CN1697891A - 高压氢气用不锈钢、由该钢制作的容器以及器具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在高压氢气环境下具有优秀的机械性质和耐腐蚀性且具有优良的耐应力腐蚀裂纹性的高强度不锈钢以及用该不锈钢制造的高压氢气用容器及其它器具。以质量％计，该不锈钢中含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％以及Al：0.10％以下，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，5Cr+3.4Mn≤500N……(1)该不锈钢中还可以含有Mo、W、Nb、Ta、B、Cu、Co、Mg、Ca、Ce、Y、Sm、Pr和Nd中的一种以上。

Description

高压氢气用不锈钢、由该钢制作的容器以及器具
技术领域
本发明涉及一种在高压氢气环境下具有良好的机械性质(强度、延展性)和耐腐蚀性、进而即使在类似海滨环境的有氯离子存在的环境下仍具有优良的耐应力腐蚀裂纹性的不锈钢以及由该钢制成的高压氢气用容器、配管以及它们的附带器具。这些容器主要是指暴露在汽车用燃料电池以及加氢站等高压氢气环境下的结构器具元件，特别是高压贮气瓶、配管、阀等。
背景技术
燃料电池汽车中把氢气和氧气作为燃料而获得电动力，因此不同于以往的汽油汽车或柴油汽车，不会排出二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOx)硫氧化物(SOx)等有害物质，所以作为下一代的无污染汽车而备受瞩目，而在日本国内，在经济产业省的带领下，计划到2020年引入500万台。
目前，就燃料电池汽车而言，如何生成燃料氢且如何储藏它已成为其实用化中的最大课题，各种研究开发也在不断进行。
作为具有代表性的方法，有搭载高压贮氢气瓶的方法、用车载改性器对甲醇或汽油进行改性而得到氢的方法、以及搭载吸收了氢的贮氢合金的方法等。
这些方法都各有优缺点，在日本于平成14年(2002年)12月率先把搭载了高压贮氢气瓶的燃料电池汽车推向了世界市场，且已有数辆被用作国土交通省等的公用车。
但是，目前的燃料电池汽车的最高速度约为150km/h，功率约为100马力，虽然作为自家车可以实现近似于汽油汽车的性能，但是由于受高压贮气瓶尺寸的限制，其最大行程至多为300km，这是普及它的过程中的一个障碍。
在搭载改性器且把甲醇或汽油用作燃料的方法中，存在甲醇具有毒性且需要对汽油进行脱硫处理等问题，除此之外，目前仍需要使用高价催化剂且改性效率不够充分，因此相对于成本而言，CO2排放减少效果并不充分。
在使用贮氢合金的方法中存在的问题是，贮氢合金的价格极高且相当于燃料的填充的氢吸收需要较长的时间，且会因反复进行氢的吸收—释放而造成贮氢合金的性能劣化等，因此要达到实用化还需要时间。
根据上述的背景，在日本国内，为了通过对搭载了高压贮气瓶的燃料电池汽车进行改进和低成本化，促进下一代无污染汽车的普及，目前正在加速进行各种研究开发，其中需要克服如下所述的课题。
即，最大行程的延长、普及中所必需的加氢站等设备环境的维修、以及有关氢的安全性改善技术的开发等。
若要将最大行程延长至500km，则大概要把容纳于车载高压贮气瓶中的氢气压力从目前的35MPa升高至70MPa。另外，需要提供能取代以往的加油站的加氢站，并在这里完成高压氢气的生成、输送以及储存和迅速的填充(提供给汽车)。
另外，因氢气具有可燃性，在处理上需要密切注意，特别是关于超过50MPa的超高压氢气和结构器具构件的相互作用，也有很多不明确的地方，因此迫切需要确立器具的安全利用技术。
在平成14年(2002年)市售的燃料电池汽车的高压氢气器具中，使用了其致密性目前已被广泛承认的已有的奥氏体类不锈钢(JIS SUS 316类材料)。这是因为在35MPa左右的氢气环境中，上述不锈钢的耐氢蚀脆化敏感性优于其他的结构用钢，如优于类似JIS的STS 480的碳素钢或SUS304类的不锈钢，并具有良好的可加工性、可焊性等，且正在确立其利用技术。
但是，若要将该SUS 316用于把气压从35MPa提高至70MPa的高压氢气配管，则必须由以往的外径26.2mm、内径20mm(管壁厚度3.1mm)的配管改为外径34.7mm、内径20mm(管壁厚度7.35mm)的配管。即，如果管壁厚度不到原来的2倍以上、重量不到原来的3倍以上，则强度方面不耐用。因此，无法避免车载重量的大幅度增加以及气体站的大型化，从而成为实用上的巨大障碍。
众所周知，奥氏体类不锈钢可以通过冷加工提高强度，通过拉拔、拉丝以及轧制等冷加工达到高强度化，从而可以避免增加管壁厚度。
但是，在通过这些冷加工进行了强化的情况下，尽管可获得高强度，但其延展性和韧性显著下降，另外，由加工造成的各向异性也是存在的问题之一。除此之外，进行了冷加工的奥氏体类不锈钢在高压氢气环境下的氢蚀致脆敏感性明显增大，因此考虑到高压氢气处理上的安全性，可以确定的是不能采用通过冷加工使管高强度化的方法。
作为奥氏体类不锈钢的强化方法，根据特开平5-65601号公报以及特开平7-188863号公报，已知的是使氮(N)大量固溶的方法即固溶强化法。另外，特开平5-98391号公报提出了析出碳化物或氮化物的析出强化法。但是，在这些采用以往技术的强化法中，不能避免延展性以及韧性的下降，特别是韧性的各向异性有所增大，当在高压氢气环境下使用时，难以避免和冷加工情况相同的问题。
还有，特开平6-128699号公报以及特开平7-26350号公报中也提出了大量添加N(氮)以改善耐腐蚀性的不锈钢。但是，它也未兼备可以适应于高压氢气环境的特性，因此基于与上述相同的理由，不易确保安全性。
加氢站有时设置在海滨地带。另外，汽车在行走或保存时也有可能暴露在含盐环境中。因此，对氢气的储藏容器等材料而言，也要求其不会因氯离子的存在而产生应力腐蚀裂纹。
作为改善不锈钢的耐应力腐蚀裂纹性的方法之一，有增加Cr的含量的方法。但是，单纯增加Cr含量会造成Cr氮化物或σ相的大量析出，无法具备对高压氢气用钢材所要求的特性。
高压氢气用容器、配管及其它们所附带的器具在多数情况下是焊接使用的。在其焊接接头上也存在如下所述的问题。即，接头的焊接金属上因熔化凝固，而焊接热影响部上是因焊接热循环，分别会引起强度的下降。通过焊接后实施适当的热处理，可以防止焊接热影响部的强度下降。但是，焊接金属是粗大的凝固组织，所以单纯的焊接后热处理并不能改善强度。
发明内容
本发明的第1目的是提供一种在高压氢气环境下不仅具有优良的机械性质和耐腐蚀性，还具有优良的耐应力腐蚀裂纹性的高强度不锈钢。
本发明的第2目的是提供由上述不锈钢制造的高压氢气用容器、配管以及其他器具。
本发明的第3目的是提供包含具有良好特性的焊接接头的上述容器、配管以及其他器具。
首先，对成为本发明的基础的观点进行描述。
本发明人等对各种材料详细研究了高压氢气环境下的机械性质和涉及耐腐蚀性的材料化学组成和金属组织(微观组织)之间的关系。特别是为了改善在含盐环境下的耐应力腐蚀裂纹性，对含Cr22％以上的奥氏体类不锈钢进行了研究。其结果是得到了如下所述的新观点。
1)在以往的Cr含量超过22％的奥氏体类不锈钢中，会析出CrN、Cr2N，另外还大量析出σ相，导致延展性以及韧性显著下降。但是，即便是这种钢，如果保持Mn、Ni、Cr以及N的适当的平衡，则可具有良好的机械性质，并且对于由海滨地带的氯离子等成的应力腐蚀裂纹具有优良的耐受性。
2)若要对已有的奥氏体类不锈钢进行高强度化，众所周知，最有效的是利用N的固溶强化。随着N添加量的增加，强度也会增加，但是延展性和韧性会下降，同时其各向异性也会变得更明显。但适当调整Mn、Cr、Ni、C等构成元素的种类和含量，就可以抑制其延展性和韧性的下降，进而也能消除各向异性。
3)如果向已有的奥氏体类不锈钢中添加超过固溶限的N，则会生成CrN、Cr2N等Cr的氮化物。如果这些氮化物进行微细的分散，则有利于高强度化。但是，粗大的氮化物不仅会劣化延展性和韧性，而且也会增大氢蚀致脆敏感性。
4)CrN、Cr2N等氮化物的结晶结构是六方晶系，与奥氏体母相的相容性较差，所以容易凝聚粗化。然而，如果向调整了Ni、Cr等构成元素的种类以及含量的钢中进一步添加V，则Cr氮化物中也包含V。这种氮化物即使是在六方晶系的状态下，也能改善与奥氏体母相的相容性，不易粗化。另外。含V的Cr氮化物至少有一部分会变成立方晶系氮化物。该立方晶系氮化物和母相的相容性良好，可以进行微细的分散析出。总之，如果钢中含有V，则即使Cr氮化物是六方晶系也可以进行微细分散，如果有一部分进一步成为立方晶系，则可以更确实可靠地进行微细分散。
