WO2021187330A1 - ステンレス継目無鋼管およびステンレス継目無鋼管の製造方法 - Google Patents

ステンレス継目無鋼管およびステンレス継目無鋼管の製造方法 Download PDF

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祐一 加茂
正雄 柚賀
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless seamless steel pipe suitable for use in oil wells and gas wells (hereinafter, simply referred to as oil wells).
  • the present invention particularly relates to a stainless seamless steel pipe having improved corrosion resistance in a high temperature and severe corrosive environment containing carbon dioxide gas (CO 2 ) and chlorine ions (Cl ⁇ ).
  • 13Cr martensitic stainless steel pipes have been generally used as steel pipes for oil wells used for oil wells in oil fields and gas fields in an environment containing CO 2 and Cl ⁇ .
  • 13Cr martensitic stainless steel pipes may have insufficient corrosion resistance.
  • steel pipes for oil wells having high corrosion resistance that can be used even in such an environment.
  • Patent Document 1 states that, in terms of mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01 to 1.0%, P: 0. 05% or less, S: less than 0.002%, Cr: 16-18%, Mo: 1.8-3%, Cu: 1.0-3.5%, Ni: 3.0-5.5%, Co: 0.01 to 1.0%, Al: 0.001 to 0.1%, O: 0.05% or less, and N: 0.05% or less, Cr, Ni, Mo, Cu Described are stainless steels for oil wells having a composition that satisfies a particular relationship.
  • Patent Document 2 in mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.1 to 0.5%, P: 0.05% or less, S: 0. Less than .005%, Cr: 15.0% or more and 19.0% or less, Mo: 2.0% or more and 3.0% or less, Cu: 0.3 to 3.5%, Ni: 3.0% or more and 5 Less than 0.0%, W: 0.1 to 3.0%, Nb: 0.07 to 0.5%, V: 0.01 to 0.5%, Al: 0.001 to 0.1%, N : 0.010 to 0.100%, O: 0.01% or less, Nb, Ta, C, N, Cu have a composition satisfying a specific relationship, and 45% or more in volume ratio.
  • a high-strength stainless seamless steel pipe for oil wells having a structure consisting of a tempered martensite phase, a ferrite phase of 20 to 40%, and a retained austenite phase of more than 10% and not more than 25% is described.
  • yield strength YS: and more strength 862MPa, CO 2, Cl - is set to obtain a high strength stainless seamless steel pipe for oil well showing a sufficient corrosion resistance even at a high temperature severe corrosion environment containing H 2 S ..
  • Patent Document 3 in terms of mass%, C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.20 to 1.80%, P: 0.030. % Or less, S: 0.005% or less, Cr: 14.0 to 17.0%, Ni: 4.0 to 7.0%, Mo: 0.5 to 3.0%, Al: 0.005 to It contains 0.10%, V: 0.005 to 0.20%, Co: 0.01 to 1.0%, N: 0.005 to 0.15%, O: 0.010% or less, and Cr. , Ni, Mo, Cu, C, Si, Mn, N have a composition that satisfies a specific relationship, and a high-strength stainless steel seamless steel pipe for an oil well is described.
  • Patent Document 4 in terms of mass%, C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.15 to 1.0%, P: 0.030% or less, S: 0. .005% or less, Cr: 14.5 to 17.5%, Ni: 3.0 to 6.0%, Mo: 2.7 to 5.0%, Cu: 0.3 to 4.0%, W : 0.1 to 2.5%, V: 0.02 to 0.20%, Al: 0.10% or less, N: 0.15% or less, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, N, W have a composition that satisfies a specific relationship, and in terms of volume ratio, the martensite phase is more than 45% as the main phase, the ferrite phase is 10 to 45% as the second phase, and the retained austenite phase.
  • a high-strength stainless seamless steel pipe for oil wells having a structure containing 30% or less of is described.
  • yield strength YS: and more strength 862MPa, CO 2, Cl - is set to obtain a high strength stainless seamless steel pipe for oil well showing a sufficient corrosion resistance even at a high temperature severe corrosion environment containing H 2 S ..
  • Patent Document 5 in terms of mass%, C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.15 to 1.0%, P: 0.030% or less, S: 0. .005% or less, Cr: 14.5 to 17.5%, Ni: 3.0 to 6.0%, Mo: 2.7 to 5.0%, Cu: 0.3 to 4.0%, W : 0.1 to 2.5%, V: 0.02 to 0.20%, Al: 0.10% or less, N: 0.15% or less, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, N, W have a composition that satisfies a specific relationship, and in terms of volume ratio, the martensite phase is more than 45% as the main phase, the ferrite phase is 10 to 45% as the second phase, and the retained austenite phase.
  • a high-strength stainless seamless steel pipe for oil wells having a structure containing 30% or less of is described.
  • yield strength YS: and more strength 862MPa, CO 2, Cl - is set to obtain a high strength stainless seamless steel pipe for oil well showing a sufficient corrosion resistance even at a high temperature severe corrosion environment containing H 2 S ..
  • Patent Documents 1 to 5 disclose stainless steel with improved corrosion resistance. However, in Patent Documents 1 to 5, there are cases where it is not sufficient to have both corrosion resistance at high temperature, corrosion resistance in an acid environment, and low temperature toughness.
  • the present invention solves such a problem of the prior art, and provides a stainless seamless steel pipe having a high yield strength of 758 MPa (110 ksi) or more, excellent corrosion resistance, and excellent low temperature toughness.
  • the purpose is to provide.
  • excellent corrosion resistance means a case of having “excellent carbon dioxide gas corrosion resistance” and “excellent corrosion resistance in an acid environment”.
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance means that the test piece is placed in a test solution held in an autoclave: a 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., CO 2 gas atmosphere at 30 atm). It is defined as a case where the corrosion rate is 0.127 mm / y or less when the immersion is carried out with the immersion time set to 336 hours.
  • corrosion resistance in an excellent acid environment means that the corrosion rate is 600 mm / y or less when the test piece is immersed in a 15% by mass hydrochloric acid solution heated to 80 ° C. and the immersion time is 40 minutes. It shall refer to the case.
  • excellent low temperature toughness refers to a V-notch test piece (10 mm thick) so that the longitudinal direction of the test piece is the tube axis direction in accordance with the provisions of JIS Z 2242 (2016).
  • the sample is collected and subjected to a Charpy impact test, and the test temperature is defined as a case where the absorbed energy vE-40 at ⁇ 40 ° C. is 200 J or more.
  • the present inventors have diligently studied various factors affecting the corrosion resistance of stainless steel, particularly the corrosion resistance in an acid environment.
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance and excellent corrosion resistance in an acid environment were obtained by containing Sn in a predetermined amount or more in addition to Cr, Mo, and Cu.
  • Ni in a predetermined amount or more, by suppressing the excessive addition of Mo, it was possible to obtain excellent low temperature toughness.
  • the present invention has been completed with further studies based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] By mass% C: 0.06% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01% or more and 1.0% or less, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.2% or more and 18.5% or less, Mo: 1.5% or more and 4.3% or less, Cu: 1.1% or more and 3.5% or less, Ni: 3.0% or more and 6.5% or less, Al: 0.10% or less, N: 0.10% or less, O: 0.010% or less, Sn: Contains 0.001% or more and 1.000% or less, And C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N satisfy the following formula (1).
  • the balance has a component composition consisting of Fe and unavoidable impurities. It has a structure containing a martensite phase of 30% or more, a ferrite phase of 65% or less, and a retained austenite phase of 40% or less by volume.
  • a stainless seamless steel pipe having a yield strength of 758 MPa or more. Record 13.0 ⁇ -5.9 x (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo + 0.2Cu + 11N) ⁇ 55.0 ...
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N are the contents (mass%) of each element, and if they are not contained, they are set to zero.
  • the component composition is Cr: 15.2% or more and 18.0% or less instead of Cr, and Ni: 3.0% or more and 6.0% or less instead of Ni.
