CN104726789B - 低镍不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善耐蚀性及耐延迟断裂性能的低镍不锈钢，根据本发明一实施方案的低镍不锈钢，其包含以重量％计的0.06～0.12％的C、2.5～4.5％的Mn、0.5～2.0％的Ni、1.5～3.2％的Cu、0.1～1.5％的Si、18～20％的Cr、0.05～0.17％的N、剩余的Fe及其他不可避免的杂物，并且具有在奥氏体基体组织中生成有铁素体组织的复合组织。
Description
技术领域
本发明涉及一种低镍不锈钢，尤其涉及一种改善耐蚀性及耐延迟断裂性能的低镍不锈钢(Low-nickel stainless steel)。
背景技术
通常，不锈钢根据组分或金属组织进行分类。根据金属组织进行分类时，不锈钢分为奥氏体型、铁素体型、马氏体型、及双相型。
奥氏体型不锈钢因具有优异的冷加工性及耐蚀性，其多种产品用于各式各样的用途及环境。其中，作为代表奥氏体型不锈钢的300系不锈钢含有大量的高价Ni。
合金元素Ni一直以来用于将不锈钢的精细结构转变为奥氏体。然而Ni存在价格昂贵这一缺点，因此人们越来越关注用Mn代替Ni的200系不锈钢。
一般而言，200系不锈钢包含以重量％计的Cr：15.5～19％、Mn：5.5～10％、及Ni：1.0～6％的组分范围，因此也被称为Cr-Mn不锈钢，除价格低廉的优点之外，还具有强度及延性优异的优点。
然而，Ni的含量越低，则存在由Mn的高含量和Cr的较低含量而是耐蚀性变差的缺点。另外，Ni的含量越低，则存在发生严重的延迟断裂(delayed carcking)的缺点。这种200系不锈钢的缺点可在ISSF(International Stainless Steel Forum)中的于2005年11月发表的题目为“New200-series steels”的技术资料中确认。
因此，许多研究者为了改善作为通常的奥氏体型的200系不锈钢的缺点、即低耐蚀性和低耐延迟断裂性能，进行了用于控制合金组分的研究，使得钢的精细组织在奥氏体(austenite)中具有在奥氏体基体组织中生成有铁素体组织的复合组织(austenite-ferrite)。
例如，US 5,286,310B1(专利文献1)是一种包含以重量％计的Ni：2.5～5.0％、Mn：6.4～8.0％、Cr：16.5～17.5％、Cu：2.0～3.0％的奥氏体型不锈钢的专利，其特征在于，以重量％计，将由12.48+0.52Mn-54.27N-47.98C-1.57Ni-1.62Cu-0.69(Cu)2定义的铁素体量控制成小于9％，由此确保热加工性。
另外，EP 1431408A1(专利文献2)是一种包含涉及以重量％计的Ni：1.0～5.0％、Mn：7.5～10.5％、Cr：14.0～16.0％、Cu：1.0～3.5％的奥氏体型不锈钢的专利，其特征在于，以重量％计，将由6.77(Cr+Mo+1.5Si)-4.85(Ni+30C+30N+0.5Mn+0.3Cu)-52.75定义的铁素体含量指数控制成小于8.5，由此确保热加工性。
另外，EP 1352982A3(专利文献3)的特征在于，包含以重量％计的Ni：9.05％以下、Mn：6～12％、Cr：16～20％、Cu：3.0％以下，由此在精细组织中生成有铁素体组织，从而改善延迟断裂(delayed cracking)。
然而，虽然专利文献1至专利文献3分别具有确保热加工性或改善延迟断裂的优点，但也存在影响耐孔蚀性的Mn的含量为6～12重量％相当高，从而发生孔蚀的概率高的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US 5,286,310B1(1994.02.15)
专利文献2：EP 1431408A1(2004.06.23)
专利文献3：EP 1352982A3(2003.10.15)
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种通过调节合金元素的组分来控制存在于奥氏体基体组织的第二相、即铁素体的体积比例，由此使现有的200系不锈钢中的影响耐蚀性的Mn含量最小化，同时还能通过调节相比例来提高耐孔蚀性能和耐延迟断裂性能的低镍不锈钢。