4)根据基于上述Cr氮化物的结晶结构的分散状态的不同，奥氏体类不锈钢的强度、延展性和韧性、以及耐氢蚀致脆敏感性都会发生显著变化。
5)通常，如果微细化奥氏体类不锈钢的结晶粒径，则弹性极限应力会有所增加，同时延展性也会下降。但是，调整了N的添加量和Mn、Cr、Ni以及C等构成元素的种类以及含量的钢其强度高，而且延展性也较高。
6)通过在Mn量多且提高了N的溶解度的情况下，使母材中含有适量的V和N，且实施适当的热处理，就可得到高强度。但是，如前所述，焊接接头的焊接金属是粗大的凝固组织，所以单纯实施焊接后热处理并不能改善强度。不过，通过限定焊接金属的Nieq和Creq之间的关系，可以改善强度及其它的机械性质以及耐氢蚀致脆特性。
本发明正是在上述观点的基础上完成的，其要点有下述(1)的不锈钢以及(2)和(3)的容器等。其中，在下面的记述中，成分含量的％是指“质量％”。
(1)一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％以及Al：0.10％以下，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式。
5Cr+3.4Mn≤500N    ………………(1)
式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
该不锈钢可以含有从下述第1组至第3组中的至少一组中选择的至少一种元素。
第1组元素……Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％、Nb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.40％。
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、Co：0.3～10.0％。
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、Nd：0.0001～0.50％。
另外，该不锈钢优选处于下述(a)～(d)的组织状态。
(a)奥氏体的平均粒径为20μm以下；
(b)0.5μm以下的微细氮化物分散析出0.01体积％以上；
(c)上述的0.5μm以下的微细氮化物中的V含量为10质量％以上；
(d)上述0.5μm以下的微细氮化物的结晶结构是面心立方晶。
(2)由上述(1)的不锈钢制成的高压氢气用容器、配管以及它们的附带器具。
这里，容器是指高压贮气瓶、贮藏罐等贮藏容器，配管是指连接这些容器或者连接容器和其他器具的管，附带器具是指阀等容器或配管所附带的器具。
(3)用上述(1)的不锈钢制作的高压氢气用容器、配管以及它们的附带器具，其特征在于，其焊接接头的焊接金属中含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：8～30％、V：0.001～1.0％、Mo：0～3.0％、W：0～6.0％、N：0.1～0.5％、Al：0.10％以下、Ti、Nb、Zr、Hf和Ta分别为0～0.01％，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，而且满足下述的(2)式。
-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8      ………………(2)
其中，Nieq＝Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …………(3)
Creq＝Cr+Mo+1.5×Si      ……………………(4)
上述(3)式和(4)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
上述的焊接金属中可以含有从前面所述的第2组元素和第3组元素中选择的至少一种元素。
附图说明
图1是本发明钢的光学显微镜照片。
图2是表示在本发明钢的奥氏体母相中析出的微细氮化物的分散状态的电子显微镜照片。
图3是表示本发明钢的0.5μm以下的微细氮化物及其化学组成(组成是指金属组分的比例)的X射线光谱图。
图4是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的N含量和抗拉强度(TS)的关系的图。
图5是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的N含量和延展性(延伸率)的关系的图。
图6是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的N含量和韧性(夏比冲击试样吸收功)的关系的图。
图7是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的Pmcn2(5Cr+3.4Mn-500N)和抗拉强度(TS)的关系的图。
图8是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的Pmcn(5Cr+3.4Mn-500N)和拉伸延展性(延伸率)的关系的图。
图9是表示本发明钢、以往的钢和比较钢的抗拉强度(TS)和延展性(延伸率)的关系的图。
图10是表示本发明钢和以往的钢的“1/(平均粒径)0.5”和弹性极限应力的关系的图。
图11是表示本发明钢和以往的钢的“1/(平均粒径)0.5”和延伸率的关系的图。
图12是表示本发明钢的0.5μm以下的微细氮化物的量(体积％)和强度的关系的图。
图13是表示本发明钢的0.5μm以下的微细氮化物中的V浓度(氮化物中的金属组成；质量％)和强度的关系的图。
图14是表示本发明钢的氮化物的结晶结构和韧性的关系的图。
具体实施方式
1.本发明的不锈钢
下面，对构成本发明的奥氏体类不锈钢的成分的作用效果和含量的限定理由进行详细说明。
C：0.02％以下
在本发明钢中，为了获得高耐腐蚀性特别是耐应力腐蚀裂纹性，含有较多的Cr。在这种高Cr钢中，M23C6型碳化物(M为Cr、Mo、Fe等)的生成倾向较大，容易引起韧性的下降。若要抑制该碳化物的析出，C应该在0.02％以下。其中，C的含量越少越好，但如果过分地降低C的含量会造成精炼成本的上升，所以在实用时优选在0.0001％以上。
Si：1.0％以下
众所周知，Si是改善某种环境中的耐腐蚀性的有效元素，但当含量较高时，有时会和Ni、Cr等形成金属互化物，促进σ相等金属互化物的生成，从而显著降低热加工性。为此，Si的含量设在1.0％以下。进一步优选0.5％以下。其中，Si越少越好，但考虑到精炼成本，优选为0.001％以上。
Mn：3～30％
Mn是廉价的奥氏体稳定化元素。在本发明钢中，与Cr、Ni、N等的适当组合有助于高强度化和延展性及韧性的改善。为此，Mn的含量设为3％以上，但当超过30％时，有时会降低热加工性或耐气候性，所以适宜含量为3～30％。其中，Mn的含量进一步优选5～22％。
Cr：超22％至30％
作为改善高压氢气环境下的耐腐蚀性和含氯离子环境下的耐应力腐蚀裂纹性的元素，Cr是必要的成分。为了获得这些效果，其含量应该超过22％。但当超过30％时，大量生成会降低延展性和韧性的CrN、Cr2N等氮化物和M23C6型碳化物。因此，Cr的适宜含量为超22％至30％。
Ni：17～30％
Ni是作为奥氏体稳定化元素而被添加的，但在本发明钢中，与Cr、Mn、N等的适当组合有助于高强度化和延展性以及韧性的改善。特别是在Cr和Mn含量较高的情况下，应增加Ni的含量来抑制σ相的生成。为此，Ni含量设为17％以上，但当超过30％时，效果的增强较小，会造成材料成本增加，所以适宜含量为17～30％。
V：0.001～1.0％
本发明钢中V可以用于改善六方晶系的Cr氮化物和母相的相容性，防止其粗大化，另外，还可促进立方晶系Cr氮化物的生成，从而大大有助于高强度化和延展性、韧性、耐氢蚀致脆性的改善。为此，其含量应该为0.001％以上。另一方面，即使超过1.0％，效果的增强也较小，但会增加材料成本，所以上限为1.0％。其中，为了增加立方晶系的氮化物的生成量，优选的V含量为0.05～1.0％，最优选0.1～1.0％。
