CN105579597A

CN105579597A - 高强度不锈钢管的制造方法及高强度不锈钢管

Info

Publication number: CN105579597A
Application number: CN201480048919.6A
Authority: CN
Inventors: 江口健一郎; 石黑康英; 铃木健史; 佐藤秀雄; 中桥哲
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-05-11
Also published as: AR097538A1; JP6139479B2; WO2015033518A1; EP3042968B1; BR112016004849B1; JP2015071822A; US20160215359A1; BR112016004849A2; US10151012B2; MX2016002824A; EP3042968A4; EP3042968A1

Abstract

本发明提供韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法。一种韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原材制成预定尺寸的钢管，对该钢管反复进行两次以上的再加热至750℃以上的温度后以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理，并且，在所述淬火处理中，最终的淬火处理在χ相和M₂₃C₆的析出温度以上的温度下进行，接着在700℃以下的温度下实施回火处理。

Description

高强度不锈钢管的制造方法及高强度不锈钢管

技术领域

本发明涉及作为以马氏体(martensite)和铁素体(ferrite)这两相为主相的钢的17％Cr的高强度不锈钢管(17％Crhigh-strengthstainlesssteelseamlesstubeorpipeforOilCountryTubularGoods)的制造方法及通过该制造方法制造的高强度不锈钢管。在此，高强度是指屈服强度为758MPa以上。

背景技术

近年来，为了应对原油价格(oilprice)的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭(exhaustionofpetroleum)，正在世界范围内积极地对以往未被探明的深层油田、暂且被放弃开发的腐蚀性强的酸性气田(sourgasfield)等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且其气氛形成高温且包含CO₂、Cl^-等的严苛的腐蚀环境。因此，作为这样的油田、气田的开采中使用的油井用钢管(OilCountryTubularGoods)，要求高强度并且兼具耐腐蚀性的钢管，近年来，正在开发应用于这种严苛环境的作为以马氏体和铁素体这两相为主相的钢的17％Cr不锈钢管。

另外，近年来，在寒冷地区的油田开发也变得活跃，除了要求高强度，还要求具有优良的低温韧性。因此，强烈期望热加工性优良、廉价且具有优良的耐CO₂腐蚀性和高韧性的油井用高强度钢管。

例如，在专利文献1中公开了“一种油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：超过15.5％且17.5％以下、Ni：2.5～5.5％、Mo：1.8～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下的组成，实施了淬火回火处理，具有屈服强度为655～862MPa的强度和屈服比为0.90以上的拉伸特性的耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性优良，所述油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管中，其金属组织以体积率计含有15％以上的铁素体相或者进一步含有25％以下的残余奥氏体相，余量由回火马氏体相构成”。

在专利文献2中公开了“一种耐腐蚀性优良的油井用高强度不锈钢管，具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～18％、Ni：1.5～5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下且满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5和Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，优选实施淬火-回火处理，从而优选具有以马氏体相作为基相，含有10～60体积％的铁素体相或者进一步含有30体积％以下的奥氏体相的组织，所述钢管具有YS超过654MPa的高强度，并且即使在含有CO₂、Cl^-等的直至230℃的高温的严苛腐蚀环境下也显示出优良的耐CO₂腐蚀性”。

在专利文献3中公开了“一种廉价的油井用高强度不锈钢管，具有以质量％计含有C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下且同时满足下述三个公式(Cr+3.2Mo+2.6W-10C≥23.4、Cr+Mo+0.5W+0.3Si-43.5C-0.4Mn-0.3Cu-Ni-9N≥11.5和2.2≤Mo+0.8W≤4.5)的组成，优选实施淬火-回火处理，从而优选具有以马氏体相作为基相，含有10～50体积％的铁素体相的组织，所述钢管具有YS超过654MPa的高强度，且在含有CO₂、Cl-等的170℃以上的严苛的高温腐蚀环境下显示出优良的耐CO₂腐蚀性，即使在进一步存在H₂S的环境下也显示出优良的耐SSC性，并且具有高韧性”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-149317号公报

