CN115522130A - 一种高强耐蚀海洋工程不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强耐蚀海洋工程不锈钢及其制备方法，涉及不锈钢技术领域。按质量百分比计算，该高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：Mn 14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 2.0～4.0％、Mo 2.0～3.5％、N 0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％、Nb 0.1～0.2％、Ti0.15～0.25％，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明通过对不锈钢合金成分以及制备过程进行优化，在降低不锈钢成本的前提下提高材料的耐海水腐蚀性能以及相关力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及不锈钢技术领域，特别是涉及一种高强耐蚀海洋工程不锈钢及其制备方法。
背景技术
随着新形势下科技的进步，海洋开发力度正在不断加大，对海洋环境下新材料的开发提出了新的要求。随着经济的快速发展和整体技术水平的不断提高，对海洋资源的开发利用以及对世界海运安全的维护等任务也越来越重要。为了完成这些任务，就需要提高海洋设施、海洋装备、舰船等的水平。这些装备和设施需要在海洋环境下长期稳定的工作。然而现有的传统不锈钢存在着成本高、耐腐蚀能力不够等问题，海洋环境对这些装备与设施的腐蚀问题成为了制约其正常工作与运行的关键。
目前，海洋工程用耐腐蚀金属材料主要有两大类：一是传统的不锈钢材料(例如316L、304不锈钢)等，这类材料成本相对较低，但耐海洋环境腐蚀性能一般，结构寿命较低；二是钛合金、哈氏合金、B10等耐腐蚀贵重金属材料，此类材料虽然耐腐蚀性能较好，但部分依赖进口，价格昂贵，使用成本过高，影响了其应用。在此背景下，针对海洋环境工况条件，开发一种适合于海洋工程环境的低成本、高性能、绿色环保型的高强耐蚀型不锈钢是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强耐蚀海洋工程不锈钢及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明通过对不锈钢合金成分以及制备过程进行优化，在降低不锈钢成本的前提下提高材料的耐海水腐蚀性能以及相关力学性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：提供一种高强耐蚀海洋工程不锈钢，按质量百分比计，所述高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：
Mn14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 3.0～4.0％、Mo 2.5～3.5％、N 0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y 0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％，余量为Fe和不可避免的杂质。
技术方案二：提供一种高强耐蚀海洋工程不锈钢，按质量百分比计，由以下元素成分构成：
Mn 14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 2.0～4.0％、Mo 2.0～3.5％、N 0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y 0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％、Nb 0.1～0.2％、Ti 0.15～0.25％，余量为Fe和不可避免的杂质。
更优选的，本发明的高强耐蚀海洋工程不锈钢，按质量百分比计，由以下元素成分构成：
