CN102534418A

CN102534418A - 一种油套管用马氏体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN102534418A
Application number: CN2012100493635A
Authority: CN
Inventors: 张忠铧; 杨瑞青; 张春霞
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明涉及一种油套管用马氏体不锈钢及其生产方法。其化学成分(重量％)为：C≤0.04％，Si：0.20-1％，Mn：0.30-1％，P≤0.02％，S≤0.010％，Cr：14-17％，Ni：5％＜Ni≤7％，Mo：1.5-2.3％，N：0-0.16％，Cu：0.05-2.5％，以及Nb：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％和Ti：0.01-0.10％中的一种或多种，其余主要为铁及不可避免的微量杂质元素。所述钢的制造包括：钢管再加热到950-1100℃，用空冷，油冷或水冷的冷却方式淬火冷却至200℃以下，然后再加热到550-650℃实施回火。得到的钢具有以回火马氏体相为基体相，含有高温铁素体(δ-铁素体)或奥氏体等第二相的体积含量分别在10％以下或总量在15％以下的微观组织。本发明钢具有强度高(屈服强度达到110-150ksi钢级)、抗二氧化碳和氯离子腐蚀能力强等特点，可部分取代双相不锈钢用在深井、超深井等苛刻井况条件。

Description

一种油套管用马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种超马氏体不锈钢及其制造方法，尤其涉及一种屈服强度为110-150ksi钢级高抗二氧化碳和氯离子腐蚀油套管用超低碳马氏体不锈钢及其制造方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)和氯离子共存环境下的腐蚀是世界石油工业中长期、普遍存在的一种腐蚀类型。近年来我国深井、超深井开采数量不断增加，井底环境日益苛刻。高温高压的环境、同时存在的CO₂、氯离子和水等对油套管材料的耐蚀性，强度及韧性等要求越来越高。

在高温高压、高含CO₂酸性气体和氯离子的腐蚀环境下，普通碳钢和低合金钢的整体腐蚀速率非常快，有些还会发生局部腐蚀穿孔，使油套管的寿命急剧缩短。研究发现Cr元素可以提高材料的腐蚀抗力。实践证明一般至少加入11％(重量％，以下同)的Cr元素才能使钢材在常温大气中不生锈。传统的420型(L80-13Cr)马氏体不锈钢可满足油套管材料的一般要求。但是该产品强度较低，不能达到110ksi(758MPa)钢级要求，且韧性、耐腐蚀性能偏低。在CO₂和氯离子存在的环境中，当温度超过130℃后，腐蚀速率急剧升高。虽然双相不锈钢(22-25％Cr)可以满足要求，但是成本较高。因此，需要一种提升材料耐蚀性和强度的方法及其产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度高抗CO₂和氯离子腐蚀的新型油套管用马氏体不锈钢。

为实现上述目的，本发明的马氏体不锈钢，其化学成分(重量百分比)为：C≤0.04％，Si：0.20-1％，Mn：0.30-1％，P≤0.02％，S≤0.010％，Cr：14-17％，5％＜Ni≤7％，Mo：1.5-2.3％，N：0-0.16％，Cu：0.05-2.5％，以及Nb：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％和Ti：0.01-0.10％中的一种或多种，其余主要为铁及不可避免的微量杂质元素。

本发明的另一个目的是提供上述马氏体不锈钢的制造方法。该方法依次包括如下步骤：

采用真空炉、转炉或电炉等常规冶炼方法进行冶炼，用连铸法或铸锭-开坯轧钢法等常规方法制成钢管原材料；然后将钢管原材料加热并采用常规热轧管方法，得到规定尺寸的无缝钢管，制成的无缝钢管采用空冷及以上的冷却速度冷却至室温；

得到的无缝钢管进行调制热处理：淬火再加热温度在950-1100℃之间，根据钢管厚度，保温时间为30-90分钟。随后用空冷，油冷或水冷的冷却方式冷却至200℃以下；回火温度在550-650℃之间，根据钢管厚度，回火时间为60-120分钟。随后用空冷，油冷或水冷的冷却方式冷却至200℃以下。

本发明克服了现有合金设计的限制，将超低碳马氏体不锈钢中的Cr含量控制在14-17％，通过单独或复合添加适量的Cu、N、Ni等元素，抑制了δ-铁素体及其他相的析出，并结合Nb、V或Ti等元素的添加，提供了高强度高抗CO₂和氯离子腐蚀的新型油套管用马氏体不锈钢。