专利文献2：日本特开2005-336595号公报

专利文献3：日本特开2008-81793号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1～3记载的不锈钢管的金属组织均为马氏体相+铁素体相+残余奥氏体相的组织(residualaustenite)，铁素体相的体积百分率为10～50％、或60％。对于这样的马氏体相+铁素体相的二相系钢种而言，从高温至低温都存在铁素体相，无法期待由相变(phasetransformation)引起的铁素体相的细粒化(grainrefining)。对于这样的钢种，通过基于热轧的材料的压下(塑性加工(plasticforming))来进行组织的细粒化，由此确保韧性，这是以往的解决办法。

专利文献1～3的实施例中，关于外径3.3英寸(83.8mm)×壁厚0.5英寸(12.7mm)的无缝钢管的热处理，均仅描述了进行淬火(quenching)和回火(tempering)各一次的情况，并没有记载具体的轧制方法。可认为这些专利文献记载的发明的情况下的钢管的韧性通过确保热轧中的压下率(rollingreduction)而实现铁素体相的细粒化来确保。

另一方面，即使是无缝钢管，厚壁钢管(heavywallpipe)(主要为管厚1英寸以上的钢管)也无法确保基于热轧的压下率，因此，在组织中存在粗大的铁素体相，由此，存在材料的韧性劣化这样的问题。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供使用以马氏体相和铁素体相这两相为主相的17％Cr钢作为起始原材且韧性优良的高强度不锈钢管的制造方法。

用于解决问题的方法

17％Cr钢是强度和耐腐蚀性优良的材料。其组织以马氏体相和铁素体相作为主相，并且该铁素体相是在高温下生成的δ铁素体(deltaferrite)。因此，难以通过热处理来进行铁素体相的微细化，在热轧中的累积压下率(cumulativerollingreductionratio)小的情况下，在轧制后，粗大的铁素体相呈网眼状存在，存在低温韧性(low-temperaturetoughness)劣化这样的问题。

因此，发明人为了解决该韧性的问题而进行了深入研究，发现即使是作为以马氏体相和铁素体相这两相为主相的钢的17％Cr钢，也能够通过进行多次热处理来改良组织，从而能够提高韧性。

本发明是基于上述见解并进一步进行研究而完成的，本发明的主旨如下所述。

(1)一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原材制成预定尺寸的钢管，对该钢管反复进行两次以上的再加热至750℃以上的温度后以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理，并且，在上述淬火处理中，最终的淬火处理在χ相和M₂₃C₆的析出温度以上的温度下进行，接着在700℃以下的温度下实施回火处理。

(2)一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原材制成预定尺寸的钢管，对该钢管反复实施两次以上的再加热至750℃以上的温度后以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理以及接着在700℃以下的温度下进行回火的回火处理，并且，在上述淬火处理中，最终的淬火处理在χ相和M₂₃C₆的析出温度以上的温度下进行。

(3)如(1)或(2)所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在上述淬火处理中，反复进行两次以上的淬火处理时，将淬火加热温度设定为两个水平以上。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，上述钢原材中进一步以质量％计含有选自Cu：3.5％以下、W：3％以下中的一种以上。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，上述钢原材中进一步以质量％计含有选自Nb：0.5％以下、Ti：0.3％以下、B：0.01％以下中的一种以上。

(6)如(1)至(5)中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，上述钢原材中进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下中的一种以上。