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N are the contents (mass%) of each element, and if they are not contained, they are set to zero.
  • a steel pipe material having the above composition is hot-processed to form a seamless steel pipe. Then, the seamless steel pipe is reheated to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C., and then subjected to a quenching treatment for cooling the surface temperature of the seamless steel pipe to a cooling stop temperature of 50 ° C. or lower at a cooling rate equal to or higher than air cooling.
  • a method for producing a stainless seamless steel pipe which is then subjected to a tempering treatment in which the seamless steel pipe is heated to a temperature of 500 to 650 ° C.
  • a stainless seamless steel pipe having a high yield strength of 758 MPa (110 ksi) or more, excellent corrosion resistance, and excellent low temperature toughness can be obtained.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention has a mass% of C: 0.06% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01% or more and 1.0% or less, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.2% or more and 18.5% or less, Mo: 1.5% or more and 4.3% or less, Cu: 1.1% or more and 3.5% or less, Ni: 3 .0% or more and 6.5% or less, Al: 0.10% or less, N: 0.10% or less, O: 0.010% or less, Sn: 0.001% or more and 1.000% or less.
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N satisfy the following formula (1), the balance has a component composition consisting of Fe and unavoidable impurities, and the volume ratio is 30% or more. It has a structure containing a martensite phase, a ferrite phase of 65% or less, and a retained austenite phase of 40% or less, and has a yield strength of 758 MPa or more.
  • C 0.06% or less C is an element inevitably contained in the steelmaking process. If C is contained in excess of 0.06%, the corrosion resistance is lowered. Therefore, the C content is set to 0.06% or less.
  • the C content is preferably 0.05% or less, more preferably 0.04% or less, still more preferably 0.03% or less.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.002%, more preferably 0.003% or more, still more preferably 0.005% or more.
  • Si 1.0% or less Si is an element that acts as an antacid. However, if Si is contained in excess of 1.0%, hot workability and corrosion resistance are lowered. Therefore, the Si content is set to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.4% or less. No particular lower limit is set as long as the deoxidizing effect can be obtained.
  • the Si content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, still more preferably 0.1% or more.
  • Mn 0.01% or more and 1.0% or less
  • Mn is an element that acts as a deoxidizing material and a desulfurizing material and improves hot workability.
  • the Mn content is set to 0.01% or more.
  • the Mn content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more.
  • the Mn content is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, and further preferably 0.4% or less.
  • P 0.05% or less
  • P is an element that lowers carbon dioxide corrosion resistance and corrosion resistance in an acid environment, and is preferably reduced as much as possible in the present invention, but 0.05% or less is acceptable. Therefore, the P content is set to 0.05% or less.
  • the P content is preferably 0.04% or less, more preferably 0.03% or less.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces hot workability and hinders stable operation of the hot pipe making process. Further, S exists as a sulfide-based inclusion in steel and lowers corrosion resistance. Therefore, it is preferable to reduce it as much as possible, but it is acceptable if it is 0.005% or less. Therefore, the S content is set to 0.005% or less.
  • the S content is preferably 0.004% or less, more preferably 0.003% or less, still more preferably 0.002% or less.
  • Cr 15.2% or more and 18.5% or less Cr is an element that forms a protective film on the surface of the steel pipe and contributes to the improvement of corrosion resistance. If the Cr content is less than 15.2%, the desired carbon dioxide corrosion resistance and corrosion resistance in an acid environment cannot be ensured. Therefore, the content of Cr of 15.2% or more is required. On the other hand, if the content of Cr exceeds 18.5%, the ferrite fraction becomes too high and the desired strength cannot be secured. Therefore, the Cr content is set to 15.2% or more and 18.5% or less.
  • the Cr content is preferably 15.5% or more, more preferably 16.0% or more, still more preferably 16.30% or more, and even more preferably 16.40% or more.
  • the Cr content is preferably 18.0% or less, more preferably 17.5% or less, and further preferably 17.0% or less.
  • Mo 1.5% or more 4.3% less Mo is a protective coating of the steel pipe surface is stabilized, Cl - and low pH increases the resistance to pitting, thereby ⁇ acid gas corrosion resistance and acid Improves corrosion resistance in the environment. In order to obtain the desired corrosion resistance, it is necessary to contain 1.5% or more of Mo. On the other hand, if Mo is added in excess of 4.3%, the toughness (low temperature toughness) decreases. Therefore, the Mo content is set to 1.5% or more and 4.3% or less. The Mo content is preferably 1.8% or more, more preferably 2.0% or more, still more preferably 2.3% or more. The Mo content is preferably 4.0% or less, more preferably 3.5% or less, and further preferably 3.0% or less.
  • Cu 1.1% or more and 3.5% or less
  • Cu has the effect of strengthening the protective film on the surface of the steel pipe and enhancing the corrosion resistance to carbon dioxide gas and the corrosion resistance in an acid environment.
  • it is necessary to contain 1.1% or more of Cu.
  • the Cu content is preferably 1.8% or more, more preferably 2.0% or more, still more preferably 2.3% or more.
  • the Cu content is preferably 3.2% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.7% or less.
  • Ni 3.0% or more and 6.5% or less Ni increases the strength of steel by solid solution strengthening and improves the toughness (low temperature toughness) of steel. In order to obtain the desired toughness (low temperature toughness), it is necessary to contain 3.0% or more of Ni. On the other hand, if the content of Ni exceeds 6.5%, the stability of the martensite phase is lowered and the strength is lowered. Therefore, the Ni content is set to 3.0% or more and 6.5% or less. The Ni content is preferably 3.8% or more, more preferably 4.0% or more, still more preferably 4.5% or more. The Ni content is preferably 6.0% or less, more preferably 5.5% or less, still more preferably 5.2% or less.
  • Al 0.10% or less
  • Al is an element that acts as an antacid. However, if Al is contained in excess of 0.10%, the corrosion resistance is lowered. Therefore, the Al content is set to 0.10% or less.
  • the Al content is preferably 0.07% or less, more preferably 0.05% or less. No particular lower limit is set as long as the deoxidizing effect can be obtained.
  • the Al content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.015% or more.
  • N 0.10% or less
  • N is an element that is inevitably contained in the steelmaking process, but it is also an element that enhances the strength of steel. However, if N is contained in excess of 0.10%, a nitride is formed and the corrosion resistance is lowered. Therefore, the N content is set to 0.10% or less.
  • the N content is preferably 0.08% or less, more preferably 0.07% or less, and further preferably 0.05% or less. Although the lower limit of the N content is not particularly set, an extreme reduction in the N content causes an increase in steelmaking cost. Therefore, the N content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.003% or more, and further preferably 0.005% or more.
  • O 0.010% or less
  • O oxygen
  • the O content is set to 0.010% or less.
  • Sn 0.001% or more and 1.000% or less Sn is an important element in this patent because it improves corrosion resistance, particularly corrosion resistance in an acidic environment. In order to obtain the desired corrosion resistance, Sn is contained in an amount of 0.001% or more. On the other hand, even if Sn is contained in excess of 1.000%, the effect is saturated. Therefore, in the present invention, the Sn content is set to 0.001% or more and 1.000% or less.
  • the Sn content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, and further preferably 0.02% or more.
  • the Sn content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N are further contained so as to satisfy the following formula (1). 13.0 ⁇ -5.9 x (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo + 0.2Cu + 11N) ⁇ 55.0 ...
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, Cu, and N are the contents (mass%) of each element, and if they are not contained, they are set to zero (zero).
  • the lower limit rvalue is 13.0 and the upper limit rvalue is 55.0.
  • the lvalue which is the lower limit of the equation (1) defined in the present invention, is preferably 15.0, more preferably 20.0, and even more preferably 23.0.
  • the rvalue is preferably 50.0, more preferably 45.0, and even more preferably 40.0.