N：0.10～0.50％
N是最重要的固溶强化元素，在Mn、Cr、Ni、C等的适宜含量范围内有助于高强度化，同时可抑制σ相等金属互化物的生成，也有助于改善韧性。为此，其含量应该在0.10％以上。但是，当超过0.50％时，会不可避免地生成CrN、Cr2N等粗大的六方晶系氮化物，所以适宜含量为0.10～0.50％。在本发明钢中，当Mn、Cr和N的平衡满足下述(1)式时，可以同时实现最佳的高强度和高延展性，其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
5Cr+3.4Mn≤500N    ………………(1)
上述(1)式的Cr、Mn的系数是根据Cr和Mn对N的固溶限度的作用率以及σ相的生成倾向而确定的值。
Al：0.10％以下
Al作为脱氧剂是重要的元素，当超过0.10％而大量残留时，有助于生成σ相等金属互化物。因此，不利于实现本发明的同时满足强度和韧性的目的。其中，为了确实地具备脱氧效果，其含量优选为0.001％以上。
本发明的不锈钢的一种，是除上述的成分之外的剩余部分由Fe和杂质组成的物质。其中，对杂质中特定元素的限制如后面所述。
本发明的另一种不锈钢中，进一步含有从下述的第1组至第3组中的至少一组中选择的至少一种元素。
属于第1组的元素是Mo、W、Nb和Ta。这些元素具有促进立方晶系氮化物的生成和稳定化的共同的作用效果。各自含量的限定理由如下所述。
Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％
Mo和W具有稳定立方晶系氮化物的作用，另外也是固溶强化元素，所以必要时添加其中一种或两种都添加。当各自的含量为0.3％以上时具有该效果。但是，当过量添加时，奥氏体不稳定，所以当添加它们时，其含量分别优选为0.3～3.0％和0.3～6.0％。
Nb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.40％
Nb以及Ta也同V一样形成立方晶系氮化物，所以必要时添加其中一种或两者都添加。当其含量分别为0.001％以上时该效果较明显。但是，当过量添加时，奥氏体不稳定，所以当添加它们时，其含量分别在0.20％以下、0.40％以下为宜。
属于第2组的元素是B、Cu和Co。它们有助于提高本发明钢的强度。各自含量的限定理由如下所述。
B：0.0001～0.020％
B可微细化析出物和奥氏体结晶粒径，从而提高强度，所以可以根据需要添加。其含量在0.0001％以上时可以发挥该效果。另一方面，当含量过多时，有时会形成低熔点化合物而导致热加工性下降，所以将其上限设为0.020％。
Cu：0.3～5.0％、Co：0.3～10.0％
Cu和Co是奥氏体稳定化元素。在本发明钢中，它们与Mn、Ni、Cr以及C的适当组合，有助于进一步的高强度化，所以必要时可以含有一种或两种，含量分别在0.3％以上。但是，兼顾效果和材料成本，含量的上限分别为5.0％和10.0％。
属于第3组的是Mg、Ca、La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd。它们的作用效果和含量的限定理由如下所述。
在Mg和Ca以及过渡金属中，La、Ce、Y、Sm、Pr和Nd具有在本发明钢的成分范围内可防止铸造时的结晶裂缝的功能以及降低长时间使用后的氢蚀致脆所造成的延展性的下降的效果。因此，必要时可以含有1种以上。其含量分别为0.0001％以上时可体现效果。但如果含量过多，这些都会降低钢的热加工性，所以Mg和Ca的上限分别为0.0050％，La和Ce的上限分别为0.20％，Y、Sm和Pr的上限分别为0.40％，Nd的上限为0.50％。
接着，对杂质的限定进行说明。在本发明的不锈钢中，对杂质中的P、S、Ti、Zr和Hf分别限定如下。
P：0.030％以下、S：0.005％以下
P和S都是会对钢的韧性造成不良影响的元素。因此，应尽可能减少它们的含量，如果其含量分别为0.030％以下、0.005％以下，则不会使本发明钢的特性显著劣化。
Ti、Zr、Hf：分别为0.01％以下
Ti、Zr和Hf与V相同，可形成立方晶系氮化物，但因优先于V而从高温域生成氮化物，所以会阻碍V类氮化物的生成。而且，Ti、Zr和Hf的氮化物和奥氏体母相的相容性不好，其自身容易凝聚粗化，缺乏提高强度的效果。为此，在本发明钢中，它们的含量分别限制在0.01％以下。
5Cr+3.4Mn≤500N
Cr、Mn和N的含量需要满足上述的式((1)式)的原因，如后述的图7和图8所示，当满足式(1)时，即当Pmcn2≤0时，钢的抗拉强度较高，且延伸率变大。其中，图7和图8的横坐标的Pmcn2是“5Cr+3.4Mn-500N”。
本发明的不锈钢可在热加工后直接使用，或者在700～1200℃下实施热处理1次以上后使用。在不同的热加工加热温度和加工后的冷却条件下，有时只经热加工也能得到下述的理想组织状态。在热加工之后，或在热加工后进一步经过了各种加工之后，如果实施上述的热处理，则会更确实可靠地成为下述的理想组织状态。
本发明的奥氏体不锈钢优选处于下述的组织状态。
(a)奥氏体的平均粒径为20μm以下：
通常，当结晶粒径变小时，强度、特别是屈服强度(0.2％的弹性极限应力)会升高，而延展性和韧性反而会下降。但是，如后述的图10和图11所示，如果在本发明钢的成分范围内使奥氏体粒径在20μm以下，则可以在确保必要的伸展性和韧性的条件下保持高强度。还有，平均粒径是指通过JIS G 0551中规定的粒度测定法得到的结晶粒径的平均值。
(b)0.5μm以下的微细氮化物分散析出0.01体积％以上：
当在SUS310类的含23～25％Cr的以往高Cr奥氏体类不锈钢中大量添加N时，会生成CrN、Cr2N等氮化物。当这些氮化物在0.5μm以下的微细状态下析出时，有助于钢的高强度化。但是，如前所述，在单纯大量添加N的钢中生成的Cr氮化物是六方晶，与奥氏体母相的相容性不好，所以容易凝聚粗化，如果粗化，就会成为延展性和韧性下降的原因。
上述的相容性是指由Cr氮化物和奥氏体的结晶结构和晶格常数的差所造成的两者的匹配性(matching)，当结构相同且晶格常数相同时，其相容性最好。因此，在本发明钢中，在利用氮化物的情况下，优选使0.5μm以下的微细状态下的氮化物分散析出0.01体积％以上。
还有，这里的氮化物的尺寸，是用把氮化物的截面积形状换算成等价圆时的最大直径进行评价。
(c)上述的0.5μm以下的微细氮化物中V的含量为10质量％以上；
当在以往的高Cr奥氏体类不锈钢中大量添加N时，通常，CrN、Cr2N等氮化物的存在最为稳定，但如上所述，因与奥氏体母相的相容性不好，所以容易凝聚粗化。不过，当该氮化物中固溶V时，即使Cr氮化物一直保持为六方晶系，其晶格常数会缓慢发生变化，和奥氏体母相的相容性会得到改善，有助于改善强度和韧性。为此，氮化物中优选含有10质量％以上的V。
(d)上述0.5μm以下的微细氮化物的结晶结构是面心立方晶。
当氮化物的结晶结构与奥氏体母相相同，均为面心立方晶时，该氮化物会与奥氏体母相相容析出而更不容易凝聚粗化。为此，优选Cr氮化物的至少一部分的结晶结构是面心立方晶。
如实施例所示，本发明的奥氏体类不锈钢不但具有高强度，且延展性和韧性良好。而且，即使在高压氢环境下，氢蚀致脆敏感性较低。因此，该钢作为高压氢用容器、配管和它们的附带器具的材料是极其有用的。其中，高压氢气是指压力在50MPa以上、尤其是在70MPa以上的氢气。
2.本发明的容器等
本发明的容器等是指用上述的不锈钢制作的高压氢气用容器、配管以及它们的附带器具。当该容器包含焊接接头时，该焊接金属优选具有上述的化学组成。下面，对带有焊接接头为特征的焊接金属成分进行说明。
C：0.02％以下
当C超过0.02％时，会形成碳化物，焊接金属的延展性和韧性会大大下降。因此，优选C含量在0.02％以下，且越少越好。
Si：1.0％以下
Si作为脱氧元素是必要的元素，但在焊接金属中会生成金属互化物而使韧性劣化，所以其含量较少为好，在1.0％以下。优选的Si含量为0.5％以下，进一步优选的是0.2％以下。下限可以是达到杂质量。
Mn：3～30％
