CN115807190A

CN115807190A - 一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管及其制造方法

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Publication number: CN115807190A
Application number: CN202211505327.5A
Authority: CN
Inventors: 胡浩然; 曾泽瑶; 罗许; 肖强
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明公开了一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管及其制造方法，化学成分按质量百分比含有C0.01‑0.05％，Si0.1‑0.5％，Mn0.15‑1.0％，P≦0.015％，S≦0.005％，Cr13.5‑15.4％，Ni3.5‑6.0％，Mo1.5‑5.0％，Cu0.3‑3.0％，W0.5‑2.5％，N0.01‑0.15％，其余为Fe和不可避免的杂质。该不锈钢无缝管的屈服强度为800MPa以上，适用于油井气井中，它在二氧化碳和氯离子且温度高达200℃的强腐蚀环境中具有优异的抗二氧化碳腐蚀能力；同时在存在硫化氢的环境中，对硫化物应力开裂腐蚀有很好的抵抗力。

Description

一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，尤其涉及一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管及其制造方法。

背景技术

现如今，原油价格急剧上升和预计在不久的将来石油资源将枯竭，各国正在积极开发深藏在地下的油气资源。这些油田和气田一般都在地下很深的地方，处于严重的腐蚀环境中，其中大气的温度很高，存在着CO₂、Cl^-和H⁺、S²⁺。在这种环境下，用于油井的钢管不仅需要有较高的强度，还需要有良好的耐腐蚀性，以抗硫化物应力开裂和抗二氧化碳腐蚀。

迄今为止，13Cr马氏体不锈钢管已被广泛用于制造输油用管道，在存在二氧化碳CO₂，氯离子Cl^-等泡沫的环境中在油气田中生产。此外，改良成分的13Cr马氏体不锈钢正越来越多地被使用，它的化学成分比传统的13Cr马氏体不锈钢含有更少的C和更多的Ni和Mo。但该型马氏体不锈钢使用温度极限为150℃，强度较低，难以满足现有苛刻腐蚀环境下的使用要求，多有井下油管断裂，集气干线泄漏事故发生，不仅造成巨大经济损失，同时也威胁到国家能源战略安全。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管及其制造方法，该无缝管的屈服强度为800MPa或以上和1000MPa及以下，在存在CO₂和Cl^-，温度高达200℃的严重腐蚀环境中具有优良的耐腐蚀性(抗二氧化碳腐蚀)，在存在H₂S的环境中具有优良的耐腐蚀性(抗硫化物应力开裂)。

一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管，该不锈钢无缝管的化学成分按质量百分比含有C：0.01％或以上和0.05％或以下，Si：0.1％或以上和0.5％或以下，Mn：0.15％或以上和1.0％或以下，P：0.015％或更少，S：0.005％或更少，Cr：13.5％或以上和15.4％或以下，Ni：3.5％或以上和6.0％或以下，Mo：1.5％或以上和5.0％或以下，Cu：0.3％或以上和3.0％或以下，W：0.5％或以上和2.5％或以下，N：0.01％或以上和0.15％或以下，其余为Fe和不可避免的杂质。

以下说明本发明的一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管的各合金元素的作用及含量范围的限定理由。

C：0.01～0.05％

C是一种重要的化学元素，它能提高马氏体不锈钢的强度，并且C的含量最好是0.01％或以上，以达到所需的强度，但当C的含量超过0.05％时，会损坏钢的抗硫化物应力开裂能力。因此，C含量限制在0.05％或以下，最好是0.02％或以上和0.04％或以下。

Si:0.1～0.5％

Si是一种充当脱氧剂的化学元素，为了实现这一效果，Si的含量最好是0.1％或更高。另一方面，当Si含量超过0.5％时，热加工性就会变差。因此，Si含量被限制在0.5％或以下，最好是0.2％或以上，0.3％或以下。

Mn：0.15％～1.0％

Mn是一种化学元素，锰是良好的脱氧剂和脱硫剂，同时可以增加钢的强度，Mn含量必须在0.15％或以上才能达到所需的强度。另一方面，当Mn含量超过1.0％时，韧性就会变差。因此，Mn含量被限制在0.15％或以上和1.0％或以下，最好是0.2％或以上和0.5％或以下。

P：0～0.015％

P会损坏钢的抗腐蚀性，如抗二氧化碳腐蚀、抗点腐蚀和抗硫化物应力开裂，使冷弯效能变坏，所以P含量越小越好；因此，P的含量限制在0.015％或以下时，钢的抗腐蚀性能可以接受。

S：0～0.005％

S会降低钢的热加工性，对管道制造过程的稳定运行有负面影响，故钢中S含量越小越好，当S含量为0.005％或更少时，通过使用正常工艺制造管道是可能的。因此，S含量限制在0.005％或以下，最好是0.002％或以下。