  • the value of the polynomial in the center of Eq. (1) is 13.0 or more and 55.0 or less.
  • the value of the central polynomial is 13.0 or more and 50.0 or less. More preferably, the value of the central polynomial is 15.0 or more and 45.0 or less. More preferably, it is 20.0 or more and 40.0 or less. Even more preferably, it is 23.0 or more and 40.0 or less.
  • the balance other than the above-mentioned component composition is composed of Fe and unavoidable impurities.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention can obtain the desired characteristics.
  • the following selective elements V, W, Nb, B, Ta, Co, Ti, Zr
  • Ca, REM, Mg, Sb may be contained alone or in combination of two or more.
  • V 1.0% or less can be contained in addition to the above-mentioned component composition.
  • W 0.8% or less can be contained in addition to the above-mentioned component composition.
  • one or two selected from Nb: 0.30% or less and B: 0.01% or less can be contained.
  • Ta 0.3% or less, Co: 1.5% or less, Ti: 0.3% or less, and Zr: 0.3% or less are selected. It can contain one or more of the above.
  • Ca 0.01% or less
  • REM 0.3% or less
  • Mg 0.01% or less
  • Sb 1.0% or less
  • It can contain one or more of the above.
  • V 1.0% or less
  • V is an element that increases the strength and can be contained as needed. On the other hand, even if V is contained in excess of 1.0%, the effect is saturated. Therefore, when V is contained, the V content is preferably 1.0% or less.
  • the V content is more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less.
  • the V content is more preferably 0.01% or more, still more preferably 0.03% or more.
  • W 0.8% or less W is an element that contributes to improving the strength of steel and stabilizes the protective film on the surface of the steel pipe to enhance carbon dioxide corrosion resistance and corrosion resistance in an acid environment.
  • W is contained in combination with Mo, the corrosion resistance is remarkably improved. W can be contained as needed in order to obtain the above effects.
  • the toughness low temperature toughness
  • the W content is preferably 0.8% or less.
  • the W content is more preferably 0.50% or less, still more preferably 0.3% or less.
  • the W content is more preferably 0.05% or more, still more preferably 0.10% or more.
  • Nb 0.30% or less
  • Nb is an element that increases strength and improves corrosion resistance, and can be contained as needed. On the other hand, even if Nb is contained in excess of 0.30%, the effect is saturated. Therefore, when Nb is contained, the Nb content is preferably 0.30% or less.
  • the Nb content is more preferably 0.20% or less, still more preferably 0.15% or less.
  • the Nb content is more preferably 0.03% or more, still more preferably 0.05% or more.
  • B 0.01% or less
  • B is an element that increases the strength and can be contained as needed.
  • B also contributes to the improvement of hot workability and has the effect of suppressing the occurrence of cracks and cracks in the pipe making process.
  • the B content is preferably 0.01% or less.
  • the B content is more preferably 0.008% or less, still more preferably 0.007% or less.
  • the B content is more preferably 0.0005% or more, still more preferably 0.001% or more.
  • Ta 0.3% or less
  • Ta is an element that increases strength and improves corrosion resistance, and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.001% or more of Ta. On the other hand, even if Ta is contained in an amount of more than 0.3%, not only the effect is almost saturated but also the low temperature toughness is lowered. Therefore, when Ta is contained, it is preferable to limit the Ta content to 0.3% or less.
  • the Ta content is more preferably 0.1% or less, still more preferably 0.040% or less.
  • Co 1.5% or less
  • Co is an element that increases the strength and can be contained as needed.
  • Co also has an effect of improving corrosion resistance, particularly corrosion resistance in an acid environment.
  • it is preferable to contain 0.0005% or more of Co. It is more preferably 0.005% or more, and further preferably 0.010% or more.
  • the Co content is more preferably 1.0% or less.
  • Ti 0.3% or less Ti is an element that increases the strength and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable that Ti is contained in an amount of 0.0005% or more. On the other hand, if Ti is contained in excess of 0.3%, the toughness (low temperature toughness) decreases. Therefore, when Ti is contained, it is preferable to limit the Ti content to 0.3% or less.
  • the Ti content is more preferably 0.1% or less, and more preferably 0.001% or more.
  • Zr 0.3% or less
  • Zr is an element that increases the strength and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain Zr in an amount of 0.0005% or more. On the other hand, even if Zr is contained in an amount of more than 0.3%, the effect is saturated. Therefore, when Zr is contained, it is preferable to limit the Zr content to 0.3% or less.
  • Ca 0.01% or less Ca is an element that contributes to the improvement of corrosion resistance through morphological control of sulfide, and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable that Ca is contained in an amount of 0.0005% or more. On the other hand, even if Ca is contained in an amount of more than 0.01%, the effect is saturated and the effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Ca is contained, it is preferable to limit the Ca content to 0.01% or less.
  • the Ca content is more preferably 0.007% or less, and more preferably 0.005% or more.
  • REM 0.3% or less REM (rare earth metal) is an element that contributes to the improvement of corrosion resistance through morphological control of sulfide, and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.0005% or more of REM. On the other hand, even if REM is contained in an amount of more than 0.3%, not only the effect is saturated and the effect commensurate with the content cannot be expected, but also the low temperature toughness is lowered. Therefore, when REM is contained, it is preferable to limit the REM content to 0.3% or less.
  • the REM content is more preferably 0.130% or less, still more preferably 0.1% or less.
  • the "REM” referred to in the present invention means scandium (Sc) having an atomic number of 21 and yttrium (Y) having an atomic number of 39, and lanthanum (La) having an atomic number of 57 to lutetium (Lu) having an atomic number of 71. Lanthanoids up to.
  • the "REM concentration" in the present invention is the total content of one or more elements selected from the above-mentioned REMs.
  • Mg 0.01% or less Mg is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable that Mg is contained in an amount of 0.0005% or more. On the other hand, even if Mg is contained in excess of 0.01%, the effect is saturated and the effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Mg is contained, it is preferable to limit the Mg content to 0.01% or less.
  • Sb 1.0% or less
  • Sb is an element that improves corrosion resistance and can be contained as needed. In order to obtain such an effect, it is preferable that Sb is contained in an amount of 0.001% or more. On the other hand, even if Sb is contained in an amount of more than 1.0%, the effect is saturated and an effect commensurate with the content cannot be expected. Therefore, when Sb is contained, it is preferable to limit the Sb content to 1.0% or less.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention has the above-mentioned composition and has a structure containing a martensite phase of 30% or more, a ferrite phase of 65% or less, and a retained austenite phase of 40% or less in terms of volume ratio. Have.
  • the martensite phase is set to 30% or more by volume in order to secure the desired strength.
  • the martensite phase is preferably 40% or more. More preferably, it is 45% or more.
  • the martensite phase is preferably 70% or less, more preferably 65% or less.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention contains a ferrite phase having a volume fraction of 65% or less.
  • the ferrite phase When the ferrite phase is contained, the progress of sulfide stress corrosion cracking and sulfide stress cracking can be suppressed, and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the ferrite phase has a volume fraction of 5% or more. It is more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more.
  • the ferrite phase has a volume fraction of 60% or less, more preferably 50% or less. More preferably, it is 45% or less.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention contains an austenite phase (residual austenite phase) having a volume ratio of 40% or less in addition to the martensite phase and the ferrite phase.
  • the presence of the retained austenite phase improves ductility and toughness (low temperature toughness).
  • the retained austenite phase is set to 40% or less by volume.
  • the retained austenite phase is 5% or more by volume.
  • the retained austenite phase has a volume fraction of 30% or less.
  • the retained austenite phase is more preferably 10% or more, more preferably 25% or less.
  • the above-mentioned structure of the stainless seamless steel pipe of the present invention can be measured by the following method.
  • a virera reagent a reagent in which picric acid, hydrochloric acid and ethanol are mixed at a ratio of 2 g, 10 ml and 100 ml, respectively
  • the structure fraction (area ratio (%)) of the ferrite phase is calculated using an image analyzer. This area fraction is defined as the volume fraction (%) of the ferrite phase.