(7)一种高强度不锈钢管，其特征在于，通过(1)至(6)中任一项所述的制造方法制造而得到。

(8)一种高强度不锈钢管，其特征在于，

成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％，且余量由Fe和不可避免的杂质构成，

厚度为19.1mm以上，

-10℃下的夏比吸收能为30J以上，

在下述耐硫化物应力开裂试验中具有试验片在720小时以上不发生断裂的耐硫化物应力腐蚀开裂性，

耐硫化物应力开裂试验如下：

将从高强度不锈钢管上切下的基于NACE-TM0177方法A的规定的圆棒试验片浸渍到向20质量％NaCl水溶液(液温：20℃，H₂S：0.1个大气压、CO₂：0.9个大气压的气氛)中添加乙酸+乙酸Na而将pH调节至3.5的水溶液中，在负荷应力为屈服应力的90％的条件下进行耐硫化物应力开裂试验。

(9)如(8)所述的高强度不锈钢管，其特征在于，进一步地，马氏体的平均粒径为6.0μm以下。

(10)如(8)或(9)所述的高强度不锈钢管，其特征在于，

上述成分组成进一步含有W，

组织具有铁素体-马氏体界面，

上述铁素体-马氏体界面的Mo含量为Mo含量的3倍以上，

上述铁素体-马氏体界面的W含量为W含量的3倍以上。

(11)如(8)至(10)中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Cu：3.5％以下、W：3％以下中的一种以上。

(12)如(8)至(11)中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Nb：0.5％以下、Ti：0.3％以下、B：0.01％以下中的一种以上。

(13)如(8)至(12)中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下中的一种以上。

发明效果

通过对17％Cr厚壁无缝钢管应用本发明的热处理方法，能够得到韧性优良的高强度不锈钢管。

具体实施方式

以下，对本发明的各构成条件的限定理由进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。

1.关于成分组成

首先，对规定高强度不锈钢管的成分组成的理由进行说明。需要说明的是，成分％只要没有特别限定则表示质量％。进行再加热等处理之前的钢管、本发明的高强度不锈钢管均为同样的成分组成，技术上的含义相同。

C：0.005～0.05％

C是关系到耐腐蚀性和强度的重要元素。从耐腐蚀性的观点出发，C优选尽可能地少。但是，从确保强度的观点出发，需要含有0.005％以上的C。另外，C量超过0.05％时，Cr碳化物增多，有效地对耐腐蚀性起作用的固溶Cr减少。因此，C量设定为0.005～0.05％的范围。优选为0.005～0.030％的范围。

Si：0.05～1.0％

Si是为了脱氧而添加的。Si量低于0.05％时，脱氧效果不充分，超过1.0％时，耐CO₂腐蚀性、热加工性(hotworkability)降低。因此，Si量设定为0.05～1.0％的范围。优选为0.1～0.6％的范围。更优选为0.1～0.4％的范围。

Mn：0.2～1.8％

Mn是从确保母材强度的观点考虑而添加的。Mn量低于0.2％时，其效果不充分，Mn量超过1.8％时，韧性降低。因此，Mn量设定为0.2～1.8％的范围。优选为0.2～1.0％的范围。更优选为0.2～0.7％的范围。

P：0.03％以下

P量超过0.03％时，韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性(sulfidestresscorrosioncrackingresistance)均劣化。因此，P量设定为0.03％以下。优选为0.02％以下。

S：0.005％以下

S量超过0.005％时，母材韧性降低，热加工性降低。因此，S量设定为0.005％以下。优选为0.003％以下。

Cr：14～20％

Cr是形成保护覆膜(protectivesurfacefilm)而提高耐腐蚀性的元素。Cr特别有助于耐CO₂腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性的提高。这样的效果通过使Cr量为14％以上而观察到。另外，Cr量超过20％时，奥氏体相、铁素体相增大，不能确保期望的高强度，而且韧性和热加工性也劣化。因此，Cr量设定为14～20％的范围。优选为15～19％的范围。更优选为16～18％的范围。

Ni：1.5～10％

Ni具有使保护覆膜牢固而提高耐CO₂腐蚀性(carbondioxide-corrosionresistance)、耐点蚀性(pittingcorrosionresistance)和耐硫化物应力腐蚀开裂性的作用，进而，通过固溶强化(solutestrengthening)而增加钢的强度。这样的效果通过使Ni量为1.5％以上而观察到。另外，Ni量超过10％时，无法得到期望的高强度，热加工性也劣化。因此，Ni量设定为1.5～10％的范围。优选为2～8％的范围。更优选为3～6％的范围。