由于本发明钢淬透性好，采用空冷的方式即可淬硬，工厂生产方便。同时由于含碳量低，即使采用油冷或水冷的方式也不会开裂。相比较空冷，油冷和水冷的生产效率较高。

根据本发明得到的所述合金钢的屈服强度达到110-150ksi钢级要求，同时塑性、韧性良好。

附图说明

图1是实施例A1-1的微观组织，为马氏体单相组织。

图2是对比例B1的微观组织，为马氏体+高温铁素体双相组织。

具体实施方式

以下较为详细地说明本发明的特点和有益效果。

在本发明中，除非另有指明含量均指重量百分比含量。

为了实现本发明的提供一种高强度高抗CO₂和氯离子腐蚀的新型油套管用超低碳马氏体不锈钢的目的，各种元素控制如下：

C：较低的C含量可以减弱由于晶界碳化物析出导致的基体“贫铬”现象，增强基体腐蚀抗力。C含量越低，基体的抗腐蚀能力越强。同时考虑到钢厂冶炼控制的难度，本发明中控制C≤0.04％，优选地，C：0.015-0.04％，更优选C≤0.03％。

Mn和Si：在工厂冶炼中，加入Si和Mn是为了脱氧。但由于Si为铁素体形成元素，容易导致过多高温铁素体的形成，而Mn则促进残余奥氏体的形成。两种元素添加过多容易干扰对基体组织的控制。实际研究发现控制Mn含量在0.30-1％，Si含量在0.20-1％比较合适。优选地，Mn：0.4-0.7％，优选地，Si：0.28-0.7％，此时既能满足脱氧要求，对基体组织的干扰也较小。

P和S：两种元素均为钢中的杂质元素。P，S含量高影响钢铁基体的机械性能和抗点蚀能力。P，S含量应尽可能的低，但受工厂冶炼能力的限制。实际研究发现，P≤0.02％，S≤0.010％的范围，在生产中可以接受，同时对性能的影响较小。

Cr：Cr为主要的抗腐蚀元素，通过在钢铁基体表面形成钝化膜提高耐蚀性。但Cr元素超过17％将不可避免产生多量的高温铁素体，影响机械强度。Cr元素含量优选14-17％。根据某些优选的实施方案，Cr：14.7-小于15.5，在此范围内可以获得最佳的性能平衡。根据另外一些优选的实施方案，Cr：15.5-17％，在此范围内可以获得非常高的抗腐蚀性能，但熔炼控制较难。

Cu：Cu是一种高热力学稳定性的合金元素。本发明中加入适量的Cu：0.05-2.5％，可使其固溶到基体中，大幅度提高基体的电极电位，并促进基体钝化，降低钢的腐蚀速率。此外，Cu可作为奥氏体形成元素，使δ-铁素体不易析出。在本发明的中低温回火后少量ε-Cu的析出还可以在极少降低基体耐蚀性的情况下，增加钢材强度。本发明中控制Cu：0.05-2.5％，优选地，Cu：0.3-2.10％。

N：N作为一种奥氏体形成元素，增强基体耐整体腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，在本发明的马氏体不锈钢中N元素的添加量控制在0-0.16％。N含量超过0.16％将导致残余奥氏体的形成，急剧降低强度。优选地，本发明中控制N：0.002-0.155％。

Mo：本发明通过将铁素体形成元素Mo添加范围控制在1.5-2.3％，在显著提高钢铁基体局部腐蚀抗力的同时尽量减少δ-铁素体的析出。如果Mo含量超过2.3％，其提高局部腐蚀抗力的能力趋于饱和，而且Mo合金成本显著增加。

Ni：本发明通过添加Ni元素(5％＜Ni≤7％)可以扩大奥氏体相区，减少δ-铁素体的析出，促使钢铁材料在高温下获得单一奥氏体组织，改善热加工性能。但是Ni含量超过7％也将导致残余奥氏体的形成，降低基体强度。

Nb、V、Ti等微合金元素：本发明通过选择性添加的强碳化物形成元素Nb：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％、Ti：0.01-0.10％中的一种或多种，起到细化晶粒和沉淀硬化的作用，可以与C形成稳定碳化物，避免基体“贫铬”现象的产生，提高钢材的耐蚀性。这些元素化学性质类似，对基体的影响也大致相当，优选范围分别为：0.04-0.08％。

本发明的超低碳马氏体不锈钢中，通过单独或复合加入Cu、N和Ni等奥氏体形成元素，并将含量控制在Cu：0.05-2.5％、N：0-0.16％、Ni：5％＜Ni≤7％，可抑制有害相δ-铁素体的析出。除了通过添加Cr元素提高了材料的整体腐蚀抗力外，钢中单独或复合添加了Cu、N和Mo等元素，增强了钢材局部腐蚀抗力。还通过单独或复合添加Cu及Nb，V、Ti等元素提高了材料强度。经过调制处理后，材料屈服强度达到110-150ksi(758-1034MPa)钢级。本发明钢特别适用于深井、超深井况并高含CO₂酸性气体和氯离子的苛刻腐蚀环境中。