Mn作为提高N的溶解度而抑制N在焊接过程中的胶离的元素是比较有效的。为获得该效果，将含量设为3％以上。另一方面，在制作焊接材料时，从加工成线材时的热加工性方面来看，含量较低为好，所以上限为30％。更优选的上限为25％。
Cr：超22％至30％
Cr是用于改善高压氢气环境下的耐腐蚀性，进一步确保耐应力腐蚀裂纹性的必要元素。为得到该效果，在焊接金属中的含量应该超过22％。但是，当Cr过量时，会损坏韧性、加工性等机械性质，所以其上限值定为30％。
Ni：8～30％
Ni是使焊接金属的奥氏体相稳定化的必要元素，为了发挥该效果，其含量应是8％以上。但是，从效果这一点来看，30％就已足够发挥其作用，如果含量超过30％，则会造成焊接材料的价格升高，所以不优选。
V：0.001～1.0％
在Nieq和Creq满足上述(2)式的状态下，V在焊接金属中具有如下所述的作用效果。即，在满足(2)式的范围内，焊接金属的凝固模式成为初晶δ铁素体相，从凝固中期以后，通过共晶反应成为奥氏体相时，V向残留液相中的稠化会受到抑制，所以V不会在初晶树枝状晶体的树枝之间偏析。其结果，V在凝固过程中可以与N以高效率结合而形成微细的VN。由此可抑制韧性劣化。当其含量在0.001％以上时，该效果变得明显，当超过1.0％时，即使过量存在，因其效果已达到饱和，只有成本方面的不利因素会变得更为显著。
Mo：0～3.0％、W：0～6.0％
Mo和W是可有效改善焊接金属的强度和耐腐蚀性的元素，可以在必要时添加。当添加至过量时，会出现偏析，从而造成延展性下降，所以，添加时的含量上限为Mo为3.0％，W为6.0％。
N：0.1～0.5％
N是确保焊接金属的强度的必要元素。N在焊接金属中通过固溶而贡献于强化，同时和V结合而形成微细的氮化物，也有助于析出强化。当不到0.10％时，它们的效果较小。另一方面，N的添加过量会造成气泡等焊接缺陷，所以其含量上限为0.5％。
Al：0.10％以下
Al是有效的脱氧元素，可和N结合形成氮化物，从而会削减添加N的效果。因此，把Al的含量控制在0.10％以下为好。优选含量为0.05％以下，进一步优选0.02％以下。
Ti、Nb、Zr、Hf和Ta：分别为0～0.01％
这些元素在焊接金属的凝固过程中会形成微细的氮化物，有助于提高强度，所以必要时可以添加。但是，当添加过量时，不仅会形成粗大的氮化物而无助于提高强度，还会损害韧性。因此，添加时，各自的含量为0.01％以下为好。还有，添加时，优选各自的含量在0.001％以上。
P：0.030％以下
P是使焊接金属的韧性劣化的不优选杂质。其含量应在0.030％以下，且越少越好。
S：0.005％以下
S会在焊接金属的晶粒边界偏析而减弱晶粒的结合力，可使可焊性劣化，是极其有害的元素，所以需要限制上限。其含量在0.005％以下为宜，且越少越好。
焊接金属应该满足(2)式规定的条件。(2)式是指下式。
-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8      ………………(2)
其中，Nieq＝Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …………(3)
Creq＝Cr+Mo+1.5×Si      ……………………(4)。
首先，如果Nieq-1.1×Creq≤-8，则可以缓解V的凝固偏析，只需实施焊接后热处理就有可能微细析出VN。这是因为通过把凝固模式作为初晶δ铁素体相，从凝固中期以后，通过共晶反应成为奥氏体相，可防止V向残留液相中的稠化以及V在树枝状晶体的树枝之间的偏析。
另一方面，通过使-11≤Nieq-1.1×Creq，可以改善焊接金属的低温韧性和耐氢蚀致脆特性。如果满足该条件，焊接金属在凝固冷却后的常温下的氢致裂纹敏感性减小，且可抑制低温下脆弱的δ铁素体的量，可以确保良好的低温特性。
上述的焊接金属可以含有从如前所述的第2组和第3组元素中选择的至少一种元素。这些元素的作用效果和含量的限定理由相同于本发明的不锈钢中的情形。
在本发明的容器等的焊接接头中，只要母材和焊接材料混合熔化后所得到的焊接金属的组成可以满足前述的必要条件即可。实际上，需要根据所使用的母材的组成选择焊接材料，通过焊接法来确定焊接金属的组成中作为母材组成的比例而定义的母材稀释率，在TIG和MIG焊接中约为5～30％，在埋弧焊接中约为40～60％。因此，如果母材的组成已被确定，则可以在预测的母材稀释率的范围内进行计算，使焊接金属组成在上述范围内，并由此选定焊接材料的组成。在焊接后，通过在550～700℃下进行30～100小时左右的时效热处理，可以得到抗拉强度为800MPa以上的高强度焊接接头。
实施例
通过实施例对本发明的效果进行具体说明。
[实施例1]
表1表示本发明的奥氏体不锈钢的化学组成(质量％)，表2表示以往的钢和比较钢的化学组成(质量％)。其中，为了显示各化学组成是否满足(1)式，同时记录了“Pmcn2＝5Cr+3.4Mn-500N”的值。当Pmcn2≤0时，满足(1)式即5Cr+3.4Mn≤500N。
使用150kg真空感应熔化炉对表1和表2所示的组成的钢进行熔化、铸锭，接着在1200℃下均热4小时，然后在1000℃以上进行热煅而作成厚25mm、宽100mm的板状。然后，实施在1000℃下加热保持1小时之后水冷的固溶化处理，作为试验用材料。
图1是本发明钢(表1的No.3钢)的光学显微镜照片。
图2是表示本发明钢(表1的No.6钢)的奥氏体母相中析出的微细氮化物的分散状态的电子显微镜照片。
图3是表示本发明钢(表1的No.6钢)的0.5μm以下的微细氮化物和其化学组成(组成是指金属成分的比例)的X射线光谱图。
本发明钢均为如图1所示的奥氏体单相组织、或是如图2所示的氮化物(图中的黑点)在奥氏体母相中分散析出的组织。还有，如图3所示，该氮化物的金属组成中的10质量％以上是V。
从上述的板状试验用材料切出直径为4mm、GL为20mm的拉伸试验片和直径为2.54mm、GL为30mm的氢气环境下拉伸试验片、带10mm×10mm×55mm-2V缺口的夏比冲击试验片和带2mm×10mm×75mm-0.25U缺口的4点弯曲应力腐蚀裂纹试验片，拉伸试验是在室温下、夏比冲击试验是在0℃下实施的，氢气环境下拉伸试验是在室温下75MPa的高压氢气环境下以10-4/s的应变速度实施的，并和以往的钢和比较钢进行了性能对比。
进行应力腐蚀裂纹试验时，在90℃下的人工海水饱和蒸气中以1.0σy的应力负荷浸渍72小时，判断有无裂纹。结果如表3、表4以及图4～图11所示。
表1
  划分   No.                      化学组成(质量％、剩余部分：Fe和杂质)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   V   sol.Al   N   Ti   Zr   Hf   Pmcn2   其他
  本发明钢   1   0.008   0.21   3.16   0.015   0.002   18.53   22.36   0.08   0.040   0.248   0.002   -   -   -1.5   Mo：1.92
  2   0.005   0.22   5.66   0.016   0.002   18.22   25.31   0.10   0.030   0.356   0.001   -   -   -32.2   Nd：0.008
  3   0.005   0.27   5.46   0.012   0.001   18.76   22.26   0.21   0.020   0.264   0.003   0.002   -   -2.1
  4   0.005   0.25   5.08   0.014   0.002   18.65   25.44   0.20   0.050   0.328   0.001   -   -   -19.5   Mg：0.0020，W：2.31
  5   0.007   0.24   10.46   0.008   0.002   18.80   25.38   0.25   0.030   0.441   -   -   -   -58.0