Mo：1～5％

Mo是使针对由Cl^-离子引起的点蚀(pittingcorrosion)的抵抗性增加的元素。其效果通过使Mo量为1％以上而观察到。Mo量超过5％时，奥氏体相(austenitephase)、铁素体相增大，无法确保期望的高强度，而且韧性和热加工性也劣化。另外，Mo量超过5％时，金属间化合物(intermetallics)析出，韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性劣化。因此，Mo量设定为1～5％的范围。优选为1.5～4.5％的范围。更优选为2～4％的范围。

V：0.5％以下

V通过析出强化(precipitationstrengthening)而提高钢的强度，进而提高耐硫化物应力腐蚀开裂性。因此，V量优选设定为0.02％以上。但是，V量超过0.5％时，韧性降低。因此，V量设定为0.5％以下。优选为0.03～0.3％的范围。

N：0.15％以下

N是提高耐点蚀性的元素。其效果通过使N量为0.01％以上而变得显著。另一方面，N量超过0.15％时，形成各种氮化物，韧性劣化。因此，N量设定为0.15％以下。优选为0.13％以下。更优选为0.1％以下。

O：0.01％以下

O在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性带来不利影响，因此，为了提高特性，优选尽可能地降低O。特别是，O量超过0.01％时，热加工性、耐腐蚀性、耐硫化物应力开裂性和韧性显著降低。因此，O量设定为0.01％以下。优选为0.008％以下。更优选为0.006％以下。

Al：0.002～0.1％

Al是为了充分对钢水进行脱氧而添加的。Al量低于0.002时，脱氧效果不充分，Al量超过0.1％时，母材中固溶的Al量增多，母材韧性降低。因此，Al量设定为0.002～0.1％的范围。优选为0.01～0.07％的范围。更优选为0.02～0.06％的范围。

以上为本发明的基本化学成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成。高强度不锈钢管可以出于提高耐应力腐蚀开裂性的目的而进一步含有选自Cu和W中的一种以上作为选择元素。

Cu：3.5％以下

Cu是使保护覆膜牢固而抑制氢侵入钢中从而提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。在本发明中，优选含有0.3％以上的Cu。但是，Cu量超过3.5％时，会导致CuS的晶界析出(grainboundaryprecipitation)，热加工性降低。因此，在含有Cu的情况下，其量优选设定为3.5％以下。更优选为0.5～2.5％的范围。

W：3％以下

W有助于提高钢的强度并且进一步提高耐硫化物应力腐蚀开裂性。因此，优选含有0.5％以上的W。但是，W量超过3％时，χ相析出，韧性、耐腐蚀性降低。因此，在含有W的情况下，其量优选设定为3％以下。更优选为0.5～2％的范围。

本发明的高强度不锈钢管中，在上述组成的基础上，可以出于增加强度的目的而进一步含有选自Nb、Ti、B中的一种以上作为选择元素。

Nb：0.5％以下

Nb有助于钢的强度增加和韧性提高，因此优选含有0.02％以上。但是，Nb量超过0.5％时，韧性降低。因此，在含有Nb的情况下，其量优选设定为0.5％以下。更优选为0.03～0.3％的范围。

Ti：0.3％以下

Ti有助于提高钢的强度，并且进一步有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性，因此优选含有0.02％以上。但是，Ti量超过0.3％时，会生成粗大的析出物，韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性降低。因此，在含有Ti的情况下，其量优选设定为0.3％以下。更优选为0.03～0.1％的范围。

B：0.01％以下

B有助于提高钢的强度，并且进一步有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性、热加工性，因此优选含有0.0005％以上。但是，B量超过0.01％时，韧性和热加工性降低。因此，在含有B的情况下，其量优选设定为0.01％以下。更优选为0.001～0.004％的范围。

