CN109778079B

CN109778079B - 一种医疗器械用不锈钢、制作方法、热处理方法和应用

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Publication number: CN109778079B
Application number: CN201711111629.3A
Authority: CN
Inventors: 张展宏
Original assignee: Luken Shanghai Medical Technology Co ltd
Current assignee: Luken Shanghai Medical Technology Co ltd
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: CN109778079A

Abstract

本发明涉及不锈钢材料领域和医疗领域，具体为一种医疗器械用不锈钢、制作方法、热处理方法和应用。该不锈钢的化学成分如下(wt)％：C：0.01‑0.08；Si：0.2‑1.0；Mn：0.01‑1.00；Cr：16.0‑17.5；Ni：6.50‑7.50；N：0.03‑0.15；Mo：0.15‑1.20；V：0.02‑0.15；Nb：0.02‑0.15；Al：0.75‑1.50；Cu：0.15‑1.20；其余为Fe。热处理方法：1)1050～1080℃固溶处理2小时，随炉温缓慢冷却到室温；2)冷轧60％，获得铁素体(马氏体)+残余奥氏体；3)360‑420℃配分；4)550‑620℃时效处理；5)空冷到室温。本发明提出了一种医疗器械用、兼具高硬度高强度、一定塑韧性和优良耐蚀性的形变+配分+时效的多相材料及其制造工艺，可广泛应用于建筑装饰、厨房、卫生设备和用具、医疗、家用电器、交通运输以及工业部门中的设备和部件。

Description

一种医疗器械用不锈钢、制作方法、热处理方法和应用

技术领域

本发明涉及不锈钢材料领域和医疗领域，具体为一种医疗器械用不锈钢、制作方法、热处理方法和应用。其组织为形变马氏体+弥散析出物+残余奥氏体相，马氏体基体赋予了材料高硬度和高强度，残余奥氏体相赋予材料一定的塑韧性，高Cr低碳的成分设计使材料具有优良的耐蚀性，其耐蚀性接近奥氏体不锈钢304，可广泛应用于建筑装饰、厨房、卫生设备和用具、医疗、家用电器、交通运输以及工业部门中的设备和部件。

背景技术

医疗器械用不锈钢材质主要包括奥氏体不锈钢304L、316L、317L和马氏体不锈钢20Cr13、30Cr13直至高碳的60Cr13等品种。按照具体用途，可以分为植入类和器械类。其中植入不锈钢主要是植入体内，比如人造关节、支架等，要求优良的耐腐蚀性能和生物相容性，减少金属离子析出对人体的危害。器械类用途则包含手术刀剪钳、导线、夹具等，这类材料一般要求材料具有要求材料高强度和高硬度，同时具有一定的耐蚀性。

按照材料种类，医疗器械用不锈钢主要为马氏体和奥氏体不锈钢两种。其中马氏体不锈钢具有高硬度和高强度，热处理后硬度可达到HRC45度以上，典型牌号包括2Cr13、3Cr13、4Cr13直至6Cr13等；不足之处是马氏体不锈钢通常碳含量高，因此耐蚀性和韧性较差。耐蚀性不足带来的离子析出对人体组织存在污染风险，韧性不足导致骨钳断裂、破碎的风险，易造成术中危害。奥氏体不锈钢是应用最普遍的不锈钢，代表牌号包括304系列和316系列，奥氏体不锈钢中碳含量较低、Cr含量较高，一般具有较高的耐蚀性和韧性，但其硬度低、不耐磨，无法在刀剪钳、导线、夹具等要求高硬度、高强度或者刚度的环境下应用。

国家食品药品监督管理局在2006年发布的医药行业标准YY/T0294.1-2005《外科器械金属材料第一部分：不锈钢》中推荐了13种可用于外科器械的马氏体不锈钢，其中编号A-F的7种为常规的马氏体不锈钢，其碳含量从0.09～0.15（牌号A）到0.60～0.70（牌号F），对应不锈钢国家标准中的1Cr13直至6Cr13。随着碳含量增加，材料热处理后硬度越高，但耐蚀性降低。为改善耐蚀性，材料G-S添加了0.40～1.50的Mo，通过Mo的添加可以改善耐蚀性，一定程度上弥补马氏体不锈钢耐蚀性和人体安全性较差的不足。标准中还推荐了4种奥氏体不锈钢，其牌号对应不锈钢国家标准中的304、316和301等牌号。