  6   0.012   0.26   10.35   0.010   0.001   17.99   25.27   0.23   0.002   0.405   0.001   -   0.001   -41.0   Nd：0.025，Mo：2.33
  7   0.006   0.28   10.41   0.009   0.003   18.26   24.87   0.45   0.057   0.438   0.001   0.001   -   -59.3   Y：0.06，Ce：0.04
  8   0.009   0.26   12.57   0.008   0.002   17.85   26.55   0.41   0.046   0.425   0.003   0.001   -   -37.0   Co：0.53，La：0.04
  9   0.008   0.22   15.43   0.007   0.001   20.33   25.03   0.44   0.044   0.471   0.001   -   0.001   -57.9
  10   0.012   0.35   14.89   0.013   0.001   22.14   24.58   0.43   0.048   0.406   0.002   0.001   -   -29.5   Cu：1.34
  11   0.006   0.33   15.73   0.014   0.001   20.55   23.97   0.43   0.003   0.444   -   -   -   -48.7   Sm：0.05.Pr：0.05
  12   0.008   0.34   12.33   0.008   ＜0.001   21.71   24.41   0.41   0.005   0.439   0.001   0.001   -   -55.5
  13   0.007   0.36   9.23   0.003   0.001   21.26   26.68   0.39   0.006   0.350   0.001   -   -   -10.2   B：0.0034，Ca：0.0025
  14   0.016   0.38   9.55   0.003   0.001   22.61   25.34   0.44   0.004   0.364   -   -   -   -22.8   Cu：0.35，B：0.0029，Nd：0.05
  15   0.005   0.65   10.80   0.002   0.003   25.87   25.83   0.46   0.005   0.382   -   -   -   -25.1   Co：1.52，Nd：0.11
  16   0.009   0.09   10.29   0.002   0.001   25.09   25.48   0.45   0.006   0.337   0.002   -   0.001   -6.1   Cu：1.04，W：0.93，Nd：0.04
  17   0.004   0.12   11.54   0.002   0.002   24.88   25.32   0.30   0.008   0.372   -   -   -   -20.2   Mo：0.56，B：0.0020
  18   0.008   0.10   21.23   0.003   ＜0.001   23.67   25.84   0.28   0.044   0.458   0.001   -   -   -27.6
  19   0.001   0.11   20.11   0.002   0.001   28.64   25.50   0.55   0.069   0.483   0.001   0.001   -   -45.6   Nb：0.04，Ta：0.03
  20   0.002   0.05   18.06   0.002   0.001   25.55   25.83   0.36   0.012   0.452   -   -   -   -35.4
注：“Pmcn2”是指“5Cr+3.4Mn-500N”的计算值。
  划分   No.                      化学组成(质量％、剩余部分：Fe和杂质)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   V   sol.Al   N   Ti   Zr   Hf   Pmcn2   其他
  以往的钢   A   0.041*   0.34   1.83*   0.025   0.002   12.25*   17.86*   -*   0.012   0.043*   -   -   -   74.0*
  B   0.026*   0.28   1.76*   0.021   0.001   7.96*   18.23*   -*   0.008   0.068*   -   -   -   63.1*
  C   0.09*   0.31   0.75*   0.019   0.001   20.46*   24.95*   -*   0.009   0.055*   -   -   -   99.8*
  D   0.011   0.35   0.58*   0.015   0.001   8.25*   18.11*   -*   0.011   0.013*   -   -   -   86.0*   Nb：0.12
  比较钢   G   0.038*   0.25   9.88   0.020   0.002   17.56   25.34   0.41   0.085   0.352   0.001   0.002   0.000   -15.7
  H   0.015   1.11*   9.75   0.026   0.002   18.23   25.11   0.44   0.069   0.333   0.002   0.000   0.000   -7.8
  I   0.017   0.58   2.47*   0.024   0.001   18.05   25.47   0.43   0.077   0.376   0.002   0.000   0.001   -52.3
  J   0.014   0.34   31.65*   0.021   0.002   18.44   25.63   0.35   0.054   0.348   0.000   0.000   0.000   61.8*
  K   0.016   0.28   5.82   0.020   0.001   14.39*   25.28   0.38   0.055   0.425   0.002   0.000   0.000   -66.3
  L   0.015   0.26   5.64   0.022   0.001   18.61   18.85*   0.40   0.081   0.406   0.001   0.000   0.002   -89.6
  M   0.020   0.24   5.81   0.023   0.002   21.77   32.82*   0.25   0.062   0.289   0.000   0.000   0.000   39.4*
  N   0.017   0.28   7.56   0.015   0.002   20.86   23.33   1.05*   0.029   0.242   0.002   0.000   0.000   21.4*
  O   0.014   0.29   10.25   0.022   0.001   25.37   22.96   0.56   0.154*   0.208   0.000   0.000   0.000   45.7*
  P   0.008   0.35   9.82   0.018   0.002   27.72   27.24   0.10   0.028   0.058*   0.005   0.001   0.000   140.6*