Mn 14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 3.0～4.0％、Mo 2.5～3.5％、N 0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y 0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％、Nb 0.1～0.2％、Ti 0.15～0.25％，余量为Fe和不可避免的杂质。
技术方案三：提供技术方案一中高强耐蚀海洋工程不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁原料经熔炼至30～80％转化为合金溶液后加入钼原料、钒原料，继续熔炼至全部原料熔融，得到熔融液a；
(2)将镍原料加入至所述熔融液a中，然后依次加入锰原料和硅原料，脱氧处理，得到熔融液b；
(3)氮化铬铁加入至熔融液b中熔炼得到熔融液c；
(4)将所述熔融液c转移至底部含有重钇稀土和镧系稀土的钢包中变质处理后空冷浇铸得到所述高强耐蚀海洋工程不锈钢。
经过进一步实验验证，发现和在熔融液c中加入锰原料和硅原料的制备方法相比，将锰原料和硅原料在步骤(2)中加入有以下显著优势：第一，锰是扩大奥氏体相区的元素，所以锰的先行加入，有利于其充分溶解，并有利于下一步氮化铬铁加入后的溶解和均匀化，有效的提高钢液的溶氮能力。第二，锰的提前加入可以有效抑制低碳高温铁素体的形成，以扩大氮的溶入量。
作为本发明的进一步优选，按质量百分比计，技术方案二中高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：
Mn 19.0％、Si≤0.25％、Cr 21.0％、Ni 3.6％、Mo 3.0％、N 0.87％、V 0.10％、Y0.15％、La 0.30％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％，Nb 0.20％、Ti 0.25％、余量为Fe和不可避免的杂质。
作为本发明的进一步优选，技术方案二中高强耐蚀海洋工程不锈钢为奥氏体无磁不锈钢。
本发明通过在原高强耐蚀海洋工程不锈钢配方基础上添加Nb和Ti元素，由于钛能够溶解到奥氏体中形成固溶体，从而可以产生固溶强化作用。钛的加入提高了本钢种的强度，提高了钢的热塑性以及冷弯性能，同时改善了钢的焊接性能。在奥氏体中，钛和铌以Nb(C,N)和Ti(C,N)的形式析出该难容合金的化合物形成硬质点，分布在液体金属种，增加了在质点上的形核率，起到了细化晶粒的作用。
同时，析出物的数量主要取决于温度和相关元素的含量。在较低温度下在奥氏体内析出细小的铌和钛的化合物，这些细小的化合物通过作用于晶界的钉扎机制，阻止晶粒长大，从而获得细晶组织。
通过加入稀土元素和适量的锰和镍元素，有效提高钢中的氮含量，同时在冶炼环境采用独特的合金元素添加手段，以达到提高钢的耐海水腐蚀性和控制钢磁性的目的。
技术方案四：提供技术方案二中高强耐蚀海洋工程不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)铁原料经熔炼至30～80％转化为熔融液态合金后加入钼原料、钒原料和铌原料，继续熔炼至全部原料熔融，得到熔融液a；
(2)将镍原料、钛原料加入至所述熔融液a中熔炼，然后将熔融液升温后，依次加入锰原料和硅原料，脱氧处理，得到熔融液b；
(3)氮化铬铁加入至熔融液b中熔炼得到熔融液c；
(4)将所述熔融液c转移至底部含有重钇稀土和镧系稀土的钢包中变质处理后空冷浇铸得到所述高强耐蚀海洋工程不锈钢。
作为本发明的进一步优选，铁原料为纯铁，钼原料为钼铁，钒原料为钒铁，铌原料为铌铁，步骤(1)熔炼温度为1540～1560℃；镍原料为电解镍，钛原料为纯钛，锰原料为工业原料金属锰，硅原料为硅铁，步骤(2)加入镍原料和钛原料后的熔炼温度为1590～1610℃。
作为本发明的进一步优选，所述锰原料和硅原料通过陶瓷钟罩式添加器加入熔融液中；步骤(2)中加入锰原料和硅原料的熔炼温度为1610℃；步骤(3)中氮化铬铁分批加入。优选的：氮化铬铁分5批加入，每批加入氮化铬铁总量的20％。
作为本发明的进一步优选，步骤(4)熔融液c转移前还包括打渣步骤和微调合金成分步骤。