随着外科器械的发展，对于材料专业化、高安全性的要求越来越高。尤其是微创手术的发展，推动了外科器械的小型化、精细化。而这种小型化的趋势对材料的要求越来越高。比如手术过程中的刀具、夹具和导线等，随着尺寸的减小，就对材料提出了既要满足高硬度、高强度，又要具有一定的韧性和刚度的高要求。同时还要求材料具有较高的耐蚀性和人体安全性，避免手术中离子析出导致的组织毒性和术后手术器械的生锈等。以微创手术中常用的导线和夹具为例，目前仍普遍材料常规的马氏体不锈钢2Cr13、3Cr13，经过淬火后材料硬度可以达到HRC46度、抗拉强度1300MPa，满足高强度和高硬度的要求。但是，淬火态30Cr13的延伸率只有3%左右，其冲击韧性值低于7J，点蚀电位约40mV。对比常规的奥氏体不锈钢304，其延伸率50%左右，室温冲击值200J，点蚀电位约280mV。可见，30Cr13可以满足高硬度和高强度的要求，但是塑韧性和耐蚀性较差。对于奥氏体不锈钢304而言，其耐蚀性和塑韧性较好，但硬度一般低于HRC20、抗拉强度650MPa，无法满足高硬度和高强度的条件。

在所检索的相关专利中，中国专利CN103255340为了克服高强度汽车用钢成形后强度高、韧性不足的问题，提出了一种高强韧性的热成形钢板和制备方法，将钢板以20-100℃的速度加热至奥氏体化温度恒温一段时间后热轧，使奥氏体晶粒细化，以50-120℃/s的速度淬火至50-370℃，获得部分过饱和马氏体和未相变的残余奥氏体，在200-500℃的回火温度等温5-600s使碳由马氏体向残余奥氏体分配以稳定奥氏体，最后淬火到室温获得细化马氏体和残余奥氏体的复相组织，从而获得了高强度和高韧性钢。这种利用淬火+配分的方法实现复相组织得到高强、高韧性组合的方法在碳钢中已经较多地被应用。

发明内容

本发明提出了一种医疗器械用、兼具高硬度高强度、一定塑韧性和优良耐蚀性的形变+配分+时效的多相材料及其制造工艺。其组织为形变马氏体+弥散析出物+残余奥氏体相，马氏体基体赋予了材料高硬度和高强度，残余奥氏体相赋予材料一定的塑韧性，高Cr低碳的成分设计使材料具有优良的耐蚀性，其耐蚀性接近奥氏体不锈钢304。

为实现上述的目的，本发明的技术方案是：

一种医疗器械用不锈钢，该不锈钢的化学成分重量百分比为：C：0.01～0.08%，Si：0.2～1.0%，Mn：0.01～1.00%，Cr：16.0～17.5%，Ni：6.50～7.50%，N：0.03～0.15%，Mo：0.15～1.20%，V：0.02～0.15%，Nb：0.02～0.15%，Al：0.75～1.50%，Cu：0.15～1.20%，其余为Fe。

该不锈钢的化学成分还需满足如下关系：C+N≤0.16%且（Nb+V）：C≥3.0，材料使用状态为时效态，材料组织构成为形变马氏体相+Nb、V氮化物和碳化物+Ni₃Al以及残余奥氏体相。与常规的马氏体不锈钢（包括3Cr13等马氏体不锈钢和17-4PH或17-7PH等沉淀硬化不锈钢）使用状态为淬火态或者淬火+时效态不同，本发明材料经形变后进行配分、然后时效，形变+配分+时效后得到其最终使用状态。

该不锈钢是无磁不锈钢。

本发明的医疗器械用不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：

1)按所述成分冶炼，按照配比加入Nb、V、Al等合金，铸造成铸坯，铸造时过热度≤45℃；然后锻造或热轧；

2)将步骤1）得到的钢板进行固溶处理，其中，固溶温度为1050～1080℃；然后，冷加工变形；

3）材料冷加工变形后，进行元素配分，然后进行时效处理,材料组织为形变马氏体相加一定量的Nb、V碳化物或氮化物、Ni₃Al以及少量的残余奥氏体相，材料具有优异的综合性能。