解决课题的方法
根据本发明一实施方案的低镍不锈钢，其特征在于，包含以重量％计的0.06～0.12％的C、2.5～4.5％的Mn、0.5～2.0％的Ni、1.5～3.2％的Cu、0.1～1.5％的Si、18～20％的Cr、0.05～0.17％的N、剩余的Fe及其他不可避免的杂物，并且具有在奥氏体基体组织中生成有铁素体组织的复合组织。
根据所述低镍不锈钢，由下述[式1]表示的铁素体体积比例指数(FFI；FerriteFraction Index)满足15～35。
FFI＝-114-176C-0.9Mn-10.9Ni-2.8Cu+5.5Si+9.8Cr-125N…[式1]
在[式1]中，C、Mn、Ni、Cu、Si、Cr及N是指各组分的含量(wt％)。
另外，所述不锈钢的特征在于，由下述[式2]表示的镍当量(NIEQ)满足5.9～7.5，由下述[式3]表示的铬当量(CREQ)满足18～21，并且NIEQ/CREQ之比满足0.31～0.40。
NIEQ＝Ni+18N+30C+0.33Cu+0.1Mn-0.01(Mn2)…………[式2]
CREQ＝Cr+0.48Si…………[式3]
在[式2]及[式3]中，Ni、N、C、Cu、Mn、Cr及Si是指各组分的含量(wt％)。
此处，所述不锈钢的特征在于，由下述[式4]表示的耐孔蚀指数(PRE；PittingResistance)满足18～22。
PRE＝Cr+3.3Mo+30N-Mn…………[式4]
在[式4]中，Cr、Mo、N及Mn是指各组分的含量(wt％)。
另外，所述不锈钢的特征在于，在30℃的3.5％NaCl溶液中测定的孔蚀电位为200mV以上。
另外，所述不锈钢的特征在于，在轧制方向上的拉伸延伸率为35％以上。
另外，所述不锈钢的特征在于，拉伸强度在700MPa以上。
发明的效果
根据本发明的实施例，与现有的200系不锈钢相比，能够提高耐蚀性和耐延迟断裂性能，由此能够生产高品质且节省成本的不锈钢。
附图说明
图1是示出在1100℃下实施退火的冷轧退火板材的拉伸延伸率和作为铁素体体积比例指数的FFI的关系的图表。
图2是示出在1100℃下实施退火的冷轧退火板材的拉伸强度和作为铁素体体积比例指数的FFI的关系的图表。
图3是在1100℃下实施退火的冷轧退火板材(发明例1)的光学精细组织的照片。
图4是在1100℃下实施退火的冷轧退火板材(发明例6)的光学精细组织的照片。
图5是示出使用在1100℃下退火的冷轧退火板材而对发明例和比较例的延迟断裂现象进行比较后的试验结果的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行更详细的描述。然而本发明可以以多种形式实施而并不限定于下文中描述的实施例。本实施例是为了完整地公开本发明，并将本发明的范围完整地传递给具有常规知识的技术人员而提供的。
本发明提供一种包含以重量％计的0.06～0.12％的C、2.5～4.5％的Mn、0.5～2.0％的Ni、1.5～3.2％的Cu、0.1～1.5％的Si、18～20％的Cr、0.05～0.17％的N、剩余的Fe及其他不可避免的杂物，并且具有在奥氏体基体组织中生成有铁素体组织的复合组织(austenite-ferrite)的不锈钢。
碳(C)可以代替作为奥氏体形成元素的镍(Ni)等昂贵的元素而使用。然而，在过量添加时，其在铁素体-奥氏体相的边界容易与有助于耐蚀性的如Cr的碳化物形成元素结合而减少晶界周围的Cr含量，从而降低耐腐蚀性。因此，为了防止过度降低耐蚀性，碳(C)含量限定优选在大于0.06％且小于0.12％的范围内。
锰(Mn)是用于提高脱氧剂及氮固溶度的元素，其代替作为奥氏体形成元素的昂贵的Ni而使用时，若其含量过多则会难以确保耐蚀性。另外，Mn的含量在2.5％以下时，即使调节作为奥氏体形成元素的Ni、Cu、N等，也难以确保适当的奥氏体相比例。因此，优选将Mn的含量限定在大于2.5％且小于4.5％的范围内。