所述打渣步骤打渣次数不少于3次；所述微调合金成分步骤具体包括：静置降温至1540～1560℃后，取样浇铸制备样品并对样品进行成分检测，根据检测结果，补加原料调整合金成分，重复上述过程，直至合金成分含量达到设计标准。
打渣步骤可去除熔融过程中的冶炼杂质，降低最终产品中的杂质含量，提高产品性能；微调合金成分可降低最终产品和目标产品的误差值，确保合金成分含量的精准。
步骤(4)中熔融液c转移温度为1540～1560℃，所述重钇稀土和镧系稀土具体为稀土钇和镧制成3～6mm的颗粒用纯铁筛网将其包覆，所述钢包预热至300～500℃，所述空冷时间为1～5min。
作为本发明的进一步优选，步骤(4)浇铸后还包括固溶处理，固溶处理温度1100～1300℃，固溶处理时间4～8h。
在本发明高强耐蚀海洋工程不锈钢中：
Mn：锰是奥氏体形成元素，具有稳定奥氏体组织的作用，同时氮元素在钢中的溶解度很低，而锰的加入则能够提高氮在钢中的溶解度，锰元素还可以和钢液中的硫杂质形成硫化锰，消除钢中残余硫的有害作用，但是过多的非金属夹杂物硫化锰的产生会在一定程度上影响钢的强度和抗腐蚀性能，钢基体与Mn S交界处钝化膜薄弱，腐蚀优先从界面处发生，最终造成零部件的失效。同时在海洋环境下使用的材料，还会由Mn S非金属夹杂物和海洋微生物产生腐蚀；因此本发明限定锰在高强耐蚀海洋工程不锈钢中的含量为14.0-19.0％。
Si：在不锈钢中添加硅元素可以有效脱除钢中的氧杂质，提高材料的抗氧化性能，但是硅是铁素体形成元素，添加量过多会影响材料奥氏体结构的形成，因此，本发明限定硅含量≤0.45％。
Cr：奥氏体不锈钢中的主要元素，主要起提高不锈钢耐腐蚀性能的作用。
Ni：能够促进奥氏体形成，稳定奥氏体组织，但是价格昂贵，本发明通过添加适量氮元素，起到替代镍元素的作用，在保证奥氏体组织稳定的前提下，降低镍的添加量，节约成本。
Mo：可以提高不锈钢的耐腐蚀能力，与不添加钼的不锈钢相比，含钼不锈钢的耐腐蚀性能更佳，但是钼是铁素体形成元素，添加量过多会影响不锈钢中奥氏体组织的形成，因此本发明限定钼含量为2.0-3.5％。
N：能够稳定奥氏体组织，部分代替奥氏体不锈钢镍的使用，可以延缓碳化物析出，提高耐晶间腐蚀性，但是氮在不锈钢中溶解度不高，添加量过多将导致氮元素析出，而本发明中通过控制锰元素的添加量使不锈钢中氮的添加量可提高至0.5-1.0％。
V：钒的添加可以细化钢的组织和晶粒，使不锈钢强度高，韧性大，耐磨性好，更适于工业应用，同时钒元素是强的C-N化物形成元素，与C-N的结合力强形成的Nb(C,N)和Ti(C,N)在奥氏体不锈钢中的溶解度极高，因此钒的加入能够进一步提升氮元素在钢中的溶解度。
Y：和La相互配合起到强化晶界、细化晶粒的作用，和锰元素和镍元素相互配合可有效提高钢中氮的含量；此外Y元素的半径较大，溶入奥氏体不锈钢中能够产生较大的晶格畸变，使得界面能降低，阻碍晶粒长大，这也改善了奥氏体不锈钢的显微硬度，从而得到高性能、绿色环保型的高强耐蚀海洋工程不锈钢。
La：和Y相互配合起到强化晶界、细化晶粒的作用，和锰元素和镍元素相互配合可有效提高钢中氮的含量；此外La元素的半径较大，溶入奥氏体不锈钢中能够产生较大的晶格畸变，使得界面能降低，阻碍晶粒长大，这也改善了奥氏体不锈钢的显微硬度，从而得到高性能、绿色环保型的高强耐蚀海洋工程不锈钢。
C：非原料添加，由制备过程或者原料引入，在奥氏体不锈钢中可稳定并扩大奥氏体区，但是碳含量过高会影响钢的塑性，并降低不锈钢的耐腐蚀性，加之本发明中已经添加了锰、氮、稀土、镍等形成并稳定奥氏体组织的元素，因此，为保证不锈钢耐腐蚀性能本发明限定碳≤0.04％。
S、P：非原料添加，作为杂质元素，由制备过程或者原料引入，硫会引起钢的“热脆”(S与Mn极易形成MnS，熔点低、硬而脆，极易向晶界偏聚，降低钢的强度与塑性，熔炼中要严格限制)，磷会引起钢的“冷脆”；因此要限定二者的含量不能过高。
Ti、Nb：钛具有很强的化学活性，很容易与N、0、S、C等元素形成化合物。钛原子与铁原子的原子半径相差很小，且TiC、TiN面心立方结构和钢的基体有共格性，在一定的条件下既可以溶解，又能析出。钛的加入主要是起到了脱气剂、脱氧剂和合金化添加剂等作用。钢中加入钛后，可以(在晶粒内)形成含钛的复合化合物，这些复合化合物可以促使硫化锰，在晶粒内使得大部分夹杂物的形貌为球形，尺寸明显变小、减少硫化锰向晶界偏聚的倾向。
