品(10×10mm截面积)。装炉序号材料的最好屈服强度在室温和200℃下分别为450Mpa和320Mpa。延伸率值(A)通常高达60-70％，参见图6-8。装炉序号材料的最好冲击强度在室温和-196℃下分别为300J/cm2和约220J/cm2。
实施例7
为了测量晶粒间腐蚀的程度，根据标准ASTM A262-c在65％HNO3中在5×48小时过程中进行了双重的Huey测试。
除了装炉序号为8的材料之外，对所有装炉材料进行了测试。给出的结果是5个时间段内两个样品平均腐蚀速度的平均值。图9中示出了测试装炉材料的腐蚀速度。表明腐蚀速度在0.06-0.16mm/年之间变化。

Claims (6)

1.一种超奥氏体不锈钢合金，所述合金具有高的耐腐蚀性、良好的通用耐腐蚀性和良好的结构稳定性；其特征在于，该合金含有(以重量％计)：
Cr            23.0-30.0
Ni            25.0-35.0
Mo            2.0-6.0
Mn            1.0-6.0
N             0-0.4
C             最高可达0.05
Si            最高可达1.0
S             最高可达0.02
Cu            最高可达3.0
W             0-6.0
由Mg，Ce，Ca，B，La，Pr，Zr，Ti，Nd组成的组中的一种或多种元素最高可达2.0，
以及余量为Fe和通常存在的杂质以及炼钢添加剂，并且利用该合金制造管，比如无缝钢管时其加工性有改进，特别适用于酸环境和氯化物环境比如海水环境，尤其是用于海水冷却中。
2.权利要求1的超奥氏体合金，其特征在于，铬的含量是24.0-30.0wt％，镍的含量是26.0-35.0wt％，钼的含量是3.7-6.0wt％，锰的含量是2.0-6.0wt％，碳的最大含量是0.03wt％并且硅的最大含量是0.8wt％。
3.权利要求1-2的超奥氏体合金，其特征在于，硫的最大含量是0.002wt％。
4.权利要求1-3的超奥氏体合金，其特征在于，铬的含量是27.0-29.0wt％，镍的含量是30.0-35.0wt％，钼的含量是4.0-5.5wt％，锰的含量是3.0-6.0wt％，碳的最大含量是0.03wt％，硅的最大含量是0.5wt％并且硫的最大含量是0.002wt％。
5.权利要求1-4的超奥氏体合金，其特征在于，铜的最大含量是1.5wt％并且钨的含量是0-4.0wt％。
6.根据前述权利要求任一种合金的用途，其中该合金被冷加工弯曲成U-型弯管并且被用作热交换器管，该管可用于对氯化物环境，比如海水环境具有高抵抗力要求的应用中。
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Granted publication date: 20070103

Termination date: 20161122