镍(Ni)与Mn、Cu及N一并作为奥氏体稳定元素，在提高奥氏体相的稳定度方面起主导作用。为减少成本最大限度地降低昂贵的Ni含量，相反增加其他作为奥氏体相形成元素的Mn及N，从而可以充分维持由减少Ni而导致的相比例的平衡。然而，为了抑制在冷轧加工时所产生的塑性诱导马氏体而充分确保奥氏体的稳定度，应添加超过0.5％的Ni。不过，为了防止因使用高价的Ni而导致的产品制造费用的上升，优选限定其含量的上限值。因此，优选将Ni含量限定在大于0.5％且小于2.0％的范围内。
铜(Cu)是用于抑制由加工诱导马氏体相的生成所引起的加工硬化，并且有助于奥氏体型不锈钢的软质化的元素。并且，由于Cu是奥氏体形成元素，因此，随着Cu的含量增加，Ni含量的设定自由度将会扩大，从而容易设定抑制Ni的组分。另外，Cu通过抑制层叠缺陷的生成，对于改善耐应力腐蚀龟裂性(耐SCC性)有很大帮助。为了充分得到这种效果，需要将Cu含量确保在0.1％以上。然而，若含有大量的Cu则会导致热加工性的降低，因此，优选限定其含量的上限值。从而，优选将Cu的含量限定在大于1.5％且小于3.2％的范围内。
硅(Si)是，为了起到脱氧效果而添加一些，并且作为铁素体形成元素在进行退火热处理时浓缩在铁素体中的元素。因此，为了确保适当的铁素体相比例，应添加0.1％以上的硅(Si)。然而，若过度添加至1.5％以上则会急剧增大铁素体相的硬度，从而降低延伸率。另外，在过度添加的情况下，在炼钢时降低钢渣的流动性，并与氧气结合而形成夹杂物，从而使耐蚀性降低。因此，优选将Si含量限定在大于0.1且小于1.5％的范围内。
铬(Cr)是，与Si一起作为铁素体稳定化元素而在确保铁素体相方面上起到主导作用，并且用于确保耐蚀性的必要元素。若增加铬(Cr)的含量，则会增加耐蚀性，但是为了保持相比例，需要增加昂贵的Ni、或其他奥氏体形成元素的含量。因此，优选将Cr的含量限定在大于18％且小于20％的范围内。
氮(N)是与C、Ni一起对奥氏体相的稳定化方面起到很大作用的元素，其是在进行退火热处理时浓缩在奥氏体相的元素之一。因此，N含量的增加还能够附带实现耐蚀性的增加及高强度化。然而，若N的含量过多，则由于超额的氮固溶度导致在铸造时产生引起气孔(blow hole)、针孔(pin hole)等，并由此导致表面缺陷，从而使得难以稳定地炼钢。因此，优选将N的含量限定在大于0.05且小于0.17％的范围内。
此时，根据本发明的低镍不锈钢，由下述[式1]表示的铁素体体积比例指数(FFI，Ferrite Fraction Index)优选满足15以上且35以下。因此，优选进行调节而使所生成的铁素体的体积比例为15％以上且35％以下。
FFI＝-114-176C-0.9Mn-10.9Ni-2.8Cu+5.5Si+9.8Cr-125N……[式1]
在[式1]中，C、Mn、Ni、Cu、Si、Cr及N是指各组分的含量(wt％)，FFI的值显示为负值时将FFI的值定义为0。
以上述方式限定FFI的值是因为：若FFI的值小于15，则会使用于稳定铁素体化的铬的含量不充足而使耐蚀性变差，并且使深冲压(deep drawing)的部件容易发生延迟断裂。另外，若FFI的值大于35，则其精细结构与双相(duplex)钢类似，从而存在延伸率本身会降低的问题。另外，若铁素体相比例大于35％，则在得到作为奥氏体精细组织钢的特征的高拉伸强度(tensile strength)方面上受到局限。也就是说，为确保与双相(duplex)精细组织钢相比具有更优异的拉伸延伸率和拉伸强度，优选将FFI的值限制在35以下。
另一方面，奥氏体相和铁素体相的比例，也可以记载在通过用下述[式2]表示的镍当量(NIEQ；nickel equivalent)和用[式3]表示的铬当量(CREQ；chromium equivalent)定义的舍夫勒组织图(Schaffler Diagram)中。
NIEQ＝Ni+18N+30C+0.33Cu+0.1Mn-0.01(Mn2)…………[式2]
CREQ＝Cr+0.48Si…………[式3]
在[式2]及[式3]中，Ni、N、C、Cu、Mn、Cr及Si是指各组分的含量(wt％)。