Cr：13.5～15.4％

Cr有助于提高抗腐蚀能力，因为它形成了一层保护膜，而且Cr含量必须是13.5％或更高。另一方面，当Cr含量超过15.4％时，由于铁素体相的相分数增加，无法达到要求的强度。因此，Cr含量限制在13.5％或以上和15.4％或以下，最好是14.0％或以上和15.0％或以下。

Ni：3.5～6.0％

Ni可通过加强保护膜而提高了耐腐蚀性。此外，Ni通过固溶强化增加了钢的强度。当Ni含量为3.5％或更高时，这些选择变得很明显。另一方面，当Ni含量超过6.0％时，由于马氏体相的稳定性恶化，强度会下降。因此，Ni含量被限制在3.5％或以上和6.0％或以下，最好是3.5％或以上和5.0％或以下。

Mo：1.5～5.0％

Mo可以提高钢对Cl^-和低pH值引起的点状腐蚀的抵抗力，Mo含量有必要达到1.5％或以上。当Mo含量低于1.5％时，不能在严重的腐蚀环境中就能达到抗硫酸盐腐蚀的效果。另一方面，当Mo的含量超过5.0％时，由于Mo是一种昂贵的化学元素，制造成本急剧上升，而且由于Υ相的析出，韧性和耐腐蚀性也会下降。因此，Mo的含量被限制在1.5％或以上和5.0％或以下，最好是3.0％或以上和5.0％或以下。

Cu：0.3～3.0％

Cu是一种化学元素，可以加强保护膜而抑制了H元素渗入钢中，从而提高了抗硫化物应力裂纹的能力。为了实现这一效果，Cu的含量最好是0.3％或更高。另一方面，当Cu含量超过3.5％时，由于造成CuS的晶间沉淀，热加工性能会变差。因此，Cu的含量被限制在3.5％或更少，最好是0.5％或更多和1.8％或更少。

W：0.5～1.2％

W有助于提高钢的强度并改善对硫化物应力开裂的抵抗力。为了实现这些效果，W的含量最好在0.5％或以上。另一方面，当W的含量超过2.5％时，由于X相的析出，会导致韧性和耐腐蚀性的下降。因此，W的含量限制在2.5％或以下，最好是0.8％或以上，1.2％或以下。

N：0.01～0.15％

N可以显著提高抗点蚀性。当N含量为0.01％或更高时，这种效果变得很明显。另一方面，当N的含量超过0.15％时，会形成各种氮化物，从而导致韧性下降。因此，N的含量被限制在0.15％或以下，最好是0.01％或以上和0.07％或以下。

C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N元素的含量满足下列公式：

5.4×(-7.82+25C+0.88Si-0.20Mn+1.0Cr-0.9Ni+1.1Mo+0.57W-0.2Cu-11N)≧13.6

式中C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N分别对应相应元素的质量百分数。

除了上述的基础化学成分，可以根据需要进一步包括下列化学成分：

V：0.02～0.10％

V可通过提高沉淀强化和抗硫化物应力开裂来增加钢的强度，可根据需要加入。为了实现这些效果，V的含量最好在0.02％或以上。另一方面，在V含量超过0.02％的情况下，韧度会下降。另一方面，当V含量超过0.10％时，韧性会下降。因此，最好将V的含量限制在0.02％或以上和0.10％或以下，更优选0.04％或以上和0.07％或以下。

Al：0.01～0.1％

Al是一种作为脱氧剂的化学元素，可以根据需要加入。为了达到这一效果，Al的含量最好为0.01％或更多。因此，Al含量最好为0.10％或更少，更优选为0.02％或更多和0.06％或更少。

Nb、Ti、Zr都是有助于提高强度的化学元素，可根据需要加入。一个或多个可选成分包括：

Nb：0.02～0.3％

Nb不仅有助于提高钢的强度，而且还有助于提高韧性。为了实现这些效果，Nb含量最好为0.02％或更高。另一方面，当Nb含量超过0.3％时，韧性就会变差。因此，当含有Nb时，Nb含量被设定为0.02％或更多，0.3％或更少。

Ti：0.02～0.16％

Ti不仅有助于提高上述的强度，还能使钢的内部组织致密，而且还有助于提高抗硫化物应力开裂的能力。当Ti含量超过0.2％时，由于形成大尺寸的沉淀物，韧性和抗硫化物应力开裂的能力就会下降。因此，当含有Ti时，最好将Ti的含量限制在0.02％或以上，0.16％或以下。