  • the X-ray diffraction test piece is ground and polished so that the cross section (C cross section) orthogonal to the tube axis direction becomes the measurement surface, and the structure of the retained austenite ( ⁇ ) phase is used by the X-ray diffraction method. Measure the rate.
  • the balance other than the ferrite phase and the residual ⁇ phase obtained by the above measurement method is used as the fraction of the martensite phase.
  • the method of observing each of the above tissues is also described in detail in Examples described later.
  • the molten steel having the above-mentioned composition is melted by a usual melting method such as a converter, and used as a steel pipe material such as a billet by a usual method such as a continuous casting method, an ingot-bulk rolling method, or the like.
  • the heating temperature of the steel pipe material before hot working is preferably 1100 to 1350 ° C. This makes it possible to achieve both hot workability during pipe making and low temperature toughness of the final product.
  • the obtained steel pipe material is hot-worked to form a pipe using a pipe-making process of the Mannesmann-Plug mill method or the Mannesmann-Mandrel mill method, which is a generally known pipe-making method, and the desired dimensions are obtained.
  • a seamless steel pipe having the above-mentioned composition After the hot working, a cooling treatment may be performed.
  • This cooling process does not need to be particularly limited. Within the above-mentioned component composition range of the present invention, it is preferable to cool to room temperature at a cooling rate of about air cooling after hot working.
  • the obtained seamless steel pipe is further subjected to a heat treatment including a quenching treatment and a tempering treatment.
  • the quenching treatment is a treatment in which the heating temperature is reheated to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C., and then the cooling is performed at a cooling rate equal to or higher than air cooling.
  • the cooling shutdown temperature at this time is 50 ° C. or less at the surface temperature of the seamless steel pipe.
  • the heating temperature (quenching temperature) is less than 850 ° C., the reverse transformation from martensite to austenite does not occur, and the transformation from austenite to martensite does not occur during cooling, so that the desired strength cannot be secured.
  • the heating temperature (quenching temperature) exceeds 1150 ° C. and becomes high, the crystal grains become coarse. Therefore, the heating temperature of the quenching treatment is set to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C.
  • the heating temperature of the quenching treatment is 900 ° C. or higher.
  • the heating temperature of the quenching treatment is 1100 ° C. or lower.
  • the cooling shutdown temperature during cooling in the quenching process is set to 50 ° C. or lower.
  • the above-mentioned "cooling rate of air cooling or higher” is 0.01 ° C./s or higher.
  • the soaking time is preferably 5 to 30 minutes in order to make the temperature in the wall thickness direction uniform and prevent the material from fluctuating.
  • the tempering process is a process in which the tempered seamless steel pipe is heated to a tempering temperature of 500 to 650 ° C. Further, after this heating, it can be allowed to cool.
  • the tempering temperature is set to a temperature in the range of 500 to 650 ° C.
  • the tempering temperature is 520 ° C. or higher.
  • the tempering temperature is 630 ° C. or lower.
  • the holding time is preferably 5 to 90 minutes in order to make the temperature in the wall thickness direction uniform and prevent the material from fluctuating.
  • the structure of the seamless steel pipe becomes a structure containing a martensite phase, a ferrite phase, and a retained austenite phase specified by a predetermined volume ratio. This makes it possible to obtain a stainless seamless steel pipe having desired strength and excellent corrosion resistance.
  • the stainless seamless steel pipe obtained by the present invention is a high-strength steel pipe having a yield strength of 758 MPa or more, and has excellent corrosion resistance.
  • the yield strength is 862 MPa or more (125 ksi).
  • the yield strength is 1034 MPa or less.
  • the stainless seamless steel pipe of the present invention can be a stainless seamless steel pipe for oil wells (high-strength stainless seamless steel pipe for oil wells).
  • a steel pipe material was cast using molten steel having the composition shown in Table 1-1 and Table 1-2. Then, the steel pipe material was heated and formed by hot working using a model seamless rolling mill to obtain a seamless steel pipe having an outer diameter of 83.8 mm and a wall thickness of 12.7 mm, which was air-cooled. At this time, the heating temperature of the steel pipe material before hot working was set to 1250 ° C.
  • the test piece material was cut out from the obtained seamless steel pipe, reheated to the quenching temperature shown in Tables 2-1 to 2-3, and held for the quenching time shown in Tables 2-1 to 2-3. Quenching treatment was performed to cool (water-cool) to the cooling shutdown temperature of ° C. Then, it was further heated to the tempering temperature shown in Tables 2-1 to 2-3, held for the tempering time shown in Tables 2-1 to 2-3, and subjected to an air-cooling tempering treatment. The cooling rate for water cooling during the quenching treatment was 11 ° C./s, and the cooling rate for air cooling (leaving) during the tempering treatment was 0.04 ° C./s.
  • the blanks in Table 1-1 and Table 1-2 indicate that they are not intentionally added, and include not only the case where they are not contained (0%) but also the cases where they are unavoidably contained.
  • test piece was collected from the obtained heat-treated test piece material (seamless steel pipe) and subjected to microstructure observation, tensile test, corrosion resistance test and Charpy impact test.
  • the test method was as follows.
  • a test piece for X-ray diffraction is collected from the obtained heat-treated test material, ground and polished so that the cross section (C cross section) orthogonal to the tube axis direction becomes the measurement surface, and the X-ray diffraction method is performed.
  • the tissue fraction of the retained austenite ( ⁇ ) phase was measured using.
  • the fraction of the martensite phase is the balance other than the ferrite phase and the residual ⁇ phase.
  • Corrosion resistance test carbon dioxide corrosion resistance test and corrosion resistance test in acid environment
  • a corrosion test piece having a thickness of 3 mm, a width of 30 mm, and a length of 40 mm was produced by machining.
  • a corrosion test was carried out using a corrosion test piece to evaluate carbon dioxide corrosion resistance and corrosion resistance in an acid environment.
  • the corrosion test piece In the corrosion test to evaluate the carbon dioxide corrosion resistance, the corrosion test piece is immersed in a test solution held in an autoclave: a 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., CO 2 gas atmosphere at 30 atm). The immersion period was 14 days (336 hours). The weight of the test piece after the test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was determined. Here, those having a corrosion rate of 0.127 mm / y or less were accepted, and those having a corrosion rate of more than 0.127 mm / y were rejected.
  • the corrosion test for evaluating the corrosion resistance in an acid environment was carried out by immersing the test piece in a 15% by mass hydrochloric acid solution heated to 80 ° C. and setting the immersion time to 40 minutes. The weight of the test piece after the test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was determined. Here, those having a corrosion rate of 600 mm / y or less were accepted, and those exceeding 600 mm / y were rejected.
  • all of the examples of the present invention have a high yield strength of YS: 758 MPa or more and a high temperature corrosion environment of 200 ° C. containing CO 2 and Cl ⁇ . It was a stainless seamless steel tube with excellent corrosion resistance (carbon dioxide corrosion resistance), corrosion resistance in an acid environment, and low temperature toughness.

