CN107130175A

CN107130175A - 一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN107130175A
Application number: CN201710484841.8A
Authority: CN
Inventors: 薛春; 李伟; 陈顺娥; 郭明华; 高余顺; 吴秋芳
Original assignee: Shanghai Institute of Materials
Current assignee: Shanghai Institute of Materials
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2017-09-05

Abstract

本发明涉及一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备方法。该无磁不锈钢的化学元素按质量百分比为：C≤0.07％，Si≤0.50％，Mn11.00％～18.00％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr18.00％～25.00％，Ni4.00％～6.00％，Mo2.00％～4.50％，N≥0.40％，余量为Fe。本发明钢采用真空中频感应熔炼，并采用N₂调节炉内气压的方法，再经过热加工和热处理工序制得，不经温变形或冷变形强化。与现有技术相比，本发明材料在力学性能、耐腐蚀性能和无磁性方面拥有较好的综合性能。三方面实测平均数据为抗拉强度R_m：945MPa，点蚀电位E’_b100：1106mV；相对磁导率μ：1.0025。本发明钢在具有高抗拉强度的同时，兼具有很高的耐点腐蚀性能，同时相对磁导率非常低，更能够胜任海洋工程、特种船舶、国防军工领域等复杂苛刻的使用环境。

Description

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料，尤其是涉及一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备方法。

背景技术

无磁不锈钢是目前国际上开发应用日益广泛的高端海工装备特种不锈钢材料之一，越来越多的海洋工程、特种船舶、国防军工领域的零部件和设备开始使用无磁不锈钢。例如无磁不锈钢是海洋石油随钻领域最常用的材料之一，常用于生产无磁钻铤、旋转导向钻探工具、稳定器等；在国防军工领域，无磁不锈钢被用于制造扫雷艇、潜艇等特种船舶的船体、推进系统等结构件。因此开发低成本高性能无磁不锈钢材料对于我国民用及国防军工建设都具有重要的意义。

在国外，无磁不锈钢的研究开发进行的相对较早，如美国开发的Nitronic系无磁不锈钢，通过Mn、N复合添加以稳定奥氏体，将无磁不锈钢的强度提升到AISI304不锈钢的两倍；日本川崎钢铁公司开发的R305S无磁不锈钢，其耐点腐蚀性能与SUS316较接近、新日本钢铁公司开发的YUS130高强度无磁不锈钢经冷变形后强度可达到850MPa的级别，日本金属工业公司研制的NTK D-8无磁不锈钢，经冷变形和时效强化后可用作高强度无磁钢紧固件。德国经过了Mn-Cr系、Cr-Ni系和Cr-Ni-Mn-Mo-N系等三代无磁不锈钢的研制和应用，开发的无磁不锈钢具有相当好的综合性能，在新型高强无磁不锈钢的研制与应用方面处于国际领先水平。

在国内，20世纪70年代末我国也开始对无磁不锈钢进行研究和开发，起步较晚、品种也相对较少。目前，国内高强度无磁钢的主流厂家有宝钢(型号N1310B)，中原特钢(W1813N)，山西风雷，山西祎达等。在材料强度方面可以满足使用要求，但是由于当时国内在设计此型号钢材时候并没有过多考虑耐腐蚀性问题，在实际应用中逐渐暴露出不足。加之现代材料的服役环境日益复杂，一些精密零部件或特种装备可能要求同时具备良好的无磁性、耐蚀性以及力学性能，这就需要设计和研发无磁不锈钢新品种，以满足不同的使用需求。