  Q   0.013   0.33   10.03   0.019   0.001   22.30   27.05   0.15   0.025   0.633*   0.001   0.000   0.001   -147.1
  R   0.015   0.37   10.11   0.022   ＜0.001   20.49   25.51   0.10   0.044   0.454   0.019*   0.000   0.000   -65.1
  S   0.014   0.26   9.57   0.024   0.001   18.53   25.68   0.11   0.035   0.406   0.000   0.024*   0.000   -42.1
  T   0.009   0.22   15.04   0.020   0.001   18.82   25.04   0.18   0.026   0.411   0.001   0.001   0.023*   -29.2
  U   0.005   0.46   25.51   0.024   0.001   21.56   28.51   0.45   0.081   0.451   0.001   0.005   0.001   3.8*
  V   0.009   0.58   26.04   0.025   0.001   22.44   27.77   0.51   0.088   0.432   0.000   0.000   0.001   11.4*
  W   0.012   0.57   27.22   0.026   0.002   20.68   25.69   0.55   0.075   0.382   0.001   0.001   0.000   30.0*
  X   0.007   0.51   28.33   0.022   0.001   21.39   25.01   0.57   0.068   0.404   0.005   0.000   0.006   19.4*
  Y   0.016   0.55   21.78   0.020   0.001   20.70   25.54   0.59   0.051   0.386   0.001   0.005   0.000   8.8*
注：“*”是指不在本发明规定的范围内。
“Pmcn2”是指“5Cr+3.4Mn-500N”的计算值。
表3
  划分   No.       室温拉伸试验结果   韧性vE0(J)   氢蚀致脆敏感性  耐SCC性
  抗拉强度TS(MPa)   弹性极限应力(MPa)   延伸率(％)
  本发明钢   1   1055   796   38.0   106   0.92   ○
  2   1183   780   38.0   86   0.95   ○
  3   1028   624   36.0   91   1.02   ○
  4   1127   805   40.0   88   0.92   ○
  5   1254   856   36.7   65   0.88   ○
  6   1098   707   40.0   67   0.91   ○
  7   1150   827   35.7   62   0.93   ○
  8   1167   859   36.3   58   0.87   ○
  9   1246   767   38.0   64   0.92   ○
  10   1063   849   41.3   60   0.90   ○
  11   1102   775   34.7   68   0.86   ○
  12   1153   602   36.0   72   0.93   ○
  13   1180   854   40.0   73   0.95   ○
  14   1059   833   42.7   83   0.83   ○
  15   1047   654   45.3   71   0.99   ○
  16   1100   885   36.7   75   0.91   ○
  17   1095   886   42.0   71   0.90   ○
  18   1148   660   42.7   59   0.84   ○
  19   1225   854   32.3   61   0.83   ○
  20   1217   816   34.0   60   0.90   ○
注：“氢蚀致脆敏感性”是指“(氢气环境下的拉伸延伸率)/(大气中的拉伸延伸率)”的计算值。
“耐SCC性”中，在“饱和人工海水90℃×72h浸渍试验”后没有裂纹的设为“○”，有裂纹的设为“×”。
表4
  划分   No.          室温拉伸试验结果   韧性vE0(J)   氢蚀致脆敏感性   耐SCC性
  抗拉强度TS(MPa)   弹性极限应力(MPa)   延伸率(％)
  以往的钢   A   580**   252**   62.3   123   0.83   ○
  B   576**   243**   52.3   142   0.95   ×
  C   751**   350**   45.3   61   0.91   ×
  D   736**   323**   32.3   48**   0.75**   ○
  比较钢   G   1085   613   27.3**   41**   0.74**   ×
  H   1042   687   24.0**   22**   0.77**   ×
  I   1098   655   29.3**   38**   0.90   ×
  J   1005   624   27.7**   25**   0.88   ×
  K   1058   639   26.5**   30**   0.74**   ○
  L   1086   684   35.0**   68   0.95   ×
  M   1017   743   22.0**   12**   0.73**   ×
  N   995**   617   28.3**   29**   0.98   ○
  O   886**   655   31.3   48**   0.83   ×
  P   736**   396**   28.7**   35**   0.88   ×
  Q   1124   804   25.0**   23**   0.87   ×
  R   1115   826   22.3**   24**   0.88   ○
  S   1047   768   28.3**   31**   0.92   ○
  T   1083   775   27.0**   25**   0.86   ○
  U   1261   875   14.5**   21**   0.76**   ×
  V   1185   834   17.3**   22**   0.71**   ×
  W   1084   722   21.5**   38**   0.82   ○
  X   1232   861   12.3**   25**   0.77**   ×
  Y   1055   794   18.7**   39**   0.83   ○
注：“**”表示性能劣化。
“氢蚀致脆敏感性”是指“(氢气环境下的拉伸延伸率)/(大气中的拉伸延伸率)”的计算值。
“耐SCC性”中，在“饱和人工海水90℃×72h浸渍试验”后没有裂纹的设为“○”，有裂纹的设为“×”。
No.1～20的本发明钢在室温下的TS(抗拉强度)为1GPa以上，YS(弹性极限应力)为600MPa以上，延伸率为30％以上。韧性(vE0：吸收功)也为50J以上，具有极高的强度、高延展性、高韧性。另外，用氢气环境下的拉伸试验的延展性进行评价的氢蚀致脆敏感性也极低。进而耐应力腐蚀裂纹性也良好。
另一方面，No.G～Y的比较钢的至少一种成分的含量或Pmcn2的值在本发明规定的范围之外，与本发明钢相比，比较钢的强度、延展性、韧性、耐氢蚀致脆中有一种性能属于不良。
