JP5765036B2 - 溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管 - Google Patents
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Description
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu−20C≧18.5、及び、
Cr+Mo+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N≧11.5、及び
C+N≦0.025
を同時に満足するように含む組成を有する。特許文献2に記載された技術では、適正量のフェライト相を含み、フェライト−マルテンサイト二相組織を維持しながら、Cr含有量を15〜18%と高めに調整して含むことにより、熱間加工性、低温靭性に優れ、ラインパイプ用として十分な強度を有すると共に、炭酸ガス、塩素イオンを含む200℃の高温の腐食環境下でも、優れた耐食性を有する鋼管となるとしている。
その結果、このようなフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼においては、粒界応力腐食割れは、溶接時の加熱サイクル中にその熱影響部に粗大なフェライト粒が形成され、その後の冷却サイクル中にその粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出し、それにともなってその粒界にCr欠乏層が形成されることに起因することを見出した。そして、本発明者らは、この種の鋼においては、粗大なフェライト粒の粒界にCr炭化物が析出する前に、少なくとも粒界からフェライト(α)→オーステナイト(γ)変態を生じさせ、ほとんどの粒界をオーステナイトで占有することができれば、粒界へのCr炭化物の析出を阻止でき、Cr欠乏層の形成を抑制して、粒界応力腐食割れの発生を防止できることに想到した。そして、更なる研究の結果、粒界にCr炭化物が析出する前に、粒界からα→γ変態を生じさせるためには、組成範囲を、次(1)式
11.5≦Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 13.3‥‥(1)
を満足するように、組成範囲を適正化する必要があることを見出した。
図3から、{Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N}を13.3以下とすることにより、旧α粒界占有率が高くなり、溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが可能であることがわかる。
(1)mass%で、C:0.001〜0.015%、Si:0.05〜0.50%、Mn:0.10〜2.0%、P:0.020%以下、S:0.010%以下、Al:0.001〜0.10%、Cr:15.0〜18.0%、Ni:2.0〜6.0%、Mo:1.5〜3.5%、V:0.001〜0.20%、N:0.015%以下に加えてさらに、A群:Cu:0.30〜2.0%(但し、0.3%の場合を除く)、W:0.01〜3.5%のうちから選ばれた1種または2種、B群:Ti:0.01〜0.20%、Nb:0.01〜0.20%、Zr:0.01〜0.20%のうちから選ばれた1種または2種以上、C群:Ca:0.0005〜0.0100%、REM:0.0005〜0.0100%のうちから選ばれた1種または2種、のうちから選ばれた1群または2群以上を、次(1)式
11.5≦Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 13.3‥‥(1)
(ここで、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Ni、Cu、N:各元素の含有量(mass%))
を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時に1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、800〜500℃の冷却時間が9sの冷却速度で冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50%以上がマルテンサイト相および/またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
C:0.001〜0.015%
Cは、強度増加に寄与する元素であり、本発明では0.001%以上の含有を必要とする。一方、0.015%を超えて多量に含有すると、溶接熱影響部の靭性を劣化させる。多量に含有すると、とくに溶接熱影響部の粒界応力腐食割れを防止することが困難となる。このため、Cは0.001〜0.015%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.002〜0.010%である。
Siは、脱酸剤として作用するとともに、固溶して強度を増加させる元素であり、本発明では0.05%以上の含有を必要とする。しかし、0.50%を超える多量の含有は、母材、溶接熱影響部の靭性を低下させる。このため、Siは0.05〜0.50%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.40%である。
Mnは、固溶して鋼の強度増加に寄与するとともに、オーステナイト生成元素で有り、フェライト生成を抑制して、母材、溶接熱影響部の靭性を向上させる。このような効果は0.10%以上の含有を必要とするが、2.0%を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mnは0.10〜2.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜0.90%である。
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を劣化させる元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐食性を劣化させない範囲として、Pは0.020%以下に限定した。なお、好ましくは0.015%以下である。
Sは、パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.010%以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Sは0.010%以下に限定した。なお、好ましくは0.004%以下である。
Al:0.001〜0.10%
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.001%以上の含有を必要とするが、0.10%を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.10%以下に限定した。なお、好ましくは0.05%以下である。