本发明的高强度不锈钢管中，在上述组成的基础上，可以出于改善材质的目的而进一步含有选自Ca、REM、Zr中的一种以上作为选择元素。

Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下

Ca、REM和Zr均是有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素。高强度不锈钢管可以根据需要选择地含有这些元素。为了得到这样的效果，优选含有Ca：0.001％以上、REM：0.001％以上、Zr：0.001％以上。但是，即使分别超过Ca：0.01％、REM：0.01％、Zr：0.2％而含有，效果也会饱和，钢中的洁净度显著降低，韧性降低。因此，在含有这些元素的情况下，其量优选设定为Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下。

2.关于制造方法

以下，对本发明的制造方法进行说明。

对本发明的高强度不锈钢管的制造方法、特别是其热处理方法进行说明。在本发明中，制成具有上述成分组成的不锈钢管后，以空冷以上的冷却速度冷却至室温而制成起始原材。作为起始原材的不锈钢管的制造方法没有特别限定，可以应用通常公知的无缝钢管、电阻焊钢管的制造方法。例如，优选将上述成分组成的钢水通过转炉等常用的熔炼方法进行熔炼，通过连铸法、铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯(billet)等钢管原材。接着，将这些钢管原材加热，使用作为通常公知的制管方法的、曼内斯曼芯棒轧管机方式((Mannesmannplugmillprocess)或者曼内斯曼芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmannmandrelmillprocess)的制管工序(pipeproductionprocess)进行热制管，制成期望尺寸的具有上述成分组成的不锈钢管。另外，也可以通过利用加压方式的热挤出制成无缝钢管。另外，在电阻焊钢管的情况下，可以将通过通常公知的方法制造的钢管原材利用通常公知的方法进行制管，制成电阻焊钢管。

关于淬火处理

将作为起始原材的上述不锈钢管再加热至750℃以上并保持(保持时间(均热时间)为20分钟)后，以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下。

关于再加热温度，需要使马氏体逆相变为奥氏体，因此设定为750℃以上。另外，出于防止组织的粗大化这样的理由，再加热温度优选为1100℃以下。另外，从均热性的观点出发，再加热保持的时间优选为5分钟以上，出于防止组织的粗大化这样的理由，优选为120分钟以下。

将再加热保持后的冷却速度设定为空冷以上是为了防止冷却过程中的碳氮化物、金属间化合物的析出，从而使其发生马氏体相变。将冷却停止温度设定为100℃以下是为了得到用于达到期望的强度所需的量的马氏体组织。

本淬火状态下的金属组织呈现出阻碍韧性的χ相以析出物的形式存在的马氏体相-铁素体相这两相，可以存在30体积％以下的残余奥氏体(γ)。

本发明中，反复进行淬火处理。即，本发明中，进行多次淬火处理。关于该多次进行的淬火处理，与均为同一条件相比，优选淬火加热温度(淬火温度)的条件为两个水平以上。这是因为，根据各淬火水平，平衡的铁素体百分率有所不同，因此，在各水平下接近平衡状态时，引起铁素体的生成、或奥氏体的生成，生成的组织变得微细。第二次以后的任一淬火处理的淬火温度均设定为χ相、M₂₃C₆(M＝Fe、Mo、Cr)消失的温度以上。第二次以后的优选淬火温度为960～1060℃。例如，第二次以后的任一淬火中，再加热至960～1060℃并保持后，以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下。通过第二次淬火，以马氏体-铁素体的两相组织为基本，可以存在残余γ。需要说明的是，本处理相当于“在χ相、M₂₃C₆溶解的温度以上的温度下进行的处理”，因此，可以将本处理作为最终的淬火处理。

通过反复进行两次以上的淬火，韧性进一步提高。另外，出于χ相、M₂₃C₆存在时会给韧性、耐SSC性带来不利影响这样的理由，最终的淬火处理在χ相、M₂₃C₆溶解的温度以上的温度下进行。