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Abstract

ステンレス継目無鋼管およびステンレス継目無鋼管の製造方法を提供する。本発明のステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下を含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが所定式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、３０％以上のマルテンサイト相、６５％以下のフェライト相、および４０％以下の残留オーステナイト相を含む組織を有し、降伏強さが７５８ＭＰａ以上である。

Description

ステンレス継目無鋼管およびステンレス継目無鋼管の製造方法
　本発明は、油井およびガス井（以下、単に油井と称する）での利用に好適な、ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（ＣＯ２）、塩素イオン（Ｃｌ－）を含む高温の厳しい腐食環境下における耐食性を向上させたステンレス継目無鋼管に関する。
　近年、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や炭酸ガスを含む環境下、およびサワー環境と呼ばれる硫化水素を含む環境下など、厳しい腐食環境の油井の開発が盛んに行われている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度かつ高い耐食性を有することが要求される。
　従来から、ＣＯ２およびＣｌ－等を含む環境下にある油田およびガス田では、採掘に使用する油井用鋼管として１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（２００℃までの高温）での油井の開発が進められ、１３Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管では耐食性が不足する場合があった。このような環境下でも使用できる、高い耐食性を有する油井用鋼管が要望されている。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１～１．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６～１８％、Ｍｏ：１．８～３％、Ｃｕ：１．０～３．５％、Ｎｉ：３．０～５．５％、Ｃｏ：０．０１～１．０％、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｏ：０．０５％以下、及び、Ｎ：０．０５％以下を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕが特定の関係を満足する組成を有する油井用ステンレス鋼が記載されている。
　また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１～０．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％未満、Ｃｒ：１５．０％超え１９．０％以下、Ｍｏ：２．０％超え３．０％以下、Ｃｕ：０．３～３．５％、Ｎｉ：３．０％以上５．０％未満、Ｗ：０．１～３．０％、Ｎｂ：０．０７～０．５％、Ｖ：０．０１～０．５％、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．０１０～０．１００％、Ｏ：０．０１％以下を含有し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ、Ｎ、Ｃｕが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で、４５％以上の焼戻マルテンサイト相と、２０～４０％のフェライト相と、１０％超え２５％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さＹＳ：８６２ＭＰａ以上の強度と、ＣＯ２、Ｃｌ－、Ｈ２Ｓを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得られるとしている。
　また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．２０～１．８０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０～１７．０％、Ｎｉ：４．０～７．０％、Ｍｏ：０．５～３．０％、Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｖ：０．００５～０．２０％、Ｃｏ：０．０１～１．０％、Ｎ：０．００５～０．１５％、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎが特定の関係を満足する組成を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。
　また、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１５～１．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．５～１７．５％、Ｎｉ：３．０～６．０％、Ｍｏ：２．７～５．０％、Ｃｕ：０．３～４．０％、Ｗ：０．１～２．５％、Ｖ：０．０２～０．２０％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１５％以下を含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｗが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で、主相としてマルテンサイト相を４５％超、第二相としてフェライト相を１０～４５％、残留オーステナイト相を３０％以下含有する組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さＹＳ：８６２ＭＰａ以上の強度と、ＣＯ２、Ｃｌ－、Ｈ２Ｓを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得られるとしている。
　また、特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１５～１．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．５～１７．５％、Ｎｉ：３．０～６．０％、Ｍｏ：２．７～５．０％、Ｃｕ：０．３～４．０％、Ｗ：０．１～２．５％、Ｖ：０．０２～０．２０％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１５％以下を含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｗが特定の関係を満足する組成を有し、さらに体積率で、主相としてマルテンサイト相を４５％超、第二相としてフェライト相を１０～４５％、残留オーステナイト相を３０％以下含有する組織を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管が記載されている。これにより、降伏強さＹＳ：８６２ＭＰａ以上の強度と、ＣＯ２、Ｃｌ－、Ｈ２Ｓを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得られるとしている。
国際公開第２０１３／１４６０４６号 国際公開第２０１７／１３８０５０号 国際公開第２０１７／１６８８７４号 国際公開第２０１８／０２０８８６号 国際公開第２０１８／１５５０４１号
　前述したように、更なる高温での油井の開発が進められることにより、油井用鋼管は高い耐食性を有することが要望されている。油井用鋼管を、２００℃までの高温の油井で使用する際に求められる耐食性の評価手法の一つとして、「２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を３３６時間として実施した際の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下」であることがある。
　ところで、前述した問題の他に、石油を採掘する際に、石油が貯まっている層（貯留層）の性状（主に浸透率）が悪く、十分な生産量が得られない場合や、貯留層内の目詰まりなどにより予期した生産量が得られない場合がある。そこで、生産性の向上を図る手法の一つとして、貯留層に塩酸などの酸を注入する酸処理（acidizing)が行われることがある。このとき、油井に用いられる鋼管には優れた酸環境における耐食性を有することが求められる。
　また、寒冷地で使用する場合には、油井に用いられる鋼管には優れた低温靭性を有することも求められる。優れた低温靭性の評価手法の一つとして、「－４０℃におけるシャルピー衝撃試験による吸収エネルギーｖＥ－４０が２００Ｊ以上」であることを求められる場合がある。
　特許文献１～５には、耐食性を改善したステンレス鋼が開示されている。しかしながら、特許文献１～５では、高温での耐食性と、酸環境における耐食性と、低温靭性とを兼備することが十分なされない場合があった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決するものであり、降伏強さ：７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐食性と、ならびに優れた低温靭性とを有するステンレス継目無鋼管を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」および「優れた酸環境における耐食性」を有する場合をいうものとする。
　ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を３３６時間として実施した際の腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下の場合をいうものとする。
　ここでいう「優れた酸環境における耐食性」とは、８０℃に加熱した１５質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を４０分として実施した際の腐食速度が６００ｍｍ／ｙ以下の場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた低温靭性」とは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２０１８年）の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取してシャルピー衝撃試験を実施し、試験温度：－４０℃における吸収エネルギーｖＥ－４０が２００Ｊ以上である場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、ステンレス鋼の耐食性、特に酸環境における耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕに加え、Ｓｎを所定量以上含有させることで、優れた耐炭酸ガス腐食性および優れた酸環境における耐食性が得られた。また、Ｎｉを所定量以上含有させることに加え、Ｍｏの過剰な添加を抑制することで、優れた低温靭性を兼備させることができた。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］　質量％で、
　Ｃ：０．０６％以下、
　Ｓｉ：１．０％以下、
　Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、
　Ｐ：０．０５％以下、
　Ｓ：０．００５％以下、
　Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、
　Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、
　Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、
　Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、
　Ａｌ：０．１０％以下、
　Ｎ：０．１０％以下、
　Ｏ：０．０１０％以下、
　Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下
　を含有し、
かつＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが以下の式（１）を満足し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
　体積率で、３０％以上のマルテンサイト相、６５％以下のフェライト相、および４０％以下の残留オーステナイト相を含む組織を有し、
　降伏強さが７５８ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
［２］　質量％で、
　Ｃ：０．０６％以下、
　Ｓｉ：１．０％以下、
　Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、
　Ｐ：０．０５％以下、
　Ｓ：０．００５％以下、
　Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、
　Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、
　Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、
　Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、
　Ａｌ：０．１０％以下、
　Ｎ：０．１０％以下、
　Ｏ：０．０１０％以下、
　Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下
　を含有し、
かつＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが以下の式（１）を満足し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
　体積率で、４０％以上のマルテンサイト相、６０％以下のフェライト相、および３０％以下の残留オーステナイト相を含む組織を有し、
　降伏強さが８６２ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
［３］　前記成分組成が、前記Ｃｒに代えてＣｒ：１５．２％以上１８．０％以下とし、前記Ｎｉに代えてＮｉ：３．０％以上６．０％以下とし、