本发明通过加入稀土元素，在凝固过程中具有变质作用，使高强耐蚀海洋工程不锈钢凝固组织的一次枝晶间距和二次枝晶间距逐渐变小，得到细小的枝晶状组织。稀土元素的加入改变了高强耐蚀海洋工程不锈钢夹杂物的形貌和类型。在浇铸前加入一定量的稀土元素进行变质处理，使C和N的金属间化合物均匀化，分布在晶粒内部。由于稀土元素在奥氏体不锈钢中形成微小的质点，在凝固过程中形核功减小，形核率得到提高，促使非自发形核，使得钢的晶粒细化，晶粒越细小，晶界面积就越大，组织更加细密、均匀，因此提高了奥氏体不锈钢的强度及硬度。
本发明通过加入稀土元素和适量的锰和镍元素，有效提高钢中的氮含量，同时在冶炼环境采用独特的合金元素添加手段，以达到提高钢的耐海水腐蚀性和控制钢磁性的目的。
本发明中锰原料通过陶瓷钟罩式添加器加入熔融液b中的目的是使其充分脱氧，提高钢液纯净化程度、提高材料性能。
氮化铬铁是多次加入的(可为3-8次)，目的是为防止一次性加入氮化金属的量过多导致氮化铬铁周围合金熔液温度急剧降低，从而使合金熔液在合金溶液上层形成凝固层，影响合金元素的均匀分布以及最终高强耐蚀海洋工程不锈钢产品的性能。
本发明采用包内冲刷的方式使用稀土元素对钢液进行变质处理，稀土元素的添加细化了不锈钢的凝固组织，减轻了Mn、Cr、Ni和Si元素的组织偏析，同时促进了低镍奥氏体不锈钢铸态组织细化，经实验验证发现不含重Y稀土和La系稀土元素的不锈钢晶粒尺寸为108μm，晶粒度级别约为3级，加入稀土Y——0.15wt％、La——增加到0.35wt％时，晶粒尺寸减小到55μm，晶粒度由3级提高为5级。
随着稀土元素的加入，并结合空冷时间的限定，使高强耐蚀海洋工程不锈钢组织的一次枝晶间距和二次枝晶间距逐渐变小。随着稀土元素的添加量增加，高强耐蚀海洋工程不锈钢的一次枝晶间距和二次枝晶间距也明显减小，得到细小的枝晶状组织；经验证发现，在高强耐蚀海洋工程不锈钢的凝固过程中，随着凝固速度的加快，液固界面形态由胞状变为树枝状界面。
浇铸后固溶处理可以改善铸件中的枝晶偏析，使钢的成分均匀化，克服铸态各部分元素分布不均匀导致影响产品性能的技术问题。
为避免后续锻造后钢中氮化物析出对其力学性能产生不良影响，需对本钢种锻造后材料进行固溶处理。固溶过程中，氮原子以间隙原子的形式固溶于奥氏体中，促进了合金元素的均匀的分布，抑制了沉淀析出，增加了奥氏体的稳定性。
本发明公开了以下技术效果：
本发明产品：本发明依据金属材料合金化理论及合金元素在不锈钢中的作用，通过合理调整铬、镍、锰、钼和氮的含量并配合添加适量的钒、钛、铌和稀土等合金元素，得到晶粒细小的奥氏体组织、从而使低碳奥氏体不锈钢在静态、低盐度海水耐蚀性的服役条件下，最大限度的降低合金元素镍的含量；通过多种合金元素的协同作用，形成诸多原子半径非常细小的间隙化合物(强化相)，提高非匀质形核率，从而保证不锈钢的耐腐蚀性能的前提下提高其强度指标。本发明通过这些元素的综合作用实现对材料本身组织性能的整体调控，确保本钢种具有良好的耐腐蚀性能和综合力学性能。本发明不锈钢产品与传统316L、304不锈钢相比，成本基本相当，但综合性能远高于传统不锈钢；而与耐腐蚀贵重金属相比，性能指标基本相当，但成本价格大幅度下降，所以高强耐蚀海洋工程不锈钢具有明显的性价比优势，是一种低成本、高性能、无磁的海洋工程用不锈钢，在海洋军工领域拥有广阔的应用前景。
本发明产品的制备方法：通过限定各元素含量和同时在冶炼过程中采用独特的合金元素添加手段(合金添加顺序以及方法)，达到提高钢的耐海水腐蚀性和控制钢磁性的目的；本发明冶炼过程中，首先在半熔化合金熔液中加入难熔的钼、钒、钛和铌元素，高温熔炼时间较长，有利于其熔融，促使其在后续长时间的熔融过程中能够充分的溶解，且由于钼、钒、铌等熔点均较高，不会因为后续长时间的熔融过程导致成分损失过大；然后升温至全部原料熔融后加入镍、钛原料，该阶段熔融液温度稳定，锰铁、镍的熔点和铁相近，有助于锰、镍元素在合金溶液中均匀分布，促进后续奥氏体形成，同时保证锰脱除钢中氧杂质的技术效果；镍元素全部熔融后，分次加入氮化铬铁引入氮元素和铬元素，可以防止氮原子分子化并溢出合金溶液，有效提高氮在钢中的溶解度；锰的熔点较低(1244℃)，加入过早容易导致熔融过程中损失量大。