提及奥氏体无磁不锈钢，应用最广泛的莫过于AISI304，AISI316以及由其演变而来的一系列钢种，但304型和316型不锈钢强度较低(约为500MPa)，且其耐点腐蚀性能也不高(经检测其E’b100分别为283mV和468mV)。近年来国内外应用较广泛的高强度无磁不锈钢有15-15HS Max(美国Carpenter)、P530、P550(奥地利SBS)、R305S(日本川崎钢铁)、QSM5(日本)、DNM140-HCR；SMF166(宝钢)、TWZ-2(太钢)、Z1810A等牌号。研究它们的力学性能、耐腐蚀性能和磁导率性能发现，美国15-15HS MAX为无磁钻铤用钢，它的强度高达1200MPa，但其耐点腐蚀性能较差，约与304型不锈钢相当，E’b100为294mV，相对磁导率为1.002；奥地利P530、P550也为无磁钻铤用钢，后者强度高于前者，可达到1035MPa以上，其耐点腐蚀性能略高于316系不锈钢，相对磁导率不高于1.005；日本R305S不锈钢的耐点腐蚀性能与316系不锈钢相当，其强度可达835MPa、而QSM5无磁不锈钢可通过冷变形强化将强度提高至1300MPa，可用作无磁不锈钢紧固件，但其耐点腐蚀性能低于304系不锈钢；DNM140-HCR有资料显示其强度可通过温变形强化，提升至1070MPa，其点蚀电位不低于480mV。国内宝钢研发的SMF166以及太钢研发的TWZ-2型无磁不锈钢的实测性能与奥地利P530不锈钢相当，而Z1810A型无磁不锈钢，其强度可达到1035MPa以上，但经过实测，其耐腐蚀性能较差，其E’b100仅为42mV左右。

其中不难发现，现有的无磁不锈钢技术往往偏向于提升材料的强度，而未充分考虑无磁钢的耐腐蚀性能，目前的无磁不锈钢在高强度、高耐腐蚀性能以及较低磁导率方面综合性能较差。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前无磁不锈钢在高强度、高耐腐蚀性能以及较低磁导率方面综合性能较差的情况，提出了一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢，该特种不锈钢金属材料的化学元素按质量百分比为：C≤0.07％，Si≤0.50％，Mn 11.00％～18.00％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr 18.00％～25.00％，Ni 4.00％～6.00％，Mo 2.00％～4.50％，N≥0.40％，余量为Fe。

与一般现有无磁不锈钢相比，主要表现为提高了钢中的N元素含量，并辅以C、Cr、Mn元素的调整，使钢中PREN≥36。

钢中各元素的作用及含量控制说明如下：

高强度耐腐蚀无磁不锈钢化学成分设计中心思想为表征元素对金属组织影响的Schaeffler相图以及由它导出的DeLong图等。具体的表征方式为：

Cr_eq＝Cr％+Mo％+1.5×Si％+0.5×Nb％

Ni_eq＝Ni％+30×C％+30×N％+0.5Mn％

各合金元素含量设定后，按公式计算的结果与Schaeffler相图进行对比，确保钢中为100％γ相组织，以达到钢种无磁性的要求。

Cr：它是不锈钢中的主要合金元素，它降低钢的钝化电流，使不锈钢易钝化，保持钝化膜的稳定，并能提高钝化膜破坏后的修复能力使钢的再钝化能力增强。但它也是强烈形成和稳定铁素体相并缩小奥氏体相区的元素，而且在不锈钢中提高Cr含量固然可以提高耐腐蚀性，但在强氧化性酸和一些还原介质中，只靠Cr的钝化不足以维持其耐腐蚀性，有必要添加抑制阳极溶解的元素，如Ni、Mo、Si等与铬配合。因此，为使不锈钢具有高的耐点蚀性能，钢中的Cr含量不能设计的过高或过低。本发明钢中Cr含量控制在18.00％～22.00％为宜。

Ni：它是形成奥氏体和扩大奥氏体相区的元素，是无磁不锈钢中的主要合金元素，其主要作用一是控制钢中的组织，二是与Cr形成配合，当Cr含量确定时必定有一合适的Ni含量与其相应，以使钢的耐腐蚀性能达到最佳。但Ni价格高，成分设计时应充分考虑到材料成本问题。本发明钢中Ni含量控制在4.00％～6.00％为宜。

N：对无磁不锈钢材料而言，它是一个非常重要的元素。它是形成和稳定奥氏体的元素，可以代替Ni从而降低材料成本。其次N元素的加入，可以使不锈钢表面的钝化膜不易被破坏，从而可以提高不锈钢的耐点腐蚀性能。但是N元素在真空熔炼过程中非常难以加入，需要改进真空熔炼工艺与之进行配合。本发明钢中N含量控制在≥0.40％。