前記式（１）に代えて、以下の式（１）´を満足する範囲にて含有する、［２］に記載のステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦50.0‥（１）´
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
［４］　前記成分組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　記
Ａ群：Ｖ：１．０％以下
Ｂ群：Ｗ：０．８％以下
Ｃ群：Ｎｂ：０．３０％以下、Ｂ：０．０１％以下のうちから選ばれた１種または２種
Ｄ群：Ｔａ：０．３％以下、Ｃｏ：１．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｅ群：Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｓｂ：１．０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
［５］　［１］～［４］のいずれか１つに記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
　前記成分組成の鋼管素材を熱間加工して継目無鋼管を造管し、
　ついで該継目無鋼管を８５０～１１５０℃の範囲の温度に再加熱したのち、空冷以上の冷却速度で該継目無鋼管の表面温度が５０℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、
　ついで該継目無鋼管を５００～６５０℃の温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、降伏強さ：７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上という高強度と、優れた耐食性と、優れた低温靭性とを有するステンレス継目無鋼管が得られる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｎ：０．１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下を含有し、かつＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが以下の式（１）を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、体積率で、３０％以上のマルテンサイト相と、６５％以下のフェライト相と、４０％以下の残留オーステナイト相と、を含む組織を有し、降伏強さが７５８ＭＰａ以上である。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
　まず、本発明のステンレス継目無鋼管の成分組成の限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に「％」で記す。
　Ｃ：０．０６％以下
　Ｃは、製鋼過程で不可避に含有される元素である。０．０６％を超えてＣを含有すると、耐食性が低下する。このため、Ｃ含有量は０．０６％以下とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。脱炭コストを考慮すると、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００５％以上である。
　Ｓｉ：１．０％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として作用する元素である。しかしながら、１．０％を超えてＳｉを含有すると、熱間加工性、耐食性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．７％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。脱酸効果が得られれば良いので、特に下限は設けない。十分な脱酸効果を得る目的から、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
　Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下
　Ｍｎは、脱酸材および脱硫材として作用し、熱間加工性を向上させる元素である。脱酸素、脱硫の効果を得るとともに、強度を向上させるためには、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とする。一方、１．０％を超えてＭｎを含有しても効果が飽和する。このため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。
　Ｐ：０．０５％以下
　Ｐは、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、０．０５％以下であれば許容できる。このため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下である。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素である。また、Ｓは、鋼中では硫化物系介在物として存在し、耐食性を低下させる。そのため、できるだけ低減することが好ましいが、０．００５％以下であれば許容できる。このため、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．００４％以下であり、より好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。
　Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下
　Ｃｒは、鋼管表面の保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素である。Ｃｒ含有量が１５．２％未満では、所望の耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を確保することができない。このため、１５．２％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１８．５％を超えるＣｒの含有は、フェライト分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Ｃｒ含有量は１５．２％以上１８．５％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１５．５％以上であり、より好ましくは１６．０％以上であり、さらに好ましくは１６．３０％以上であり、さらに一層好ましくは１６．４０％以上である。また、Ｃｒ含有量は、好ましくは１８．０％以下であり、より好ましくは１７．５％以下であり、さらに好ましくは１７．０％以下である。
　Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下
　Ｍｏは、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、Ｃｌ－や低ｐＨによる孔食に対する抵抗性を増加させ、これにより耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高める。所望の耐食性を得るためには、１．５％以上のＭｏを含有する必要がある。一方、４．３％超えてＭｏを添加すると靭性（低温靭性）が低下する。このため、Ｍｏ含有量は１．５％以上４．３％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは１．８％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．３％以上である。また、Ｍｏ含有量は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。
　Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下
　Ｃｕは、鋼管表面の保護皮膜を強固にし、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高める効果を有する。所望の強度および耐食性を得るためには、１．１％以上のＣｕを含有する必要がある。一方、Ｃｕの含有量が多すぎれば鋼の熱間加工性が低下するため、Ｃｕ含有量は３．５％以下とする。このため、Ｃｕ含有量は１．１％以上３．５％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは１．８％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．３％以上である。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは３．２％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下である。
　Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下
　Ｎｉは、固溶強化により鋼の強度を増加させるとともに、鋼の靭性（低温靭性）を向上させる。所望の靭性（低温靭性）を得るためには、３．０％以上のＮｉの含有が必要である。一方、６．５％を超えるＮｉの含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ｎｉ含有量は３．０％以上６．５％以下とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは３．８％以上であり、より好ましくは４．０％以上であり、さらに好ましくは４．５％以上である。また、Ｎｉ含有量は、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．５％以下であり、さらに好ましくは５．２％以下である。
　Ａｌ：０．１０％以下
　Ａｌは、脱酸剤として作用する元素である。しかしながら、０．１０％を超えてＡｌを含有すると、耐食性が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。脱酸効果が得られれば良いので特に下限は設けない。十分な脱酸効果を得る目的から、Ａｌ含有量は、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０１５％以上である。
　Ｎ：０．１０％以下
　Ｎは製鋼過程で不可避に含有される元素であるが、鋼の強度を高める元素でもある。しかしながら、０．１０％を超えてＮを含有すると、窒化物を形成して耐食性を低下させる。このため、Ｎ含有量は０．１０％以下とする。Ｎ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０７％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。Ｎ含有量の下限値は特に設けないが、極度のＮ含有量の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎ含有量は、好ましくは０．００２％以上であり、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００５％以上である。
　Ｏ：０．０１０％以下
　Ｏ（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Ｏが０．０１０％を超えると、熱間加工性、耐食性が低下する。このため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする。
　Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下
　Ｓｎは、耐食性、特に酸性環境における耐食性を向上させるため、本特許において重要な元素である。所望の耐食性を得るためには、Ｓｎを０．００１％以上含有する。一方、Ｓｎを１．０００％超えて含有させても効果が飽和する。よって、本発明では、Ｓｎ含有量を０．００１％以上１．０００％以下とする。また、Ｓｎ含有量は、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。また、Ｓｎ含有量は、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
　本発明では、上記成分組成を満足すると共に、さらにＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが次の（１）式を満足するように含有する。
13.0≦－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロ（零）とする。
（１）式の「－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）」（以下、単に「（１）式の中央の多項式」、あるいは「中央値」とも記す）は、フェライト相の生成傾向を示す指数として求めたものである。（１）式に示された合金元素を（１）式が満足するように調整して含有すれば、マルテンサイト相とフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相からなる複合組織を安定して実現することができる。なお、（１）式に記載される合金元素を含有しない場合には、（１）式の中央の多項式の値は、当該元素の含有量を零％として扱うものとする。
　上記の（１）式の中央の多項式の値が、１３．０未満であると、フェライト相が少なくなり、製造時の歩留まりを低下させる。一方、上記の（１）式の中央の多項式の値が、５５．０超えであると、フェライト相が体積率で６５％を超え、所望の強度を確保できなくなる。このため、本発明で規定する（１）式は、下限となる左辺値を１３．０とし、上限となる右辺値を５５．０とする。
本発明で規定する（１）式の下限となる左辺値は、好ましくは１５．０であり、より好ましくは２０．０であり、さらに好ましくは２３．０である。また、上記右辺値は、好ましくは５０．０であり、より好ましくは４５．０であり、さらに好ましくは４０．０である。
すなわち、（１）式の中央の多項式の値は、１３．０以上とし、５５．０以下とする。好ましくは、以下の（１）´に記載のように、中央の多項式の値は１３．０以上とし５０．０以下とする。より好ましくは、中央の多項式の値は１５．０以上とし、４５．０以下とする。さらに好ましくは、２０．０以上とし、４０．０以下とする。さらに一層好ましくは、２３．０以上とし、４０．０以下とする。
13.0≦－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦50.0‥‥（１）´
ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロ（零）とする。