经过上述熔融处理后的熔融液进行打渣清除杂质元素以及合金成分微调后，转入含有一定量的稀土元素的钢包中进行包内冲刷变质处理，使熔融液中C和N的金属间化合物均匀化，分布在晶粒内部。同时，过程中有助于稀土元素在奥氏体不锈钢中形成微小的质点，在凝固过程中形核功减小，形核率得到提高，促使非自发形核，使得钢的晶粒细化，晶粒越细小，晶界面积就越大，组织更加细密、均匀，因此提高了奥氏体不锈钢的显微硬度值，提高产品性能。本发明通过在钢中加入一定量的稀土元素和氮合金，以减少贵金属镍的加入，经常压冶炼和后期处理，使其具备高耐腐蚀性、高强度、高韧性、无磁性、良好的生物相容性、耐高温等优异综合性能，制备过程中最大限度的减少了贵重金属镍的含量，达到降低成本的目的。
本发明制备的高强耐海水腐蚀不锈钢在海洋军工领域中应用极其广泛，主要包括：海军舰艇身管材料，海洋石油平台井下钻探、海底油气输送管道及泵阀、海洋船舶高强度耐腐蚀部件。此外，高强耐海水腐蚀不锈钢还可制备海洋装备中各种结构件、耐腐蚀高压气瓶、高温高压反应釜、高温高压阀门、管件、高强度低松弛紧固件等，可耐海洋环境腐蚀和防止氢脆，耐磨损，有效提高制件使用寿命。在海洋船舶制造领域，高强耐海水腐蚀不锈钢还可用于制作柴油发动机进气阀、排气阀、螺旋推进器、军用隐身船舶构件、航母弹射器支架、桅杆、无磁天线和钢丝绳等。高强耐蚀海洋工程不锈钢还可以应用于海洋平台上方的海水管道、凸轮装置、板式换热器、海水脱盐系统、壳体、管式换热器、离心分离机、重力分离机、平台支撑结构件、防火防爆墙、墙壁包裹层、电缆盘、楼梯、通道和电梯、天然气系统等构件，均能满足其使用性能要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的铸造态产品电解腐蚀后的金相图；
图2为本发明实施例1制备的固溶态产品电解腐蚀后的金相图；
图3为本发明实施例14制备的铸造态产品电解腐蚀后的金相图；
图4为本发明实施例14制备的固溶态产品电解腐蚀后的金相图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中，所使用的原料包括：工业纯铁、工业纯钛、钼铁、钒铁、铌铁、电解镍、氮化铬铁(60％Cr，10％N)、纯金属锰、重钇稀土颗粒(3-6mm)、镧系稀土颗粒(3-6mm)。
实施例1-11
(1)按照表1所述元素含量称量各原料；
(2)将工业纯铁置于熔炼炉中，升温至1540-1560℃，熔化至30-80％的工业纯铁转变为合金溶液后，加入钼铁和钒铁，继续熔融至原料全部转化为合金溶液，记为熔融液a；
(3)熔融液a升温至1590-1610℃，加入电解镍，待镍全部熔化后，升温至1610℃，采用陶瓷钟罩式添加器加入纯金属锰，熔融后采用陶瓷钟罩式添加器加入硅铁，使熔体充分脱氧后得到熔融液b；
(4)熔融液b炉温降至1540-1560℃，分5次加入氮化铬铁(每次加入氮化铬铁总量的20％)，氮化铬铁全部熔融后得熔融液c；
(5)熔融液c经反复打渣3次去除表面漂浮氧化物后静止降温至1500℃，取样利用直读光谱仪进行炉前快速分析，根据分析结果补加原料微调合金成分后，再次炉前快速分析，直至合金成分含量精准，得到熔融液d；
(6)熔融液d炉温升至1540～1560℃，将浇包在300-500℃进行烘干处理后，将预制的3-6mm大小的重Y稀土和La系稀土用纯铁筛网包覆后置于预热的浇包底部；将熔融液d倒入浇包中进行包内冲刷变质处理，空冷静止1min后进行浇铸，得到铸锭。
(7)将步骤(6)制备的铸锭在1100-1300℃条件下固溶处理4-8h。
步骤(1)-(7)中具体温度条件见表2。
实施例12-14
(1)按照表1所述元素含量称量各原料；
(2)将工业纯铁置于熔炼炉中，升温至1540～1560℃，熔化至30-80％的工业纯铁转变为合金溶液后，加入钼铁、铌铁、和钒铁，继续熔融至原料全部转化为合金溶液，记为熔融液a；
(3)熔融液a升温至1590-1610℃，加入电解镍和工业纯钛，待镍全部熔化后，升温至1610℃，采用陶瓷钟罩式添加器加入纯金属锰，熔融后采用陶瓷钟罩式添加器加入硅铁，使熔体充分脱氧后得到熔融液b；
(4)熔融液b炉温降至1540～1560℃，分5次加入氮化铬铁(每次加入氮化铬铁总量的20％)，氮化铬铁全部熔融后得熔融液c；