本发明钢通过如下方法制造：采用真空炉、转炉或电炉等常规冶炼方法进行冶炼，用连铸法或铸锭-开坯轧钢法等常规方法制成钢管原材料；然后将钢管原材料加热并采用常规热轧管方法，得到规定尺寸的无缝钢管，制成的无缝钢管采用空冷及以上的冷却速度冷却至室温；

得到的无缝钢管进行调制热处理：淬火再加热温度在950-1100℃之间，根据钢管厚度，保温时间为30-90分钟。随后用空冷，油冷或水冷的冷却方式冷却至200℃以下；回火温度在550-650℃之间，根据钢管厚度，回火时间为60-120分钟。随后用空冷，油冷或水冷的冷却方式冷却至200℃以下。采用较高淬火温度可以使更多C，N元素溶入基体，增加强度和腐蚀抗力；较低的淬火温度可以节省能源，提高效率。当回火温度在550-600℃之间时，屈服强度可以达到125-150ksi钢级要求，强度很高；当回火温度在600-650℃之间时，屈服强度可以达到110-125ksi钢级要求，同时塑性、韧性较佳，硬度较低。

实施例

表1为本发明实施例钢A1-A8和对照钢B1-B3的化学成分。其中B1钢未添加N，Cu等元素，基体中含有超过10％的高温铁素体。

本发明实施例钢和对照钢的加工制造方法均为：1)采用真空炉冶炼，保护浇注为圆锭，铸锭后经热轧成形。2)进行调制热处理，热处理淬火温度为950-1100℃，保温45分钟，随后出炉空冷至室温附近；回火温度为550-650℃，保温60分钟，空冷。

试验例1：机械性能

按照国标GB/T 228-2002方法测定本发明实施例钢和对照钢的机械性能，其结果见表2。

试验例2：

各钢种样品经研磨、抛光并腐蚀后按照截面面积法和X-射线衍射仪分别测定本发明实施例钢和对照钢的组织中δ-铁素体、奥氏体的含量，其结果见表2。

图1为实施例A1-1的微观组织。可以看到该组织为单一的马氏体组织，高温铁素体的含量极少。同时X射线衍射分析结果表明，该钢基本不含有残余奥氏体。图2为对比例B1的微观组织，为马氏体+高温铁素体的双相组织。

从表2中可以看到不同的化学元素组合及不同的热处理制度(尤其是回火温度)对钢材的机械性能和微观组织影响巨大，具体地，1)当Cr元素含量范围为14.5-小于15.5％(即表1中A1-A4钢)时，并且当热处理淬火温度在960-1060℃之间，尤其回火温度在550-600℃之间时，屈服强度可以达到125-140ksi钢级要求；当热处理淬火温度在960-1060℃，尤其回火温度在600-650℃之间时，屈服强度可以达到110-125ksi钢级要求。2)当Cr元素含量范围为15.5-17％(即表1中A5-A8钢)，并且当热处理淬火温度在960-1060℃，尤其回火温度在550-600℃之间时，屈服强度可以达到130-150钢级要求；当热处理淬火温度在960-1060℃，尤其回火温度在600-650℃之间时，屈服强度可以达到110-140钢级要求。3)从表1中还可以看到：由于单独或复合加入了适量的Cu、N、Ni等元素，本发明实施例钢中δ-铁素体和奥氏体的含量均很少，均少于7％。而对照钢中δ-铁素体的析出量均超过10％。除铁素体外B3对照钢还含有18.5％的奥氏体。由于第二相的存在，对照钢的机械强度均较低。另外除了影响强度，由于第二相析出引起两相间元素偏析及大量相界的出现，这些第二相还将影响材料的耐蚀性。因此如要获得高强度尤其获得130-150ksi钢级的高强度，热处理后钢材的微观组织中第二相析出物的含量，如高温铁素体(δ-铁素体)，奥氏体的体积含量，单项必须＜10％，总量必须＜15％。

试验例3：耐CO₂腐蚀试验

在CO₂腐蚀较为突出的塔里木油田的如下典型腐蚀环境下：1)试验条件为Na⁺+K⁺：23630mg/L，HCO^3-：433mg/L，SO₄ ^2-：1300mg/L，Ca²⁺：7150mg/L，Mg²⁺：507mg/L，Cl^-：50194mg/L，pH＝5.8，试验温度175℃，CO₂分压9MPa，流速2m/s；2)试验条件为Na⁺+K⁺：47868mg/L，HCO^3-：433mg/L，SO₄ ^2-：1300mg/L，Ca²⁺：14300mg/L，Mg²⁺：507mg/L，Cl^-：100398mg/L，pH＝5.8，试验温度175℃，CO₂分压9MPa，流速2m/s。进行高压釜腐蚀模拟对以试验，其结果见表3。