Zr：0.02～0.5％

Zr不仅有助于提高上述的强度，而且还有助于提高抗硫化物应力开裂的能力。为了实现这些效果，Zr的含量最好是0.02％或更高。另一方面，当Zr含量超过0.50％时，会出现韧性下降的情况。因此，在加入Zr的情况下，最好将Zr含量限制在0.50％或以下。

除上述化学元素外，其余的化学成分由铁和不可避免的杂质组成。

所述一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管的屈服强度为800MPa以上和1000MPa以下。

所述含有上述化学成分的输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管的制造方法包括以下步骤：

具有上述化学成分的钢作为钢坯。不锈钢无缝管的制造方法没有特别的限制，可以采用任何通常众所周知的制造方法。

①转炉冶炼：冶炼后钢水的成分达到下述比例要求，按质量百分比含有C：0.01％或以上和0.05％或以下，Si：0.1％或以上和0.5％或以下，Mn：0.15％或以上和1.0％或以下，P：0.015％或更少，S：0.005％或更少，Cr：13.5％或以上和15.4％或以下，Ni：3.5％或以上和6.0％或以下，Mo：1.5％或以上和5.0％或以下，Cu：0.3％或以上和3.0％或以下，W：0.5％或以上和2.5％或以下，N：0.01％或以上和0.15％或以下，其余为Fe和不可避免的杂质；

C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N元素的含量满足下列公式：

5.4×(-7.82+25C+0.88Si-0.20Mn+1.0Cr-0.9Ni+1.1Mo+0.57W-0.2Cu-11N)≧13.6

式中C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N分别对应相应元素的质量百分数；

再将钢水制成钢坯；具有上述化学成分的钢水最好采用普通的精炼方法，如使用转炉的方法，接着采用如连铸法或铸锭和板坯轧制法，制成钢坯。

②轧管工艺：将步骤①获得的钢坯制成具有所需尺寸和上述化学成分的无缝管；在进行轧管后，以等于或高于空冷的冷却速度将无缝钢管冷却到室温。

对这种管材材料进行加热，并采用常见的轧管工艺，如Mannesmann塞式轧机工艺或Mannesmann芯轴轧机工艺进行轧管，制成具有所需尺寸和上述化学成分的无缝管。

最好是在进行轧管后，以等于或高于空冷的冷却速度(约大于0.3℃/秒)将无缝钢管冷却到室温。通过这种方法可以实现以马氏体相为基相的显微结构。同时，无缝钢管可以通过热挤压法或拉拔法制成。

③淬火处理：淬火处理的加热温度为940℃至1150℃，然后以大等于0.3℃/秒的冷却速度降到50℃或更低的温度。

在冷却过程中，无缝钢管以等于或高于空气冷却的速度冷却到室温，然后进行淬火处理，即进一步将钢管加热到850℃或更高的温度，然后以等于或高于空气冷却的速度(大约超过0.3℃/秒)冷却到50℃或更低的温度。通过这种方法制造出具有马氏体相为基相和适量铁素体相的无缝管。

④回火处理：将钢管加热到700℃或更低和520℃或更高的温度，然后空气冷却。

经过淬火处理的无缝钢管要进行回火处理，在回火处理中，将钢管加热到等于或低于Acl转变温度的温度，然后用空气冷却。

通过进行回火处理，将管材加热到等于或低于艾氏转化温度，最好是700℃或更低，520℃或更高的温度，使管材的微观结构成为包括回火马氏体相、铁素体相和少量的保留奥氏体相(保留y相)。通过这种方法可制成具有所需的高强度、高韧性和良好的抗硫化物应力开裂能力的无缝钢管。当回火温度高于Ac1转变温度时，由于形成了非淬火马氏体相，因此无法实现所要求的高强度、高韧性和良好的抗硫化物应力开裂性。另外，上述的回火处理也可以不进行淬火处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

通过对输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝钢管化学成分的限定，使其屈服强度提高到800MPa以上和1000MPa以下，适用于油井气井中，在二氧化碳和氯离子且温度高达200℃的强腐蚀环境中具有优异的抗二氧化碳腐蚀能力；同时在存在硫化氢的环境中，对硫化物应力开裂腐蚀有很好的抵抗力。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。

表1钢种成分质量百分比

①转炉冶炼：用转炉将表1所示成分的熔融钢制成钢材，冶炼后钢水的成分达到所述比例要求，C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N元素的含量满足下列公式：

5.4×(-7.82+25C+0.88Si-0.20Mn+1.0Cr-0.9Ni+1.1Mo+0.57W-0.2Cu-11N)≧13.6

式中C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N分别对应相应元素的质量百分数。并通过连铸方式铸成钢坯(钢管材料)。