(5)熔融液c经反复打渣3次去除表面漂浮氧化物后静止降温至1500℃，取样利用直读光谱仪进行炉前快速分析，根据分析结果补加原料微调合金成分后，再次炉前快速分析，直至合金成分含量精准，得到熔融液d；
(6)熔融液d炉温升至1540～1560℃，将浇包在300-500℃进行烘干处理后，将预制的3-6mm大小的重Y稀土和La系稀土用纯铁筛网包覆后置于预热的浇包底部；将熔融液d倒入浇包中进行包内冲刷变质处理，空冷静止1min后进行浇铸，得到铸锭。
(7)将步骤(6)制备的铸锭在1100-1300℃条件下固溶处理4-8h。
步骤(2)-(7)中具体温度条件见表2。
表1
表2
对比例1
同实施例1，区别在于，省略浇包中重Y稀土和La系稀土的加入，将浇包在300℃进行烘干处理后，将熔融液d倒入浇包中进行包内冲刷变质处理，空冷静止1min后进行浇铸，得到铸锭。
对实施例1和对比例1浇铸时的凝固速度进行测定，结果显示，实施例1凝固速度为检测凝固速度为200μm/s，对比例1凝固速度为32μm/s。说明稀土元素的加入加快了凝固速度。凝固速度是加入合金元素后用测温装置测定得出的。
效果验证例1
使用ICP对实施例1-14、对比例1制备的最终产品进行元素分析，结果显示，由于经过元素微调步骤，各元素含量均与目标含量相一致，并且所有产品中C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％。
效果验证例2
依据相应的检测标准对实施例1-14、对比例1步骤(6)铸锭(锻造态)、步骤(7)固溶态产品进行性能验证，结果见表3-5；具体的：
拉伸强度、屈服强度：GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验标准；
盐雾腐蚀速率：GB/6458-86中华人民共和国国家标准盐雾试验标准；
海水冲刷腐蚀速率：GB-5776-89金属材料在表面海水中常规暴露腐蚀试验方法；
表3锻造态产品性能
表4固溶态产品性能
表5 30％冷变形后产品性能
效果验证例3
对实施例1步骤(6)铸锭进行电解腐蚀(电压5.5V，电流0.5A，4.5min)后进行金相组织分析，结果见图1；
由于高氮无镍奥氏体不锈钢在熔炼时，要使钢中的氮元素保持在相对较高的浓度，在对钢水进行氮合金化时需要迅速，搅拌均匀后以最快的速度进行浇注，这一过程中Cr-N合金颗粒要全部溶入钢液中，浇注时间要短。从图中也能看出钢液凝固过程中有氮化物析出，由于枝晶间氮元素的偏聚，致使冷却过程中形成片层状氮化物，这说明随着结晶潜热的不断向外传递以及过冷度逐渐减小，细晶粒区形成，形成新晶核所需要的动力开始减小，部分晶粒向里生长形成柱状晶，因此铸态组织由于铸造时较快的冷却速度，出现了大量分布均匀的树枝状等轴枝晶。随着凝固层不断的向铸锭内部推进，在液相与固相交界处聚集了大量的形核质点，形成了成分过冷区域。柱状晶在向铸锭内部长大的过程中，与界面前端外来质点形核产生的柱状晶相遇，柱状晶的长大便停止，在铸锭中形成便形成了中心等轴晶区。
对实施例1步骤(7)铸锭进行电解腐蚀(电压4V，电流0.44A，3min)后进行金相组织分析，结果见图2；由图2可以得出，由于进行了固溶处理，原始铸态组织中的枝晶组织基本消除，此时基体显微组织为奥氏体，奥氏体晶界为弯曲界面，但曲率半径较大，氮化物已经溶解。
同时，通过进一步地实验验证还发现，本发明产品由于氮元素和锰元素的加入有效提高了稳定奥氏体的作用，即使是大变形的情况下，在-196℃～1150℃温度范围内仍能够保持奥氏体结构稳定，从而保证奥氏体状态稳定性就能够保持材料的无磁性状态。
对实施例14步骤(6)铸锭进行电解腐蚀(电压4V，电流0.44A，3min)后进行金相组织分析，结果见图3；对实施例14步骤(7)铸锭进行电解腐蚀(电压4V，电流0.44A，3min)后进行金相组织分析，结果见图4。
可以看出，由于铌和钛的加入，并协同稀土元素的作用，提高了原钢中奥氏体晶粒的均匀性，导致了在后期的成型和冷却过程中产生了弥散细小的第二相颗粒，同时起到了细化晶粒的作用，从而提高了强度和韧性等相关指标。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高强耐蚀海洋工程不锈钢，其特征在于，按质量百分比计算，所述高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：