Crは、保護被膜を形成して、 耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を向上させる元素である。本発明ではとくに苛酷な腐食環境下における耐食性を向上させる目的で、15.0%以上の含有を必要とする。一方、18.0%を超えて含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Crは15.0〜18.0%の範囲に限定した。
Niは、保護被膜を強固にする作用を有し、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を高めるとともに、強度の増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、2.0%以上の含有を必要とするが、6.0%を超える含有は、熱間加工性を低下するとともに、強度の低下を招く。このため、Niは2.0〜6.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜5.0%である。
Moは、Cl−による孔食に対する抵抗性を増加させる作用を有し、耐食性向上に有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、1.5%以上含有する必要がある。一方、3.5%を超えて含有すると、熱間加工性が低下するとともに、製造コストを高騰させる。このため、Moは1.5〜3.5%の範囲に限定した。なお、好ましくは1.8〜3.0%である。
Vは、強度の増加に寄与するとともに、耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素である。このような効果は0.001%以上の含有で顕著となるが、0.20%を超える含有は、靭性を低下させる。このため、Vは0.001〜0.20%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.010〜0.10%である。
Nは、耐孔食性を向上させる作用を有するが、溶接性を著しく低下させる作用を有する元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ溶接性を劣化させない範囲として、0.015%を上限とした。
Cu、Wはいずれも、耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Cuは、耐炭酸ガス腐食性を向上させるとともに、強度増加にも寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上含有することが望ましいが、3.5%を超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、含有する場合、Cuは0.01〜3.5%の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.30〜2.0%である。
Ti、Nb、Zrはいずれも、Crに比べ炭化物形成傾向が強い元素であり、冷却時に粒界にCr炭化物が析出することを抑制する作用を有し、必要に応じて選択して1種または2種以上を含有できる。このような効果を得るためには、Ti:0.01%以上、Nb:0.01%以上、Zr:0.01%以上、をそれぞれ含有することが望ましいが、Ti:0.20%、Nb:0.20%、Zr:0.20%、をそれぞれ超えて含有すると、溶接性、靭性が低下する。このため、含有する場合には、それぞれ、Ti:0.01〜0.20%、Nb:0.01〜0.20%、Zr:0.01〜0.20%の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくはTi:0.02〜0.10%、Nb:0.02〜0.10%、Zr:0.02〜0.10%である。
Ca、REMはいずれも、介在物の形態制御を介して、熱間加工性、連続鋳造時の製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、それぞれCa:0.0005%以上、REM:0.0005%以上含有することが望ましいが、Ca:0.0100%、REM:0.0100%をそれぞれ超える含有は、介在物量の増加を招き、鋼の清浄度を低下させる。このため、含有する場合には、Ca:0.0005〜0.0100%、REM:0.0005〜0.0100%の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。なお、より好ましくはCa:0.0010%〜0.0030%、REM:0.0010〜0.0050%である。
11.5≦Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 13.3‥‥(1)(ここで、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Ni、Cu、N:各元素の含有量(mass%))
(1)式の中央値{Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N}は、熱間加工性、さらには耐粒界応力腐食割れ性を評価する指数であり、本発明では、(1)式を満足する11.5〜13.3の範囲になるように、各元素の含有量を上記した範囲内で調整する。(1)式の中央値が、11.5未満では、熱間加工性が不足し、継目無鋼管の製造に必要十分な熱間加工性を確保できず、継目無鋼管の製造が困難となる。一方、(1)式の中央値が、13.3を超えて大きくなると、上記したように、耐粒界応力腐食割れ性が低下する。このようなことから、各元素の含有量を上記した範囲内で、かつ(1)式を満足するように、調整することとした。
本発明鋼管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相として、体積率で10〜50%のフェライト相と、体積率で30%以下のオーステナイト相からなる組織を有する。なお、ここでいう「ベース相」とは、最も体積率の大きい相、若しくはそれと同等の体積率を有する相をいうものとする。
なお、上記した組成と、上記した組織を有する本発明鋼管では、溶接部が形成された場合に、溶接時に、好ましくは1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50%以上がマルテンサイト相および/またはオーステナイト相で占有された組織となる。これにより、粗大な旧フェライト粒の粒界にCr炭化物の析出を回避でき、粒界応力腐食割れの発生が抑制され、溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性が改善される。