如图4至图6所示，在本发明钢、以往的钢和比较钢中，强度会随着N的添加量一义地增大，但本发明钢在延展性(延伸率)和韧性(吸收功)方面显著优于以往的钢和比较钢。进而，由如图7所示的Pmcn2和抗拉强度的关系、如图8所示的Pmcn2和延伸率的关系可知，Pmcn2在0以下，即满足(1)式时，可以获得高强度和良好的延展性。这一点从图9所示的强度和延展性(延伸率)之间的关系也可以确认。
图10和图11是使用本发明钢No.1和比较钢No.A，在950℃至1100℃的范围内改变热加工后的固溶化处理温度的条件下，比较奥氏体粒径和弹性极限应力及延展性(延伸率)的关系的图。本发明钢中伴随晶粒细化弹性极限应力得到了改善，但延展性(延伸率)得不多下降，当平均粒径为20μm以下时可以得到弹性极限应力为800MPa以上的超高强度。另一方面，以往的钢中尽管因晶粒细化而出现高强度化，但延展性显著下降。
图12～图14表示的是使用本发明钢No.6，实施在1100℃下加热1小时后水冷的固溶化处理之后，在700℃至1100℃的温度下进行2小时的热处理，测定析出的氮化物的结晶结构、0.5μm以下的微细氮化物量(体积％)以及V浓度(氮化物中的金属组成；质量％)，进而对强度(抗拉强度：TS)和韧性(吸收功：vE0)进行比较的结果。
如图所示，通过作成本发明规定的组织，可进一步改善强度或韧性。
[实施例2]
在50kg真空高频炉中熔化表5所示的化学组成的母材(M1和M2)，然后锻造成厚度为25mm的板材，实施在1000℃下保持1小时后水冷的热处理而作成试验用材料。另外，同样地，在50kg真空高频炉中熔化表5所示的化学组成的W1、W2、Y1和Y2合金，然后加工成外径为2mm的线材而作为焊接材料。为了评价可焊性，按照如下所示的要点制作焊接接头并实施评价试验。
在厚25mm、宽100mm、长200mm的板材上设置单侧20度的V锻接坡口，和相同成分的板材对接，将表5所示的焊接材料如表6和表7所示地与母材组合，在锻接坡口内采用TIG焊接进行多层焊接而制作焊接接头。焊接条件为焊接电流130A、焊接电压12V、焊接速度15cm/min。
在分别垂直于焊接线的方向上，从上述焊接接头采集具有外径6mm、长30mm的平行部且在该平行部的中心含有焊接金属的拉伸试验片，以及具有外径2.54mm、长30mm的平行部且在该平行部的中心含有焊接金属的氢气环境中的拉伸试验片。另外，在垂直于焊接线的方向上采集焊接金属中心具有深度为2mm的V缺口的10×10×55mm的夏比冲击试验片。
在常温下实施拉伸试验，在-60℃下实施夏比冲击试验，评价焊接接头的强度和韧性。另外，氢气环境中的拉伸试验是在常温下75MPa的高压氢气环境下以10-4的应变速度实施的。
评价结果时，抗拉强度为800MPa时判断为良好，韧性是夏比冲击试样吸收功为20J以上时判断为良好，耐氢蚀致脆特性是在氢气环境下和大气中进行拉伸试验时的断裂延伸比为0.8以上时判断为良好(标记○)，如表7所示。
表5
                     化学组成(质量％，剩余部分：Fe和杂质)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   V   sol.Al   N   Ti   其他
  母材   M1   0.008   0.21   3.16   0.015  0.002   18.5   22.4   0.08   0.040   0.25   0.002   Mo：1.92
  M2   0.008   0.10   21.23   0.003  ＜0.001   19.2   25.8   0.28   0.044   0.46   0.001
  焊接材料   W1   0.015   0.19   7.53   0.016  0.003   10.8   22.8   0.05   0.030   0.28   0.002   Mo：1.79
  W2   0.014   0.25   18.70   0.018  0.001   10.6   26.1   0.24   0.038   0.39   -   Mo：2.19
  W3   0.013   0.22   19.20   0.016  0.001   9.10   22.1   0.12   0.028   0.29   -   Mo：1.68，Cu：2.5
  W4   0.014   0.27   18.50   0.018  0.001   8.50   23.4   0.21   0.035   0.38   -   Mo：2.04，Ce：0.009
  Y1   0.022   0.33   7.45   0.019  0.003   11.2   21.9   0.35   0.010   0.34   0.011   Mo：1.88
  Y2   0.025   0.66   9.13   0.019  0.003   9.45   27.2   0.51   0.010   0.22   -
表6
  母材   焊接材料                 化学组成(质量％，剩余部分：Fe和杂质)   (a)   (b)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   V   sol.Al   N   Ti   其他
  本发明例   A1   M1   W1   0.010   0.19   6.87   0.016   0.003   12.0   22.7   0.05   0.032   0.28   0.002   Mo：1.81   2.37   -0.63
  A2   M1   W2   0.013   0.24   16.30   0.017   0.001   11.8   25.5   0.22   0.038   0.37   -   Mo：2.15   1.38   -1.62
  A3   M1   W3   0.012   0.22   16.80   0.016   0.0001   11.8   22.1   0.11   0.030   0.28   -   Mo：1.72，Cu：2.1   3.91   0.92
  A4   M2   W4   0.013   0.24   18.90   0.015   0.001   12.6   23.8   0.22   0.036   0.39   -   Mo：1.74，Ce：0.007   5.22   2.22
  比较例   B1   M1   Y1   0.020   0.31   6.81   0.018   0.003   12.3   22.0   0.31   0.014   0.33   0.010   Mo：1.89   4.41   1.41
  B2   M1   Y2   0.020   0.59   8.24   0.018   0.003   10.8   26.5   0.45   0.014   0.33   -   Mo：0.29   -0.54   -3.54
注：(a)是指“Nieq-1.1Creq+11”的计算值，(b)是指“Nieq-1.1Creq+8”的计算值。
表7
Figure A20048000024300301
由表7可知，在焊接金属满足本发明的必要条件的接头A1至A4中，抗拉强度、韧性和夏比冲击试样吸收功都超出了上述的基准。另外，就耐氢蚀致脆特性而言，在氢气环境下和大气中的拉伸试验时的断裂延伸比为0.8以上。即，这些接头在具有高强度的同时还显示出了良好的韧性和耐氢蚀致脆特性。
与此相反，即使各元素含量在本发明规定的范围内，没有满足上述(2)式的B1和B2中，在最重要的凝固后期阶段，从液相中形成了其他凝固核，并以此为中心生成其他固相，其结果虽然具有高强度但未能得到良好的韧性和耐氢蚀致脆特性。
工业上的利用可能性
本发明的奥氏体类不锈钢是具有良好的机械性质和耐腐蚀性(耐氢蚀裂缝性)以及耐应力腐蚀裂纹性的钢。该钢作为处理高压氢气的容器或器具、主要是燃料电池汽车的高压贮气瓶、加氢站的氢保存容器等器具部件的材料是极其有用的。
另外，本发明的容器等中即使包含焊接接头，由于该焊接金属是低温韧性和耐氢蚀致脆特性优良的高强度焊接金属，所以也可适用于高压氢气的配管、容器等。