如上所述，在Schaffler Diagram中由[式2]表示的镍当量(NIEQ)满足5.9～7.5，由[式3]表示的铬当量(CREQ)满足18～21，NIEQ/CREQ之比满足0.31～0.40的范围内，作为组分函数的用于表示铁素体比例的FFI的值表现为15以上且35以下。
另外，对于本发明的不锈钢而言，为了确保耐蚀性能，由下述[式4]表示的耐孔蚀指数(PRE；Pitting Resistance)优选满足18～22。
PRE＝Cr+3.3Mo+30N-Mn…………[式4]
在[式4]中，r、Mo、N及Mn是指各组分的含量(wt％)。
[实施例]
下文中，通过实施例来说明本发明。
准备具有根据本发明的组分的组成范围的不锈钢的试样，并进行铸锭铸造、热加热、热轧、热轧退火、冷轧，然后实施冷轧退火而调节材料的相比例，并测量了拉伸材质和耐蚀性。另外，为了与具有奥氏体单相组织的200系不锈钢比较延迟断裂(delayed cracking)现象，在相同条件下实施了深冲压(Deep Drawing)试验。
在下述表1中，示出了试验钢种中的主要合金组成(wt％)。
【表1】
| 备注 | C | Mn | Ni | Cu | Si | Cr | N |
| 发明例1 | 0.070 | 4.4 | 1.9 | 2.1 | 0.5 | 19.1 | 0.130 |
| 发明例2 | 0.071 | 4.2 | 0.9 | 1.9 | 0.5 | 19.0 | 0.121 |
| 发明例3 | 0.071 | 2.9 | 1.0 | 2.1 | 0.7 | 19.0 | 0.120 |
| 发明例4 | 0.074 | 3.1 | 1.0 | 2.6 | 0.5 | 19.0 | 0.121 |
| 发明例5 | 0.074 | 2.8 | 1.0 | 3.1 | 0.5 | 19.0 | 0.116 |
| 发明例6 | 0.074 | 3.9 | 0.7 | 2.0 | 0.5 | 19.2 | 0.137 |
| 发明例7 | 0.110 | 4.0 | 1.1 | 2.1 | 1.1 | 19.5 | 0.080 |
| 比较例1 | 0.025 | 1.8 | 2.2 | 0.7 | 0.5 | 21.8 | 0.180 |
| 比较例2 | 0.087 | 8.9 | 1.8 | 1.5 | 0.5 | 15.6 | 0.142 |
将在表1中示出的多种发明例及比较例分别在真空感应熔炼炉中铸造成厚度约为140mm的50kg的铸锭形式。将所铸造的铸锭在1250℃的加热炉中保持了3个小时，之后热轧至3.5mm的厚度，并在进行热轧后进行了空气冷却。
对于完成热轧的材料，分别在1100℃的温度下实施了一分钟的热轧退火，并且为进行冷轧而去除了氧化皮(scale)。之后，通过进行冷轧制备了厚度为1.2mm的板材，并且对于该板材，在1100℃的退火温度下实施了30秒钟的冷轧退火。拉伸试验是使用在轧制方向上获取的规格为50mm的试样而实施的，并在表2中示出其结果。另外，在表2中示出的拉伸试验结果分别在图1和图2中示出。
【表2】
图1是示出在1100℃下实施退火的冷轧退火板材的拉伸延伸率和作为铁素体体积比例指数的FFI的关系的图表，图2是示出在1100℃下实施退火的冷轧退火板材的拉伸强度和作为铁素体体积比例指数的FFI的关系的图表。
由图1可知，在拉伸延伸率方面，本发明钢(发明例1至发明例7)低于现有的200系不锈钢(比较例2)，然而与通常的节约型双相钢(lean duplex steel)(比较例1)相比是更优异的。尤其还可确认：本发明钢在轧制方向上的拉伸延伸率均在35％以上。
另外，由图2可知，在拉伸强度方面，本发明钢(发明例1至发明例7)与通常的节约型双相钢(比较例1)相比具有更优异的性能。尤其还可确认：本发明钢的拉伸强度均在700MPa以上。
如上所述，可别在图1和图2中可以确认：随着铁素体含量的增大，拉伸延伸率和拉伸强度增加。
另一方面，对在1100℃下实施退火的试样中测量的铁素体比例(％)、和用组分函数预测铁素体比例的变化的FFI(Ferrite Fraction Index)进行比较并表示在表2中。通过其结果可知：FFI很好地预测到了实际铁素体比例(％)的变化。例如，分别在图3和图4示出了FFI的值为16.9的发明例1和FF I的值为29.8的发明例6的光学精细组织。另外，证实了：在图3和图4中，具有暗反差(dark contrast)的金属组织为铁素体相，FFI很好地预测到了铁素体比例(％)的变化。