为了得到韧性而进行回火处理。

通过进行回火处理，组织成为由回火马氏体相、铁素体相和少量(30％以下)的残余奥氏体相构成的组织。其结果，形成具有期望的高强度并进一步具有高韧性、优良的耐腐蚀性的高强度不锈钢管。回火温度超过Ac₁点而达到高温时，生成淬火状态的马氏体相，无法确保期望的高强度以及高韧性、优良的耐腐蚀性，因此，将回火温度设定为700℃以下。另外，从韧性、耐SSC性的观点出发，回火温度优选为500℃以上。

另外，进行回火处理的时机为反复进行两次以上的淬火处理后(即，最终的淬火处理后)或各淬火处理后(即，以淬火处理、回火处理的顺序反复进行两次以上)。

对通过以上的制造方法得到的高强度不锈钢管进行说明。

3.高强度不锈钢管

高强度不锈钢管具有与作为原料的钢原材相同的成分组成。因此，高强度不锈钢管的成分组成可以通过钢原材的成分组成来进行调整。

为了确保本发明的高强度不锈钢管的高强度，组织以马氏体和铁素体相这两两相为主相。为了提高耐腐蚀性并且确保热加工性，组织设定为以马氏体和铁素体相这两相为主相且含有10～60体积％的铁素体相的组织。这是因为，铁素体相低于10体积％时，热加工性降低，超过60体积％时，强度降低。铁素体相的体积％可以优选设定为15～50体积％。作为铁素体相以外的第二相，可以含有30体积％以下的残余奥氏体相。χ相(chiphase)会给韧性、耐SSC性(sulfidestresscorrosioncrackingresistance)带来不利影响，因此优选尽可能地少。在本发明中，χ相的量可以容许为1体积％以下。

出于提高韧性的理由，马氏体的平均粒径优选为6.0μm以下。需要说明的是，马氏体的平均粒径的测定方法为如下方法：利用EBSD法，将具有15度以上的取向差的晶粒识别为一个晶粒，以面积进行加权平均。

上述组织优选具有铁素体-马氏体界面，出于提高韧性的理由，上述界面的Mo含量优选为成分组成的Mo含量的3倍以上。

另外，出于提高韧性的理由，上述界面的W含量优选为成分组成的W含量的3倍以上。

需要说明的是，铁素体-马氏体界面的Mo含量和W含量采用通过基于薄膜TEM观察利用EDX对界面进行定量分析的方法测定时的值。

具有上述的成分组成和组织的高强度不锈钢管具有下述特征。

若为本发明的高强度不锈钢管，则能够使-10℃下的夏比吸收能为30J以上。需要说明的是，夏比吸收能采用通过基于ISO148-1的方法测定的值。

另外，若为本发明的高强度不锈钢管，则能够在下述耐硫化物应力开裂试验中具有试验片在720小时以上不发生断裂的耐硫化物应力腐蚀开裂性。

(耐硫化物应力开裂试验)

将从高强度不锈钢管上切下的平行部25.4mm×直径6.4mm的试验片浸渍到向20质量％NaCl水溶液(液温：20℃，H₂S：0.1个大气压、CO₂：0.9个大气压的气氛)中添加乙酸+乙酸Na而将pH调节至3.5的水溶液中，在负荷应力为屈服应力的90％的条件下进行耐硫化物应力开裂试验。

另外，若为本发明的高强度不锈钢管，则能够使厚度为19.1mm以上。

通过上述热处理来改善韧性的理由认为如下。

(a)马氏体的微细化

通过反复进行淬火处理，使马氏体组织向奥氏体组织的相变、再次向马氏体组织的相变反复进行，因此，马氏体组织微细化，韧性提高。

(b)铁素体量的减少

在最终淬火以外的淬火温度比最终淬火温度低、淬火保持时间(均热时间)为长时间时，铁素体百分率降低，最终淬火温度的淬火保持时间(均热时间)为短时间时，被保持在铁素体百分率降低的状态下，因此，韧性进一步提高。