Claims (15)

1、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％以及Al：0.10％以下，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
2、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第1组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第1组元素……Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％、Nb：0.001～0.20％、以及Ta：0.001～0.40％。
3、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第2组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、以及Co：0.3～10.0％。
4、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第3组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N       ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、以及Nd：0.0001～0.50％。
5、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第1组元素中选择的至少一种元素和从下述第2组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第1组元素……Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％、Nb：0.001～0.20％、以及Ta：0.001～0.40％，
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、以及Co：0.3～10.0％。
6、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第1组元素中选择的至少一种元素和从下述第3组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第1组元素……Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％、Nb：0.001～0.20％、以及Ta：0.001～0.40％，
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、以及Nd：0.0001～0.50％。
7、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第2组元素中选择的至少一种元素和从下述第3组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N      ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、以及Co：0.3～10.0％，
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、以及Nd：0.0001～0.50％。
8、一种高压氢气用不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：17～30％、V：0.001～1.0％、N：0.10～0.50％、Al：0.10％以下、以及从下述第1组元素中选择的至少一种元素、从下述第2组元素中选择的至少一种元素和从下述第3组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，Ti、Zr和Hf分别为0.01％以下，而且Cr、Mn以及N的含量满足下述的(1)式，
5Cr+3.4Mn≤500N       ………………(1)
其中，(1)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)，
第1组元素……Mo：0.3～3.0％、W：0.3～6.0％、Nb：0.001～0.20％、以及Ta：0.001～0.40％，
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、以及Co：0.3～10.0％，
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、以及Nd：0.0001～0.50％。
9、根据权利要求1～8中任意一项所述的高压氢气用高强度不锈钢，其特征在于，奥氏体的平均粒径为20μm以下。
10、根据权利要求1～9中任意一项所述的高压氢气用高强度不锈钢，其特征在于，分散析出有0.01体积％以上的0.5μm以下的微细氮化物。
11、根据权利要求10所述的高压氢气用高强度不锈钢，其特征在于，0.5μm以下的微细氮化物中含有10质量％以上的V。
12、根据权利要求10或者11所述的高压氢气用高强度不锈钢，其特征在于，0.5μm以下的微细氮化物的至少一部分结晶结构为面心立方晶。
13、一种高压氢气用容器、配管和它们的附带器具，其特征在于，由权利要求1～12中任意一项所述的不锈钢制成。
14、一种高压氢气用容器、配管和它们的附带器具，其特征在于，母材是权利要求1～12中任意一项所述的不锈钢，以质量％计，其焊接接头的焊接金属中含C：0.02％以下、Si：1.0％以下、Mn：3～30％、Cr：超22％至30％、Ni：8～30％、V：0.001～1.0％、Mo：0～3.0％、W：0～6.0％、N：0.1～0.5％、Al：0.10％以下，Ti、Nb、Zr、Hf和Ta分别为0～0.01％，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，而且满足下述的(2)式，
-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8       ………………(2)
其中，Nieq＝Ni+30×(C+N)-0.5×Mn……………(3)
      Creq＝Cr+Mo+1.5×Si ……………………(4)
所述(3)式和(4)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
15、一种高压氢气用容器、配管和它们的附带器具，其特征在于，母材是权利要求1～12中任意一项所述的不锈钢，以质量％计，其焊接接头的焊接金属中含C：0.02％以下，Si：1.0％以下，Mn：3～30％，Cr：超22％至30％，Ni：8～30％，V：0.001～1.0％，Mo：0～3.0％，W：0～6.0％，N：0.1～0.5％，Al：0.10％以下，Ti、Nb、Zr、Hf和Ta分别为0～0.01％，且含有从下述第2组元素中选择的至少一种元素和/或从下述第3组元素中选择的至少一种元素，剩余部分由Fe和杂质组成，杂质中的P为0.030％以下，S为0.005％以下，而且满足下述的(2)式，
第2组元素……B：0.0001～0.020％、Cu：0.3～5.0％、以及Co：0.3～10.0％，
第3组元素……Mg：0.0001～0.0050％、Ca：0.0001～0.0050％、La：0.0001～0.20％、Ce：0.0001～0.20％、Y：0.0001～0.40％、Sm：0.0001～0.40％、Pr：0.0001～0.40％、以及Nd：0.0001～0.50％，
-11≤Nieq-1.1×Creq≤-8      ………………(2)
其中，Nieq＝Ni+30×(C+N)-0.5×Mn …………(3)
      Creq＝Cr+Mo+1.5×Si……………………(4)
所述(3)式和(4)式中的元素符号是指各元素的含量(质量％)。
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