本发明还提供了医疗器械用不锈钢的热处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）1050～1080℃固溶处理2小时，随炉温缓慢冷却到室温；

2）冷轧60%，获得马氏体+残余奥氏体；

3）360-420℃配分；

4）550-620℃时效处理；

5）空冷到室温。

本发明的医疗器械用不锈钢广泛应用于建筑装饰、厨房、卫生设备和用具、医疗、家用电器、交通运输以及工业部门中的设备和部件。

本发明的优点在于：

1）本发明的医疗器械用不锈钢通过冶炼和特殊热处理后，其组织为形变马氏体+弥散析出物+残余奥氏体相。

2）与传统不锈钢相比，本发明的医疗器械用不锈钢赋予马氏体基体的高硬度和高强度，残余奥氏体相赋予材料一定的塑韧性，高Cr低碳的成分设计使材料具有优良的耐蚀性，其耐蚀性接近奥氏体不锈钢304。其硬度达到HRC46度以上，抗拉强度≥1300MPa，冲击值≥25J，材料延伸率≥8%，点蚀电位≥200mV。

3）随着外界不断的认知，本发明的医疗器械用不锈钢将在建筑装饰、厨房、卫生设备和用具、医疗、家用电器、交通运输以及工业部门中的设备中得到广泛运用。

附图说明

图1是本发明热处理工艺原理图。

图2是本发明实施例1所获得的医疗器械用不锈钢的显微组织照片。

具体实施方式

本发明的医疗器械用不锈钢的制造方法，其特征在于，硬度达到HRC46度以上，抗拉强度≥1300MPa，冲击值≥25J，材料延伸率≥8%，点蚀电位≥200mV。特别的奥氏体相稳定性设计，是材料获得上述性能的关键因素。一方面使材料经过退火处理后获得全奥氏体组织，然后在形变过程中，奥氏体相逐渐转变为高硬度高强度的马氏体相。随着形变量增加，

材料组织基本为马氏体相加一定量的奥氏体相。马氏体相基体赋予材料高硬度和高强度；残余奥氏体相则赋予材料一定的塑性和韧性。然后将材料配分处理，让元素在马氏体相和残余奥氏体相中重新扩散分配，使残余奥氏体相更稳定同时促进马氏体相中过饱和的C、N等扩散到参与奥氏体中，然后时效处理，析出细小的硬质的Nb、V碳化物或者氮化物以及Ni₃Al，进一步提高硬度和改善材料韧性。以形变强化+配分+时效的状态使用，也是本发明材料的特点。微合金化是本发明的又一特点，氮的加入可以发挥固溶强化和时效强化的效果，析出细小弥散的碳化物或者氮化物或者Ni₃Al、提高材料的强度。氮的加入还可以提高耐蚀性，由点蚀当量公式PREN可见，每加入0.1%的氮，相当于添加2%Cr，因此对耐蚀性改善显著。材料中通过添加铌、钒等微合金化，一方面细化组织，另一方面利用Nb、V与C、N的结合，既起到固溶强化和时效强化的作用，又可以获得细小均匀的碳化物、消除碳化物粗大颗粒偏析对材料耐蚀性的不利影响。同时利用Nb、V与C、N的化合作用，还可以调节材料的Md30/50温度。

本发明中的C（碳）、N（氮）元素是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代镍，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，显著降低M d30/50 温度。但是，当碳含量过高时，易形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀，氮含量过高时易产生凝固气孔。本发明控制C：0.01～0.05%，N：0.05～0.15%。同时控制C+N≤0.16%，使材料退火后获得全奥氏体相，而该奥氏体相又具有适当的亚稳定性，在形变过程中能够转变为马氏体相。C、N与Nb、V在时效过程中生成的细小弥散的析出物可以提高硬度和强度、改善韧性。

本发明中的Si（硅）元素是铁素体形成和稳定元素，在熔炼过程中用于脱氧，硅含量过高时加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2～1.0%。

本发明中的Mn（锰）元素是奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度，但Mn降低耐蚀性。因此，本发明钢中控制Mn含量为0.05～1.00%。

本发明中的Cr（铬）元素是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素，为保证良好的耐蚀性，需要添加较高的铬。但铬是主要的铁素体形成元素，过高的铬将导致材料中出现极软的铁素体相。本发明钢中控制Cr含量为16.00～17.50%。