另外，在表2中，使用CREQ及NIEQ来示出了本发明钢的组成范围。可确认到，发明例与比较例在组分上的最大不同之处在于CREQ，发明例的CREQ的范围介于由奥氏体单相构成的200系钢(比较例2)、和由48％的铁素体及52％的奥氏体相构成的节约型双相(比较例1)钢之间。
另外，为了获知本发明的不锈钢的耐蚀性能，测定了发明例和比较例的临界孔蚀电位值。临界孔蚀电位值是，将发明例1、发明例2及比较例2在1050～1150℃的退火温度下进行30秒钟的退火处理，然后在30℃的3.5％NaCl溶液中测定的，并其结果在表3中示出。
【表3】
| 退火温度 | 发明例1 | 发明例2 | 比较例2 |
| 1050℃ | 261 | 265 | 107 |
| 1100℃ | 264 | 269 | 111 |
| 1150℃ | 289 | 272 | 114 |
由表3的结果可知，本发明钢(发明例1及发明例2)的孔蚀电位值远高于作为比较例2的200系钢的临界孔蚀电位值。尤其还可确认，本发明钢在30℃的3.5％NaCl溶液中测定的孔蚀电位为200mV以上。
如上所述，相比于200系不锈钢更优异的本发明钢的孔蚀电位是可从表2的PREN值中推导出的结果。
另外，实施了用于获知比较例和发明例的延迟断裂现象的试验，并在图5中示出其结果照片。
由图5可知，作为200系不锈钢的比较例2与发明例相比，存在很大的现象学上的差异。并且可知：在200系不锈钢(比较例2)中，发生了很严重的延迟断裂。
因此，通过各种试验可确认：通过本发明公开的合金组成及铁素体相比例的控制，能够改善具有奥氏体单相组织的现有200系不锈钢的缺点、即低耐蚀性和低耐延迟断裂性能。
虽然参照附图及上述优选实施例说明了本发明，但本发明并不限于此，而是由随附的权利要求书限定的。因此，若为具有本领域常规知识的技术人员，可在不脱离随附的权利要求书的技术构思的范围内，以多种形式对本发明进行变形及修改。
Claims (6)
1.一种低镍不锈钢，其特征在于，
包含以重量％计的0.06～0.12％的C、2.5～4.5％的Mn、0.5～2.0％的Ni、1.5～3.2％的Cu、0.1～1.5％的Si、18～20％的Cr、0.05～0.17％的N、剩余的Fe及其他不可避免的杂物，具有在奥氏体基体组织中生成有铁素体组织的复合组织，并且
在所述不锈钢中，由下述式1表示的铁素体体积比例指数FFI满足大于等于16.9且低于35，
FFI＝-114-176C-0.9Mn-10.9Ni-2.8Cu+5.5Si+9.8Cr-125N……[式1]
在式1中，C、Mn、Ni、Cu、Si、Cr及N是指以wt％计的各组分的含量。
2.根据权利要求1所述的低镍不锈钢，其特征在于，
在所述不锈钢中，由下述式2表示的镍当量NIEQ满足5.9～7.5，由下述式3表示的铬当量CREQ满足18～21，并且NIEQ/CREQ之比满足0.31～0.40，
NIEQ＝Ni+18N+30C+0.33Cu+0.1Mn-0.01(Mn2)…………[式2]
CREQ＝Cr+0.48Si…………[式3]
在式2及式3中，Ni、N、C、Cu、Mn、Cr及Si是指以wt％计的各组分的含量。
3.根据权利要求1或2所述的低镍不锈钢，其特征在于，
在所述不锈钢中，由下述式4表示的耐孔蚀指数PRE满足18～22，
PRE＝Cr+3.3Mo+30N-Mn…………[式4]
在式4中，Cr、Mo、N及Mn是指以wt％计的各组分的含量。
4.根据权利要求1或2所述的低镍不锈钢，其特征在于，
所述不锈钢在30℃的3.5％NaCl溶液中测定的孔蚀电位为200mV以上。
5.根据权利要求1或2所述的低镍不锈钢，其特征在于，
所述不锈钢在轧制方向上的拉伸延伸率为35％以上。
6.根据权利要求1或2所述的低镍不锈钢，其特征在于，
所述不锈钢的拉伸强度在700MPa以上。
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