(c)马氏体相-铁素体相的界面的强化

最终淬火之前的淬火处理温度为χ相和M₂₃C₆的析出温度范围时，在马氏体相-铁素体相的界面析出上述析出物。通过将最终淬火温度设定为χ相消失的温度以上，上述析出物发生溶解，但χ相和M₂₃C₆含有大量Mo、W。因此，在上述析出物溶解后的马氏体相-铁素体相的界面，Mo和W浓度增高。由此认为，马氏体相-铁素体相的界面被强化，韧性提高。需要说明的是，χ相和M₂₃C₆的析出温度可以通过实施平衡状态图计算或者在各种温度下实施淬火处理并利用样品观察确认χ相、M₂₃C₆的有无来求出。

实施例1

将表1所示的成分组成的钢水利用转炉进行熔炼，通过连铸法铸造成钢坯(钢管原材)，利用曼内斯曼芯棒轧管机方式进行热轧，制成外径273mm×壁厚26.25mm的无缝钢管。从所得到的无缝钢管上切下试验片原材，在表2-1所示的条件下进行淬火回火处理。

从这样实施了淬火回火处理的试验片原材上裁取组织观察用试验片。铁素体相的组织百分率通过下述方法求出。将上述组织观察用试验片用盐酸苦味酸酒精溶液(Vilella试剂)进行腐蚀，用扫描型电子显微镜(SEM)以1000倍拍摄组织，使用图像分析装置(imageanalysisdevice)测定，将所得到的面积率(arearatio)(％)定义为铁素体相的体积率(％)。

另外，残余奥氏体相组织的百分率使用X射线衍射法(X-raydiffractionmethod)来测定。从实施了淬火回火处理的试验片原材上裁取测定用试验片，通过X射线衍射测定γ(gamma)的(220)面、α(alpha)的(211)面的衍射X射线积分强度(diffractedX-rayintegralintensity)，使用下式(1)进行换算。

γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))(1)

在此，Iα为α的积分强度，Rα为α的晶体学理论计算值(crystallographicaltheoreticcalculation)，Iγ为γ的积分强度，Rγ为γ的晶体学理论计算值。

需要说明的是，马氏体相的百分率以这些相以外的余量进行计算。

另外，从实施了淬火回火处理的试验片原材上裁取API弧状拉伸试验片(stripspecimenspecifiedbyAPIstandard)5CT，基于API规定(AmericanPetroleumInstituterule)，实施拉伸试验(tensiletest)，求出拉伸特性(tensilecharacteristic)(屈服强度YS、拉伸强度TS)。另外，基于JISZ2242的规定，从进行了淬火回火处理的试验片原材上裁取V形缺口试验片(V-notchedtestbar)(10mm厚)，实施夏比冲击试验(Charpyimpacttest)，求出-10℃下的吸收能(absorbedenergy)vE_-10(J)，进行评价。

进而，通过机械加工(machining)由进行了淬火回火处理的试验片原材制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片(corrosionspecimen)，实施腐蚀试验(corrosiontest)。

腐蚀试验如下实施：将试验片浸渍到保持于高压釜(autoclave)中的试验液(testsolution)：20质量％NaCl水溶液(液温：230℃、100个大气压的CO₂气体气氛)中，将浸渍期间(soakingperiod)设定为14天。对于试验后的试验片，测定重量，由腐蚀试验前后的重量减少进行计算而求出腐蚀速度(corrosionrate)。

进而，由进行淬火回火处理后的试验片原材，基于NACETM0177方法A，通过机械加工制作6.4mm圆棒试验片，实施耐应力腐蚀开裂试验(stresscorrosioncrackingresistancetest)。