Mn14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 3.0～4.0％、Mo 2.5～3.5％、N0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y 0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.一种高强耐蚀海洋工程不锈钢，其特征在于，按质量百分比计算，所述高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：
Mn 14.0～19.0％、Si≤0.45％、Cr 16.0～21.0％、Ni 2.0～4.0％、Mo 2.0～3.5％、N0.5～1.0％、V 0.1～0.3％、Y 0.1～0.2％、La 0.1～0.4％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％、Nb 0.1～0.2％、Ti 0.15～0.25％，余量为Fe和不可避免的杂质。
3.如权利要求1所述的高强耐蚀海洋工程不锈钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铁原料经熔炼至30～80％转化为合金溶液后加入钼原料、钒原料，继续熔炼至全部原料熔融，得到熔融液a；
(2)将镍原料加入至所述熔融液a中，然后依次加入锰原料和硅原料，脱氧处理，得到熔融液b；
(3)氮化铬铁加入至熔融液b中熔炼得到熔融液c；
(4)将所述熔融液c转移至底部含有重钇稀土和镧系稀土的钢包中变质处理后空冷浇铸得到所述高强耐蚀海洋工程不锈钢。
4.根据权利要求2所述的高强耐蚀海洋工程不锈钢，其特征在于，按质量百分比计算，所述高强耐蚀海洋工程不锈钢由以下元素成分构成：
Mn 19.0％、Si≤0.25％、Cr 21.0％、Ni 3.6％、Mo 3.0％、N 0.87％、V 0.10％、Y0.15％、La 0.30％、C≤0.04％、S≤0.01％、P≤0.02％，Nb 0.20％、Ti 0.25％、余量为Fe和不可避免的杂质。
5.根据权利要求2所述的高强耐蚀海洋工程不锈钢，其特征在于，所述高强耐蚀海洋工程不锈钢为奥氏体无磁不锈钢。
6.如权利要求2所述的高强耐蚀海洋工程不锈钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铁原料经熔炼至30～80％转化为合金溶液后加入钼原料、钒原料和铌原料，继续熔炼至全部原料熔融，得到熔融液a；
(2)将镍原料、钛原料加入至所述熔融液a中熔炼，然后依次加入锰原料和硅原料，脱氧处理，得到熔融液b；
(3)氮化铬铁加入至熔融液b中熔炼得到熔融液c；
(4)将所述熔融液c转移至底部含有重钇稀土和镧系稀土的钢包中变质处理后空冷浇铸得到所述高强耐蚀海洋工程不锈钢。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铁原料为纯铁，钼原料为钼铁，钒原料为钒铁，铌原料为铌铁，熔炼温度为1540～1560℃；步骤(2)中镍原料为电解镍，钛原料为纯钛，锰原料为工业原料金属锰，硅原料为硅铁，加入镍原料和钛原料后的熔炼温度为1590～1610℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰原料和硅原料通过陶瓷钟罩式添加器加入熔融液中；步骤(2)中加入锰原料和硅原料的熔炼温度为1610℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)熔融液c转移前还包括打渣步骤和微调合金成分步骤。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)浇铸后还包括固溶处理，固溶处理温度1100～1300℃，固溶处理时间4～8h。
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