　本発明では、上記した成分組成以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。
　以上の必須元素で、本発明のステンレス継目無鋼管は目的とする特性が得られる。本発明では、特性をさらに向上させることを目的として、必要に応じて、上記した基本の成分組成に加えてさらに、下記の選択元素（Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｓｂ）を１種または２種以上含有してもよい。
　具体的には、本発明では、上記した成分組成に加えて、Ｖ：１．０％以下を含有することができる。
また、本発明では、上記した成分組成に加えて、Ｗ：０．８％以下を含有することができる。
さらに、本発明では、上記した成分組成に加えて、Ｎｂ：０．３０％以下、Ｂ：０．０１％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
さらに、本発明では、上記した成分組成に加えて、Ｔａ：０．３％以下、Ｃｏ：１．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、およびＺｒ：０．３％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。
さらに、本発明では、上記した成分組成に加えて、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、およびＳｂ：１．０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。
　Ｖ：１．０％以下
　Ｖは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。一方、１．０％を超えてＶを含有させても、その効果は飽和する。このため、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は１．０％以下とすることが好ましい。Ｖ含有量は、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。また、Ｖ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　Ｗ：０．８％以下
　Ｗは、鋼の強度向上に寄与するとともに、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を高めることができる元素である。Ｗは、Ｍｏと複合して含有することにより、とくに耐食性を顕著に向上させる。Ｗは、上記の効果を得るため、必要に応じて含有することができる。一方、０．８％を超えてＷを含有すると、靭性（低温靭性）が低下する。このため、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は０．８％以下とすることが好ましい。Ｗ含有量は、より好ましくは０．５０％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。また、含有させる場合には、Ｗ含有量は、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１０％以上である。
　Ｎｂ：０．３０％以下
　Ｎｂは、強度を増加させる元素であるとともに、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。一方、０．３０％を超えてＮｂを含有させても、効果が飽和する。このため、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ含有量は０．３０％以下とすることが好ましい。Ｎｂ含有量は、より好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。また、Ｎｂ含有量は、より好ましくは０．０３％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。
　Ｂ：０．０１％以下
　Ｂは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。また、Ｂは熱間加工性の改善にも寄与し、造管過程において亀裂や割れの発生が抑制する効果も有する。一方、０．０１％を超えてＢを含有させても、熱間加工性の改善効果がほぼ現出しなくなるだけではなく、低温靭性が低下する。このため、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０１％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００７％以下である。また、Ｂ含有量は、より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
　Ｔａ：０．３％以下
　Ｔａは、強度を増加させる元素であるとともに、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有することができる。このような効果を得るためには、０．００１％以上のＴａを含有することが好ましい。一方、Ｔａは０．３％を超えて含有させても効果がほぼ飽和するだけでなく、低温靭性が低下する。このため、Ｔａを含有する場合には、Ｔａ含有量を０．３％以下に限定することが好ましい。Ｔａ含有量は、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０４０％以下である。
　Ｃｏ：１．５％以下
　Ｃｏは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。Ｃｏは、上記した効果に加えて、耐食性、特に酸環境における耐食性を改善する効果も有する。このような効果を得るためには、Ｃｏを０．０００５％以上含有することが好ましい。より好ましくは０．００５％以上であり、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｃｏを１．５％超えて含有させても効果が飽和する。このため、Ｃｏを含有する場合には、Ｃｏ含有量を１．５％以下に限定することが好ましい。Ｃｏ含有量は、より好ましくは１．０％以下である。
　Ｔｉ：０．３％以下
　Ｔｉは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。このような効果を得るためには、Ｔｉを０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、Ｔｉを０．３％超えて含有すると、靭性（低温靭性）が低下する。このため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉ含有量を０．３％以下に限定することが好ましい。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．００１％以上である。
　Ｚｒ：０．３％以下
　Ｚｒは、強度を増加させる元素であり、必要に応じて含有することができる。このような効果を得るためには、Ｚｒを０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、Ｚｒは０．３％を超えて含有させても、効果が飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒ含有量を０．３％以下に限定することが好ましい。
　Ｃａ：０．０１％以下
　Ｃａは、硫化物の形態制御を介して耐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Ｃａを０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、Ｃａを０．０１％超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Ｃａを含有する場合には、Ｃａ含有量を０．０１％以下に限定することが好ましい。Ｃａ含有量は、より好ましくは０．００７％以下であり、より好ましくは０．００５％以上である。
　ＲＥＭ：０．３％以下
　ＲＥＭ（希土類金属）は、硫化物の形態制御を介して耐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、ＲＥＭを０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、ＲＥＭは０．３％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなるだけでなく、低温靭性が低下する。このため、ＲＥＭを含有する場合には、ＲＥＭ含有量を０．３％以下に限定することが好ましい。ＲＥＭ含有量は、より好ましくは０．１３０％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
なお、本発明でいう「ＲＥＭ」とは、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）及び、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドである。本発明における「ＲＥＭ濃度」とは、上述のＲＥＭから選択された１種または２種以上の元素の総含有量である。
　Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｍｇは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Ｍｇを０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、Ｍｇは０．０１％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Ｍｇを含有する場合には、Ｍｇ含有量を０．０１％以下に限定することが好ましい。
　Ｓｂ：１．０％以下
　Ｓｂは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、Ｓｂを０．００１％以上含有することが好ましい。一方、Ｓｂは１．０％を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量を１．０％以下に限定することが好ましい。
　次に、本発明のステンレス継目無鋼管の組織の限定理由について説明する。
　本発明のステンレス継目無鋼管は、上記した成分組成を有し、体積率で、３０％以上のマルテンサイト相と、６５％以下のフェライト相と、４０％以下の残留オーステナイト相とを含む組織を有する。
　本発明のステンレス継目無鋼管では、所望の強度を確保するために、マルテンサイト相を体積率で３０％以上とする。マルテンサイト相は、好ましくは４０％以上とする。さらに好ましくは４５％以上とする。マルテンサイト相は、好ましくは７０％以下とし、より好ましくは６５％以下とする。
　また、本発明のステンレス継目無鋼管は、体積率で６５％以下のフェライト相を含む。フェライト相を含有すると、硫化物応力腐食割れおよび硫化物応力割れの進展を抑制でき、優れた耐食性が得られる。一方、体積率で６５％を超えて多量のフェライト相が析出すると、所望の強度を確保できなくなる場合がある。好ましくは、フェライト相は体積率で５％以上である。より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。また、好ましくは、フェライト相は体積率で６０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。さらに好ましくは４５％以下である。
　さらに、本発明のステンレス継目無鋼管は、マルテンサイト相とフェライト相に加えて、体積率で４０％以下のオーステナイト相（残留オーステナイト相）を含む。残留オーステナイト相の存在により、延性、靭性（低温靭性）が向上する。一方、体積率で４０％を超える多量のオーステナイト相が析出すると、所望の強度を確保できなくなる。このため、残留オーステナイト相は体積率で４０％以下とする。好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で５％以上である。また、好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で３０％以下である。残留オーステナイト相は、より好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５％以下である。
　ここで、本発明のステンレス継目無鋼管の上記の組織の測定は、次の方法で行うことができる。まず、組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、１０ｍｌおよび１００ｍｌの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出する。この面積率をフェライト相の体積率（％）と定義する。
　そして、Ｘ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定する。残留オーステナイト相の組織分率は、γの（２２０）面、α（フェライト）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
　γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
　（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値とする。）
を用いて換算する。
　また、上記測定方法により求めたフェライト相および残留γ相以外の残部を、マルテンサイト相の分率とする。
なお、上記の各組織の観察方法は、後述の実施例でも詳述している。
　以下に、本発明のステンレス継目無鋼管の好適な製造方法について説明する。
　上記した成分組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１１００～１３５０℃である。これにより、造管の際の熱間加工性と最終製品の低温靭性との両立が可能である。ついで、得られた鋼管素材に対して、通常公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間加工して造管し、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。熱間加工後には、冷却処理を施してよい。この冷却処理（冷却工程）は、とくに限定する必要はない。上記した本発明の成分組成範囲であれば、熱間加工後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
　本発明では、得られた継目無鋼管に対して、さらに焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す。
　焼入れ処理は、加熱温度：８５０～１１５０℃の範囲の温度に再加熱したのち、空冷以上の冷却速度で冷却する処理とする。この時の冷却停止温度は、継目無鋼管の表面温度で５０℃以下である。