耐应力腐蚀开裂试验中，将试验片浸渍到向试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：20℃，H₂S：0.1个大气压、CO₂：0.9个大气压的气氛)中添加乙酸(aceticacid)+乙酸Na(sodiumacetate)而将pH调节至3.5的水溶液中，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的90％作为负荷应力(appliedstress)。对试验后的试验片观察开裂的有无。

将所得到的结果示于表2-1、表2-2中。需要说明的是，表2-1和表2-2是连续的表。

表1中，钢种J是Mo偏离发明的范围的比较钢，钢种K是Ni偏离发明的范围的比较钢。表2-1中示出了热处理成绩。热处理1栏中示出了第一次淬火处理或淬火回火处理，热处理2栏中示出了最终的淬火回火处理。钢管No.1～4、6～9、11～12是进行两次淬火回火处理的QTQT类型的热处理，钢管No.5和10是第一次热处理仅为淬火、第二次(最终)的热处理为淬火回火处理的QQT类型的热处理。钢管No.13是淬火回火处理仅为一次的比较例。

发明例均得到了具有屈服强度：758MPa以上、拉伸强度：827MPa以上的高强度和-10℃下的吸收能vE_-10：30J以上的高韧性、在包含CO₂、Cl^-且高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)优良、腐蚀速度为0.127mm/y(year)以下、即使在进一步包含H₂S的气氛下也不发生开裂、耐硫化物应力腐蚀开裂性优良的无缝钢管。另一方面，偏离发明的范围的比较例没有得到期望的高强度、或者耐腐蚀性降低、或者低温韧性差、或者耐硫化物应力腐蚀开裂性降低。

Claims

1.一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原材制成预定尺寸的钢管，对该钢管反复进行两次以上的再加热至750℃以上的温度后以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理，并且，在所述淬火处理中，最终的淬火处理在χ相和M₂₃C₆的析出温度以上的温度下进行，接着在700℃以下的温度下实施回火处理。

2.一种高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将成分组成以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14～20％、Ni：1.5～10％、Mo：1～5％、V：0.5％以下、N：0.15％以下、O：0.01％以下、Al：0.002～0.1％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原材制成预定尺寸的钢管，对该钢管反复实施两次以上的再加热至750℃以上的温度后以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理以及接着在700℃以下的温度下进行回火的回火处理，并且，在所述淬火处理中，最终的淬火处理在χ相和M₂₃C₆的析出温度以上的温度下进行。

3.如权利要求1或2所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，在所述淬火处理中，反复进行两次以上的淬火处理时，将淬火加热温度设定为两个水平以上。

4.如权利要求1至3中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述钢原材中进一步以质量％计含有选自Cu：3.5％以下、W：3％以下中的一种以上。

5.如权利要求1至4中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述钢原材中进一步以质量％计含有选自Nb：0.5％以下、Ti：0.3％以下、B：0.01％以下中的一种以上。

6.如权利要求1至5中任一项所述的高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，所述钢原材中进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下中的一种以上。

7.一种高强度不锈钢管，其特征在于，通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法制造而得到。

8.一种高强度不锈钢管，其特征在于，

厚度为19.1mm以上，

-10℃下的夏比吸收能为30J以上，

耐硫化物应力开裂试验如下：

9.如权利要求8所述的高强度不锈钢管，其特征在于，进一步地，马氏体的平均粒径为6.0μm以下。

10.如权利要求8或9所述的高强度不锈钢管，其特征在于，

所述成分组成进一步含有W，

组织具有铁素体-马氏体界面，

所述铁素体-马氏体界面的Mo含量为Mo含量的3倍以上，

所述铁素体-马氏体界面的W含量为W含量的3倍以上。

11.如权利要求8至10中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Cu：3.5％以下、W：3％以下中的一种以上。

12.如权利要求8至11中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Nb：0.5％以下、Ti：0.3％以下、B：0.01％以下中的一种以上。

13.如权利要求8至12中任一项所述的高强度不锈钢管，其特征在于，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、REM：0.01％以下、Zr：0.2％以下中的一种以上。