结果显示，本发明的超低碳马氏体不锈钢的年腐蚀速率较油田目前使用的420钢(L80-13Cr钢)和超低碳13Cr马氏体不锈钢分别降低了约50倍和3倍以上。由于铁素体析出量较少，在Cr，Ni含量大致相同的情况下，发明钢的腐蚀速率均低于对照钢，证明抑制δ-铁素体等第二相的析出有利于增强钢材抗蚀能力。另外试验结束时所有发明钢均未出现局部腐蚀现象，其在实际服役情况下发生腐蚀穿孔的倾向较小。

试验例4：还原性酸加缓蚀剂环境下的腐蚀率

在还原性酸加缓蚀剂条件下：溶液为10％盐酸+5％乌洛托品(缓蚀剂)，在试验溶液温度为60℃，试验时间2h，对本发明钢和对照钢进行耐酸性试验，其结果见表4。

表4还原性酸加缓蚀剂环境下各钢种的平均腐蚀速率

从表4结果可见，本发明钢的耐酸能力甚至超过了国内某钢厂生产的2205(22Cr钢，UNS编号S31803)和2507(25Cr钢，UNS编号S31260)双相不锈钢。众所周知，一方面双相不锈钢合金成本高，另一方面双相钢只能通过冷轧获得高强度，加工成本亦高。而与相不锈钢比较，本发明钢合金和加工成本低(可进行热处理强化)强度高，在某些环境下(如表4环境)的腐蚀速率甚至低于双相不锈钢。在这些环境下具有替代双相不锈钢的潜力。

总之本发明钢强度高，抗CO₂和氯离子腐蚀能力强，作为一种新型油套管产品用钢，可以在深井、超深井等复杂苛刻井况条件下服役。

Claims

1.一种油套管用马氏体不锈钢，其按重量百分比计的化学成分为：

C≤0.04％，Si：0.20-1％，Mn：0.30-1％，P≤0.02％，S≤0.010％，Cr：14-17％，Ni：5％＜Ni≤7％，Mo：1.5-2.3％，N：0-0.16％，Cu：0.05-2.5％，以及Nb：0.01-0.10％、V：0.01-0.10％和Ti：0.01-0.10％中的一种或多种，其余主要为铁及不可避免的微量杂质元素。

2.如权利要求1所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，C≤0.03％。

3.如权利要求1所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，C：0.015-0.04％。

4.如权利要求1-3任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Si：0.28-0.70％。

5.如权利要求1-4任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Mn：0.40-0.70％。

6.如权利要求1-5任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Cr：14.5-小于15.5％。

7.如权利要求1-6任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Cr：15.5-17％。

8.如权利要求1-7任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Ni：5.8-6.9％。

9.如权利要求1-8任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Mo：1.7-2.3％。

10.如权利要求1-9任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Cu：0.3-2.10％。

11.如权利要求1-10任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，N：0.002-0.155％。

12.如权利要求1-11任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，Nb、V和Ti中的一种或多种为：0.04-0.08％。

13.如权利要求1-12任一所述的油套管用马氏体不锈钢，其特征在于，其组织是以回火马氏体相为基体相，含有铁素体相或奥氏体的第二相的体积含量分别在10％以下，或铁素体相和奥氏体的总体积含量在15％以下。

14.如权利要求1-13任一所述的油套管用马氏体不锈钢的制造方法，包括：

按照所述成分，制成规定尺寸的钢管；

对所述钢管再加热到950-1100℃之间的温度，用空冷及以上的冷却速度淬火冷却至200℃以下，然后再加热到550-650℃之间的温度实施回火。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，加热到950-1100℃之间的温度，根据钢管厚度，保温时间为30-90分钟。

16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，再加热到550-650℃之间进行回火，回火时间为60-120分钟。

17.如权利要求14-16任一所述的方法，其特征在于，用空冷，油冷或水冷的冷却方式淬火冷却至200℃以下。

18.如权利要求14-17任一所述的方法，其特征在于，回火后用空冷，油冷或水冷的冷却方式冷却至150℃以下。

19.如权利要求14-18任一所述的方法，其特征在于，对所述钢管再加热到960-1060℃之间的温度，用空冷及以上的冷却速度淬火冷却至200℃以下，再加热到550-600℃进行回火。

20.如权利要求14-18任一所述的方法，其特征在于，对所述钢管再加热到960-1060℃之间的温度，用空冷及以上的冷却速度淬火冷却至200℃以下，再加热到600-650℃进行回火。