　加熱温度（焼入れ温度）が８５０℃未満では、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態が起こらず、また冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こらず、所望の強度を確保できない。一方、加熱温度（焼入れ温度）が１１５０℃を超えて高温となると、結晶粒が粗大化する。このため、焼入れ処理の加熱温度は８５０～１１５０℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は９００℃以上である。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は１１００℃以下である。また、冷却停止温度は５０℃超えであると、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が十分に起こらず、残留オーステナイト分率が過剰となる。そのため、本発明では、焼入れ処理における冷却での冷却停止温度は５０℃以下とする。ここで、上記した「空冷以上の冷却速度」とは、０．０１℃／ｓ以上である。
　また、焼入れ処理において、均熱時間（焼入れ時間）は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、５～３０分とすることが好ましい。
　焼戻処理は、焼入れ処理を施された継目無鋼管を、焼戻温度：５００～６５０℃に加熱する処理とする。また、この加熱の後、放冷することができる。
　焼戻温度が５００℃未満では、低温すぎて所望の焼戻効果が期待できなくなる。一方、焼戻温度が６５０℃を超える高温では、金属間化合物が析出し、優れた低温靭性が得られなくなる。このため、焼戻温度は５００～６５０℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼戻温度は５２０℃以上である。好ましくは、焼戻温度は６３０℃以下である。
　また、焼戻処理において、保持時間（焼戻時間）は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、５～９０分とすることが好ましい。
　上記した熱処理（焼入れ処理および焼戻処理）を施すことにより、継目無鋼管の組織は、所定の体積率で特定されるマルテンサイト相とフェライト相と残留オーステナイト相とを含む組織となる。これにより、所望の強度と、優れた耐食性とを有するステンレス継目無鋼管とすることができる。
　以上、本発明により得られるステンレス継目無鋼管は、降伏強さが７５８ＭＰａ以上となる高強度鋼管であり、優れた耐食性を有する。好ましくは、降伏強さは８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ）である。好ましくは、降伏強さは１０３４ＭＰａ以下である。本発明のステンレス継目無鋼管は、油井用ステンレス継目無鋼管（油井用高強度ステンレス継目無鋼管）とすることができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　表１－１および表１－２に示す成分組成の溶鋼を用いて、鋼管素材を鋳造した。その後、鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径８３．８ｍｍ×肉厚１２．７ｍｍの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は１２５０℃とした。
　得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２－１～表２－３に示す焼入れ温度に再加熱し、表２－１～表２－３に示す焼入れ時間で保持し、３０℃の冷却停止温度まで、冷却（水冷）する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２－１～表２－３に示す焼戻温度に加熱し、表２－１～表２－３に示す焼戻時間で保持し、空冷する焼戻処理を施した。焼入れ処理時の水冷での冷却速度は１１℃／ｓであり、焼戻処理時の空冷（放冷）での冷却速度は、０．０４℃／ｓであった。なお、表１－１および表１－２の空欄は、意図的に添加しないことを表しており、含有しない（０％）の場合だけでなく、不可避的に含有する場合も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた熱処理済みの試験片素材（継目無鋼管）から、各試験片を採取し、組織観察、引張試験、耐食性試験およびシャルピー衝撃試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。
　（１）組織観察
　得られた熱処理済み試験材から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取した。得られた組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、１０ｍｌおよび１００ｍｌの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（面積率（％））を算出した。この面積率をフェライト相の体積率（％）とした。
　また、得られた熱処理済み試験材から、Ｘ線回折用試験片を採取し、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）相の組織分率を測定した。残留オーステナイト相の組織分率は、γの（２２０）面、α（フェライト）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
　γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
　（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値とする。）
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率は、フェライト相および、残留γ相以外の残部である。
　（２）引張試験
　得られた熱処理済み試験材から、管軸方向が引張方向となるように、ＡＰＩ(American PetroleumInstitute)弧状引張試験片を採取し、ＡＰＩの規定に準拠して、引張試験を実施し引張特性（降伏強さＹＳ）を求めた。ここでは、降伏強さＹＳが７５８ＭＰａ以上のものを高強度であるとして合格とし、７５８ＭＰａ未満のものは不合格とした。
　（３）耐食性試験（耐炭酸ガス腐食性試験および酸環境における耐食性試験）
　得られた熱処理済み試験材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製した。腐食試験片を用いて、腐食試験を実施し、耐炭酸ガス腐食性および酸環境における耐食性を評価した。
　耐炭酸ガス腐食性を評価する腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０質量％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、上記腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間（３３６時間）として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。ここでは、腐食速度が０．１２７ｍｍ／ｙ以下のものを合格とし、０．１２７ｍｍ／ｙ超えのものを不合格とした。
　また、酸環境における耐食性を評価する腐食試験は、８０℃に加熱した１５質量％塩酸溶液中に試験片を浸漬し、浸漬時間を４０分として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。ここでは、腐食速度が６００ｍｍ／ｙ以下であるものを合格とし、６００ｍｍ／ｙ超えのものを不合格とした。
　（４）シャルピー衝撃試験
　ＪＩＳ　Ｚ　２２４２の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取してシャルピー衝撃試験を実施した。ここでは、試験温度：－４０℃における吸収エネルギーｖＥ－４０が２００Ｊ以上である場合を合格とした。
　得られた結果を、それぞれ表２－１～表２－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２－１～表２－３に示すように、本発明例は、いずれも、降伏強さＹＳ：７５８ＭＰａ以上の高強度と、ＣＯ２、Ｃｌ－を含む２００℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）と、酸環境における耐食性と、低温靭性とに優れたステンレス継目無鋼管であった。

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０６％以下、
    　Ｓｉ：１．０％以下、
    　Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、
    　Ｐ：０．０５％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、
    　Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、
    　Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、
    　Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、
    　Ａｌ：０．１０％以下、
    　Ｎ：０．１０％以下、
    　Ｏ：０．０１０％以下、
    　Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下
    　を含有し、
    かつＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが以下の式（１）を満足し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    　体積率で、３０％以上のマルテンサイト相、６５％以下のフェライト相、および４０％以下の残留オーステナイト相を含む組織を有し、
    　降伏強さが７５８ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    13.0 ≦ －5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
    ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
  2. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０６％以下、
    　Ｓｉ：１．０％以下、
    　Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、
    　Ｐ：０．０５％以下、
    　Ｓ：０．００５％以下、
    　Ｃｒ：１５．２％以上１８．５％以下、
    　Ｍｏ：１．５％以上４．３％以下、
    　Ｃｕ：１．１％以上３．５％以下、
    　Ｎｉ：３．０％以上６．５％以下、
    　Ａｌ：０．１０％以下、
    　Ｎ：０．１０％以下、
    　Ｏ：０．０１０％以下、
    　Ｓｎ：０．００１％以上１．０００％以下
    　を含有し、
    かつＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮが以下の式（１）を満足し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    　体積率で、４０％以上のマルテンサイト相、６０％以下のフェライト相、および３０％以下の残留オーステナイト相を含む組織を有し、
    　降伏強さが８６２ＭＰａ以上である、ステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    13.0≦－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦55.0‥‥（１）
    ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
  3. 　前記成分組成が、前記Ｃｒに代えてＣｒ：１５．２％以上１８．０％以下とし、前記Ｎｉに代えてＮｉ：３．０％以上６．０％以下とし、
    前記式（１）に代えて、以下の式（１）´を満足する範囲にて含有する、請求項２に記載のステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    13.0≦－5.9×（7.82＋27C－0.91Si＋0.21Mn－0.9Cr＋Ni－1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≦50.0‥‥（１）´
    ここで、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびＮ：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
  4. 　前記成分組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群～Ｅ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　記
    Ａ群：Ｖ：１．０％以下
    Ｂ群：Ｗ：０．８％以下
    Ｃ群：Ｎｂ：０．３０％以下、Ｂ：０．０１％以下のうちから選ばれた１種または２種
    Ｄ群：Ｔａ：０．３％以下、Ｃｏ：１．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
    Ｅ群：Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｓｂ：１．０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    　前記成分組成の鋼管素材を熱間加工して継目無鋼管を造管し、
    　ついで該継目無鋼管を８５０～１１５０℃の範囲の温度に再加熱したのち、空冷以上の冷却速度で該継目無鋼管の表面温度が５０℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、
    　ついで該継目無鋼管を５００～６５０℃の温度に加熱する焼戻処理を施す、ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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