まず、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延方法等の常用の方法でビレット等の鋼素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間圧延し、造管して
所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後の継目無鋼管は、空冷以上、好ましくは800〜500℃での平均で0.5℃/s以上の冷却速度で室温まで冷却する加速冷却を施すことが好ましい。これにより、本発明の組成範囲内の組成を有する鋼管であれば、上記したようなマルテンサイト相をベースとする組織とすることができる。冷却速度が0.5℃/s未満では、上記したようなマルテンサイト相をベース相とする組織とすることができなくなる。
ここまでは、継目無鋼管を例として、説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した組成を有する鋼管素材(鋼板)をもちいて、通常の工程で、電縫鋼管、UOE鋼管を製造し、ラインパイプ用鋼管とすることもできる。なお、電縫鋼管、UOE鋼管についても、上記した焼入れ−焼戻処理を鋼管素材(鋼板)あるいは鋼管に施し、上記した組織を有する鋼管とすることが好ましい。
得られた継目無鋼管について、造管後の冷却のままで、内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。なお、管長手方向端面に、長さ5mm以上の割れが認められる場合には「割れ有り」として×、それ以外を「割れ無し」として○、とした。
焼入れ処理および焼戻処理を施された試験材(鋼管)から、試験片を採取し、組織観察、引張試験、衝撃試験、腐食試験、硫化物応力腐食割れ試験、U曲げ応力腐食割れ試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。
(1)組織観察
得られた試験材(鋼管)から、組織観察用試験片を採取した。組織観察用試験片を研磨、腐食後、光学顕微鏡(倍率:1000倍)を用いて観察し、撮像して、組織を同定し、画像解析装置を利用して、母材における各相の組織分率を求めた。なお、γ量は、X線回折法を用いて測定した。
(2)引張試験
得られた試験材(鋼管)から、管軸方向が引張方向となるように、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施して、引張特性(降伏強さYS、引張強さTS)を求め、母材強度を評価した。
(3)衝撃試験
得られた試験材(鋼管)から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Vノッチ試験片(5.0mm厚)を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−40℃における吸収エネルギーvE−40(J)を求め、母材靭性を評価した。
(4)腐食試験
得られた試験材(鋼管)から、機械加工により、厚さ3mm×幅25mm×長さ50mmの腐食試験片を採取して、腐食試験を実施し、耐食性(耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性)を評価した。腐食試験は、3.0MPaの炭酸ガスを飽和させた150℃の200g/lNaCl水溶液をオートクレーブ中に保持し、該水溶液中に腐食試験片を浸漬し、30日間保持した。腐食試験終了後、試験片の重量を測定し、腐食試験前後の重量変化(重量減)から腐食速度を算出した。また、腐食試験後に、腐食試験片を10倍のルーペを利用して、試験片表面の孔食発生の有無を観察した。孔食が発生している場合には×、発生していない場合には○として評価した。
(5)硫化物応力腐食割れ(SSC)試験
得られた試験材(鋼管)から、4点曲げ試験片(大きさ:厚さ4mm×幅15mm×長さ115mm)を採取し、EFCNo.17に準拠した4点曲げ試験を実施し、耐硫化物応力腐食割れ性を評価した。使用した試験液は、50g/lNaCl+NaHCO3液(pH:4.5)とし、10vol%H2S+90vol%CO2混合液を流しながら試験を行い、破断の有無を調査した。なお、付加応力は母材のYS(降伏強さ)とし、試験期間は720hとした。破断したものを×、破断しなかったものを○として評価した。
(6)U曲げ応力腐食割れ試験
得られた試験材(鋼管)から、大きさ:厚さ4mm×幅15mm×長さ115mmの試験片素材を採取し、素材中央部に、図1に示す条件の溶接熱サイクルを付与した。なお、図1に示す条件の溶接熱サイクル付与後の試験片から組織観察用試験片を採取し、研磨し、腐食して溶接熱サイクル付与後の組織を観察した。旧α粒界からの変態生成物(マルテンサイト相および/またはオーステナイト相)の有無を調査し、旧α粒界が変態生成物(マルテンサイト相および/またはオーステナイト相)に占有された旧α粒界の長さを測定し、旧α粒界全長に対する占有率を算出した。
得られた結果を表3に示す。
Claims (1)
- mass%で、
C:0.001〜0.015%、 Si:0.05〜0.50%、
Mn:0.10〜2.0%、 P:0.020%以下、
S:0.010%以下、 Al:0.001〜0.10%、
Cr:15.0〜18.0%、 Ni:2.0〜6.0%、
Mo:1.5〜3.5%、 V:0.001〜0.20%、
N:0.015%以下
に加えてさらに、下記A群〜C群のうちから選ばれた1群または2群以上を、下記(1)式を満足するように含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、溶接時に1300℃以上のフェライト単相温度域に加熱され、800〜500℃の冷却時間が9sの冷却速度で冷却された溶接熱影響部が、旧フェライト粒界の全長に対する比率で、旧フェライト粒界の50%以上がマルテンサイト相および/またはオーステナイト相で占有された組織となることを特徴とする溶接熱影響部の耐粒界応力腐食割れ性に優れたラインパイプ用Cr含有鋼管。
記
A群:Cu:0.30〜2.0%(但し、0.3%の場合を除く)、W:0.01〜3.5%のうちから選ばれた1種または2種、
B群:Ti:0.01〜0.20%、Nb:0.01〜0.20%、Zr:0.01〜0.20%のうちから選ばれた1種または2種以上、
C群:Ca:0.0005〜0.0100%、REM:0.0005〜0.0100%のうちから選ばれた1種または2種、
11.5≦Cr+Mo+0.4W+0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N ≦ 13.3‥‥(1)
ここで、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Ni、Cu、N:各元素の含有量(mass%)
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