②轧管工艺：将步骤①获得的钢坯制成具有所需尺寸和上述化学成分的无缝管，加热钢管材料，用无缝轧机模型进行热加工，生产出外径为83.8毫米、壁厚为12.7毫米的无缝钢管。随后是空气冷却。

③淬火处理、回火处理

热加工前的钢管材料的加热温度如表2所示。

表2工艺参数

每根无缝钢管都被切割以获得测试件材料，然后进行淬火，其中测试件材料在表2所示条件下被加热和冷却。然后是回火，在表2所示的条件下，对试件材料进行加热和空冷。淬火的水冷速度为11℃/s，回火的空气冷却(自然冷却)速度为0.04℃/s。

从热处理过的试验材料(无缝钢管)上取下一个试验件，并进行拉伸试验、冲击试验和耐腐蚀性试验。这些测试是以下述方式进行的。

(1)拉伸试验

从热处理过的试验材料上取下API(美国石油学会)标准规定的弧形拉伸试验试样，其方向是管轴方向为拉伸方向。然后根据API标准对试样进行拉伸试验，以确定其拉伸性能(屈服强度，YS；抗拉强度，TS)。屈服强度YS为862MPa或更高的试样被确定为具有高强度，可以被接受。屈服强度YS小于862MPa的样品被拒绝。

(2)冲击试验

根据JISZ2242标准，从热处理过的测试材料中取出一个V型缺口测试片(10毫米厚)。试验片的方向沿管道轴线方向。试片接受夏比冲击试验。试验在-40℃下进行，在-40℃下的吸收能量vE-40被确定为韧性能量。三个试件的吸收能量值的算术平均值被计算为钢管的吸收能量(J)。在-40℃时吸收能量vE-40为40J或以上的样品被确定为具有高韧性，可以接受。在-40℃时的吸收能量vE-40小于40J的样品被拒绝。

(3)耐腐蚀性试验

从热处理过的试验材料上加工出一个壁厚3毫米、宽30毫米、长40毫米的腐蚀试验片，并进行腐蚀试验。该试验是为了评估二氧化碳的耐腐蚀性。

腐蚀试验是通过将腐蚀试验件在注入高压釜的试验溶液(20％的NaC1水溶液；液体温度：200℃，30atm的CO₂气体环境)中浸泡14天(336小时)来进行的。试验结束后，测量了试验件的重量，并根据计算结果确定了腐蚀率。

腐蚀试验前后的重量减少。腐蚀率为0.127毫米/年或更低的样品被确定为可以接受。腐蚀率超过0.127毫米/年的样品被拒绝。

表3为A、B、C三个样品的屈服强度、抗拉强度、冲击吸收能和腐蚀速率

表3性能测试

	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	vE<sub>-40</sub>(J)	腐蚀速率(mm/y)
					A	921	1019	51	0.033
B	909	1001	53	0.035
					C	913	1015	52	0.035

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管，其特征在于，所述不锈钢无缝管的化学成分按质量百分比含有C：0.01％或以上和0.05％或以下，Si：0.1％或以上和0.5％或以下，Mn：0.15％或以上和1.0％或以下，P：0.015％或更少，S：0.005％或更少，Cr：13.5％或以上和15.4％或以下，Ni：3.5％或以上和6.0％或以下，Mo：1.5％或以上和5.0％或以下，Cu：0.3％或以上和3.0％或以下，W：0.5％或以上和2.5％或以下，N：0.01％或以上和0.15％或以下，其余为Fe和不可避免的杂质；

C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N元素的含量满足下列公式：

5.4×(-7.82+25C+0.88Si-0.20Mn+1.0Cr-0.9Ni+1.1Mo+0.57W-0.2Cu-11N)≧13.6

2.根据权利要求1所述一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管，其特征在于：所述不锈钢无缝管除了上述的基础化学成分外，可以根据需要进一步包括下列化学成分：V：0.02～0.10％，Al：0.01～0.1％，Nb：0.02～0.3％，Ti：0.02～0.16％，Zr：0.02～0.5％。

3.根据权利要求1所述一种输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管，其特征在于：所述不锈钢无缝管的屈服强度为800MPa以上和1000MPa以下。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的输油用高强度耐腐蚀不锈钢无缝管的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu和N元素的含量满足下列公式：

5.4×(-7.82+25C+0.88Si-0.20Mn+1.0Cr-0.9Ni+1.1Mo+0.57W-0.2Cu-11N)≧13.6

再将钢水制成钢坯；

②轧管工艺：将步骤①获得的钢坯制成具有所需尺寸和上述化学成分的无缝管；在进行轧管后，以等于或高于空冷的冷却速度将无缝钢管冷却到室温；

③淬火处理：淬火处理的加热温度为940℃至1150℃，然后以大等于0.3℃/秒的冷却速度降到50℃或更低的温度；