本发明中的V（钒）、Nb（铌）元素可以提高钢液纯净度，更重要的是有效细化组织，并与C、N结合析出硬质相，通过析出强化提高材料强度和硬度，其含量控制在：V：0.02～0.15%，Nb：0.02～0.15%且(Nb+V):C≥3.0，降低碳化物颗粒粗大对材料耐蚀性的不利影响。C、N与Nb、V在时效过程中生成的细小弥散的析出物可以提高硬度和强度、改善韧性。

本发明中的Ni（镍）、Cu（铜）元素均为奥氏体形成和稳定元素。一方面确保高温时形成奥氏体组织，同时奥氏体具有相当的稳定性，冷却至室温时仍保持为奥氏体相。Cu的奥氏体稳定作用低于Ni，但是Cu可以改善冷加工特性，降低冷加工形变过程的硬化并改善塑韧性。因此本发明控制Ni：6.50～7.50%，Cu：0.15～1.20%。

本发明中的Al（铝）元素的加入可以显著降低材料中氧含量，提高材料的耐蚀性，同时Al可以显著细化晶粒，在提高材料强度的同时改善材料的韧性。但是Al含量过高导致热加工时易出现缺陷，因此控制Al含量0.75～1.50%。时效后析出Ni 3 Al的硬质相，从而提高材料强度与硬度。

本发明所述医疗器械用不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：

1) 按所述成分冶炼，按照配比加入Nb、V、Al等合金，铸造成铸坯，然后锻造或热轧，加热温度1120～1200℃；

2) 将步骤1）得到的钢板进行固溶处理，其中，固溶温度为1050～1080℃；然后，冷加工变形；

3）材料冷加工变形，然后将材料配分处理，让元素在马氏体相和残余奥氏体相中重新扩散分配，使残余奥氏体相更稳定同时促进马氏体相中过饱和的C、N等扩散到参与奥氏体中，然后进行时效处理，析出细小的硬质的Nb、V碳化物或者氮化物以及Ni₃Al，进一步提高硬度和改善材料韧性。

本发明的材料配分处理工艺是指在较低温度保温，促进元素在马氏体和残余奥氏体相中再分配，其中奥氏体形成和稳定和元素向残余奥氏体中附近，提高残余奥氏体的稳定性和韧性，马氏体相中由于C、N含量有所降低，其韧性也改善。配分处理后再进行时效，析出细小弥散的Nb（C、N）、V（C、N），Ni 3 Al等析出相，一方面提高硬度，另一方面改善马氏体相的韧性，从而获得高硬度、强度的同时，获得优良的塑韧性。

Claims

1.一种医疗器械用不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下：C：0.01-0.08；Si：0.2-1.0；Mn：0.01-1.00；Cr：16.0-17.5；Ni：6.50-7.50；N：0.03-0.15；Mo：0.15-1.20；V：0.02-0.15；Nb：0.02-0.15；Al：0.75-1.50；Cu：0.15-1.20；其余为Fe；

所述医疗器械用不锈钢的制作和热处理方法包括如下步骤：

1）1050-1080℃固溶处理2小时，随炉温缓慢冷却到室温；

2）冷轧60%，获得马氏体+残余奥氏体；

3）360-420℃配分；

4）550-620℃时效处理；

5）空冷到室温。

2.按照权利要求1所述的医疗器械用不锈钢的制作和热处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）1050-1080℃固溶处理2小时，随炉温缓慢冷却到室温；

2）冷轧60%，获得马氏体+残余奥氏体；

3）360-420℃配分；

4）550-620℃时效处理；

5）空冷到室温。

3.按照权利要求2所述的医疗器械用不锈钢的制作和热处理方法，其特征在于，硬度达到HRC46度以上，抗拉强度≥1300MPa，冲击值≥25J，材料延伸率≥8%，点蚀电位≥200mV。

4.按照权利要求1所述的医疗器械用不锈钢的应用，其特征在于：该不锈钢材料应用于不锈钢产品。

5.按照权利要求1所述的医疗器械用不锈钢的应用，其特征在于：该不锈钢材料应用于建筑装饰、厨房、卫生设备和用具、医疗、家用电器、交通运输以及工业部门中的设备和部件。