Mo：它在不锈钢中是一种强化元素，可以提高不锈钢的力学性能。同时，它也是提高不锈钢耐点腐蚀性能的重要元素，它富集于靠近基体的钝化膜中，提升钝化膜稳定性的同时，也有利于钝化膜破坏后的再钝化，进一步提升了不锈钢的耐点腐蚀性能。但Mo也是α相形成元素，且在钢中易形成金属脆性相，加大脆性倾向、降低不锈钢的韧性，因此，Mo含量不能设计的过高或过低。本发明钢中Mo含量控制在2.00％～4.00％为宜。

Mn：在钢中，它是良好的脱氧剂和脱硫剂，可固溶于奥氏体并扩大奥氏体相区，当钢中Mn含量提高至一定量时，可以使钢的室温组织为单一奥氏体。另外，Mn也是固N元素，可以提高熔炼过程中N元素的收得率，同时它也是钢中的强化元素之一。但Mn对于耐点腐蚀性能是不利元素，它在钢中易于形成硫化锰夹杂，大多沿晶界分布，成为不锈钢的腐蚀敏感点。本发明钢中Mn含量控制在11.00％～16.00％为宜。

C：它是不锈钢的强化元素之一，其强化作用大于Mn元素，但C含量提高时，钢的塑性也相应降低，脆性增大，不利于提升材料的综合性能。并且，C元素也是对耐点腐蚀性能不利的元素，钢种形成的碳化物易成为腐蚀敏感点。本发明钢中C含量控制在≤0.08％为宜。

Si：它是合金钢中常用的合金元素，通常作为脱氧剂，不形成碳化物。它也是不锈钢的强化元素之一。Si含量过高时，会降低不锈钢的热加工性能。本发明钢Si含量控制在≤0.50％为宜。

S、P：一般均为不锈钢中的有害元素，应尽可能降低其含量。因此对熔炼原材料纯净度的要求也较高。本发明钢中S含量控制在≤0.02％，P含量控制在≤0.02％。

高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，将炉料按要求配比的重量在真空中频感应熔炼炉或其他炉外精炼炉中按拟定的工艺规程进行熔炼；熔炼获得的钢锭经热加工工序成型；材料成型后，经过适当的热处理工序获得高强度耐腐蚀无磁不锈钢产品。

所述的炉料包括：碳、纯铁、金属铬、镍板、金属钼、金属锰、氮化铬铁等。

为了保证熔炼过程Mn的收得率以及高的N含量，需对真空炉内气体分压进行充N₂调节，具体操作为：炉料装炉时，碳、纯铁、金属铬、镍板、金属钼先加入融化，金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入金属锰和氮化铬铁之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa。

熔炼温度为1450～1580℃

所述的热加工工序为锻造或者轧制，热加工温度范围900～1050℃。

所述的热处理工序包括固溶处理，温度范围1000～1100℃，冷却方式为水冷。

所述的高强度耐腐蚀无磁不锈钢具有良好的综合性能，具体包括：

抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

本发明的高强度耐腐蚀无磁不锈钢在耐点腐蚀性能方面较之现有材料有大幅度的提升，且强度也远超过普通304和316系奥氏体不锈钢，经过多次加工测试，在抗拉强度、点蚀电位和相对磁导率三个方面的平均结果为抗拉强度945MPa、点蚀电位1106mV、相对磁导率1.0025。

与现有技术产品相比，本发明的材料在力学性能、耐腐蚀性能和无磁性方面拥有较好的综合性能。与现有无磁不锈钢材料技术相比，本发明钢在具有高抗拉强度的同时，兼具有很高的耐点腐蚀性能，同时相对磁导率非常低，更能够胜任海洋工程、特种船舶、国防军工领域等复杂苛刻的使用环境。

附图说明

图1为本发明钢与现有技术无磁不锈钢力学性能和耐点腐蚀性能对比。

具体实施方式

以下结合具体实施例来说明本发明所涉及的高强度耐腐蚀无磁不锈钢及其制备工艺。

本发明新型高强度耐腐蚀无磁不锈钢的主要特点是具有很好的综合性能，具体表现为：较低磁导率、高的抗拉强度和点蚀电位。而这个特点的关键技术是在于化学成分的设计和熔炼、加工以及热处理工艺的配合，为了说明这个关键技术，现把上述主要化学元素的作用解释如下：

本发明是一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢材料，是在一般Cr‐Mn‐N系无磁不锈钢的基础上，首先对钢种Cr_eq、Ni_eq进行调整，以保证钢种的全奥氏体组织；其次进一步提高N元素的含量以稳定奥氏体组织并减少钢中Ni元素的用量以降低材料成本；再次调整钢中Cr、Mo、Mn、N的含量，调整钢种的点蚀抗力PREN值，以达到提升材料耐点腐蚀性能。为了保证钢的高强度和高耐腐蚀性能以及具有较低的磁导率，各种元素的含量要进行合理的设计。

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢，化学元素按质量百分比为：C≤0.07％；Si≤0.50％；Mn 11.00％～18.00％；P≤0.02％；S≤0.02％；Cr 18.00％～25.00％；Ni 4.00％～6.00％；Mo 2.00％～4.50％；N≥0.40％；余量为Fe，钢中PREN≥36。

为了验证经过化学成分设计的无磁不锈钢在强度、耐点腐蚀性能和无磁性三个方面的综合性能，对设计成分进行了多次的熔炼、加工和热处理工艺试验，并对试验材料进行性能测试与分析。满足设计要求的本发明申请钢实施例1～实施例5的化学成分、热处理条件、各项性能测试结果如下文所述。

实施例1：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制造方法，将如表1所述的炉料按照合理次序进行装炉，在真空感应炉中按拟定的工艺要求进行熔炼。熔炼过程中由于Mn、N易挥发、烧损的原因，要求金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa，熔炼浇注后，钢锭静置15min再出炉，以提高Mn和N的收得率并避免钢锭表面缺陷。热加工过程中，加工温度范围950～1100℃；固溶热处理温度为(1050±25)℃，水冷。将固溶处理后的无磁不锈钢加工成试样后分别进行力学性能、点腐蚀性能和磁导率性能的测试。测试的各项性能见表2，测试结果满足设计要求：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

表1实施例1的化学成分(％)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	N	Fe
										0.03	0.15	14.00	0.009	0.01	20.15	5.37	2.98	0.47	Bal.

表2实施例1的各项性能测试结果

实施例2：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制造方法，将如表3所述的炉料按照合理次序进行装炉，在真空感应炉中按拟定的工艺要求进行熔炼。熔炼过程中由于Mn、N易挥发、烧损的原因，要求金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa，熔炼浇注后，钢锭静置15min再出炉，以提高Mn和N的收得率并避免钢锭表面缺陷。热加工过程中，加工温度范围950～1100℃；固溶热处理温度为(1050±25)℃，水冷。将固溶处理后的无磁不锈钢加工成试样后分别进行力学性能、点腐蚀性能和磁导率性能的测试。测试的各项性能见表4，测试结果满足设计要求：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

表3实施例2的化学成分(％)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	N	Fe
										0.01	0.14	14.59	0.012	0.003	20.50	5.67	2.88	0.53	Bal.

表4实施例2的各项性能测试结果

实施例3：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制造方法，将如表5所述的炉料按照合理次序进行装炉，在真空感应炉中按拟定的工艺要求进行熔炼。熔炼过程中由于Mn、N易挥发、烧损的原因，要求金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa，熔炼浇注后，钢锭静置15min再出炉，以提高Mn和N的收得率并避免钢锭表面缺陷。热加工过程中，加工温度范围950～1100℃；固溶热处理温度为(1050±25)℃，水冷。将固溶处理后的无磁不锈钢加工成试样后分别进行力学性能、点腐蚀性能和磁导率性能的测试。测试的各项性能见表6，测试结果满足设计要求：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

表5实施例3的化学成分(％)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	N	Fe
										0.02	0.37	13.64	0.010	0.006	18.84	4.38	3.82	0.48	bal.

表6实施例3的各项性能测试结果

实施例4：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制造方法，将如表7所述的炉料按照合理次序进行装炉，在真空感应炉中按拟定的工艺要求进行熔炼。熔炼过程中由于Mn、N易挥发、烧损的原因，要求金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa，熔炼浇注后，钢锭静置15min再出炉，以提高Mn和N的收得率并避免钢锭表面缺陷。热加工过程中，加工温度范围950～1100℃；固溶热处理温度为(1050±25)℃，水冷。将固溶处理后的无磁不锈钢加工成试样后分别进行力学性能、点腐蚀性能和磁导率性能的测试。测试的各项性能见表8，测试结果满足设计要求：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

表7实施例4的化学成分(％)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	N	Fe
										0.06	0.24	11.74	0.012	0.010	21.74	5.73	2.45	0.57	bal.

表8实施例4的各项性能测试结果

实施例5：

一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制造方法，将如表9所述的炉料按照合理次序进行装炉，在真空感应炉中按拟定的工艺要求进行熔炼。熔炼过程中由于Mn、N易挥发、烧损的原因，要求金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa，熔炼浇注后，钢锭静置15min再出炉，以提高Mn和N的收得率并避免钢锭表面缺陷。热加工过程中，加工温度范围950～1100℃；固溶热处理温度为(1050±25)℃，水冷。将固溶处理后的无磁不锈钢加工成试样后分别进行力学性能、点腐蚀性能和磁导率性能的测试。测试的各项性能见表10，测试结果满足设计要求：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

表9实施例5的化学成分(％)

C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	N	Fe
										0.04	0.32	15.73	0.008	0.005	21.09	5.46	2.73	0.55	bal.

表10实施例5的各项性能测试结果

根据以上实施例所得材料的测试数据，本发明的高强度耐腐蚀无磁不锈钢在耐点腐蚀性能方面较之有大幅度的提升，且强度也远超过普通304和316系奥氏体不锈钢，经过多次加工测试，在抗拉强度、点蚀电位和相对磁导率三个方面的的平均结果为抗拉强度945MPa、点蚀电位1106mV、相对磁导率1.0025。通过图1本发明钢与现有技术无磁不锈钢力学性能和耐点腐蚀性能对比可以看出本发明钢具有较高的综合性能。在图1中，引入虚拟坐标轴X、Y，X轴越大，说明材料耐点腐蚀性能越好，Y轴越大说明材料抗拉强度越高。现有技术的无磁不锈钢材料，其性能分布于坐标系的第二和第三象限中，说明现有技术的无磁不锈钢在力学性能方面有较大幅度提高，但耐点腐蚀性能提升不明显，而本发明高强度耐腐蚀无磁不锈钢的性能处于坐标系的第一象限区域，说明本发明钢在具有高强度的同时，兼具有高耐点腐蚀性能，同时本发明钢的相对磁导率非常低，说明本发明无磁不锈钢的综合性能最好，与现有材料相比，更能够胜任海洋工程、特种船舶、国防军工领域等复杂苛刻的使用环境。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢，其特征在于，该无磁不锈钢的化学元素按质量百分比为：C≤0.07％，Si≤0.50％，Mn 11.00％～18.00％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr 18.00％～25.00％，Ni 4.00％～6.00％，Mo 2.00％～4.50％，N≥0.40％，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢，其特征在于，所述的高强度耐腐蚀无磁不锈钢PREN≥36。

3.根据权利要求1所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢，其特征在于，所述的高强度耐腐蚀无磁不锈钢：抗拉强度Rm≥900MPa、伸长率A≥30％、室温冲击韧性Akv≥80J；耐点腐蚀性能，点蚀电位E’_b100≥900mV；相对磁导率μ≤1.005。

4.如权利要求1所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，其特征在于，将炉料按要求配比的重量进行熔炼；熔炼获得的钢锭经热加工工序成型；材料成型后，经过热处理工序获得高强度耐腐蚀无磁不锈钢产品。

5.根据权利要求4所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，其特征在于，炉料装炉时，碳、纯铁、金属铬、镍板、金属钼先加入融化，金属锰和氮化铬铁在融化末期加入，并且在加入金属锰和氮化铬铁之前充入N₂至炉内气压为6.67×10⁴Pa。

6.根据权利要求4所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，其特征在于，进行熔炼的场所为在真空中频感应熔炼炉中，熔炼温度为1450～1580℃。

7.根据权利要求4所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，其特征在于，所述的热加工工序为锻造或者轧制，热加工温度范围900～1050℃。

8.根据权利要求4所述的一种高强度耐腐蚀无磁不锈钢的制备方法，其特征在于，所述的热处理工序包括固溶处理，温度范围1000～1100℃，冷却方式为水冷。