CN104136645A - 耐热变形性优良的高强度不锈钢线、高强度弹簧及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的高强度不锈钢线以质量％计含有C：0.02～0.12％和N：0.005～0.03％，并且，0.05％≤(C+N)≤0.13％，还含有Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～2.0％、Ni：6.8～9.0％、Cr：12.0～14.4％、Mo：1.0～3.0％和Al：0.5～2.0％，剩余部分是Fe和不可避免的杂质，形变诱发马氏体生成指数MdS值为15～60，形变诱发马氏体量为80～99体积％，抗拉强度为1800～2200MPa，其中，MdS＝551－462(C+N)－9.2Si－8.1Mn－29(Ni+Cu)－13.7Cr－18.5Mo。

Description

耐热变形性优良的高强度不锈钢线、高强度弹簧及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作汽车发动机排气系统部件、电气部件等要求耐热性和高强度特性的部件、主要用作耐热弹簧用、耐热缆索用等耐热钢线材料的高强度不锈钢线。本发明涉及具有奥氏体(γ)相+形变诱发马氏体(α’)相的金属组织的析出硬化型亚稳定奥氏体系的高强度不锈钢线，添加Mo、Al等并通过进行冷加工和时效热处理来控制微细析出物。特别是，本发明涉及高强度耐热不锈钢线、使用了该高强度耐热不锈钢线的高强度弹簧，特别是涉及高强度耐热弹簧及其制造方法。
本申请基于2012年3月29日在日本申请的特愿2012－076870号和2013年3月25日在日本申请的特愿2013－62817号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
以往，作为高强度弹簧用材料，使用了钢琴线和SUS304、SUS301等高强度不锈钢线。但是，以往的弹簧制品在常温状态下具有充分的强度。但是，例如，对于钢琴线，在环境温度为100℃～300℃左右的温热区域中耐热变形性(下垂、弹力减弱)以后述的残留剪切应变计急剧地降低为0.01％以上，在用途方面受到限制。此倾向在不锈钢线的情况也是同样的，因此提出了例如添加有Mo、Al、Ti等的奥氏体系不锈钢线(专利文献1、2)。通过这样进行成分调整，改善耐热变形性。但是，形变诱发马氏体量较少，如果抗拉强度小于1800MPa，则强度不足，很难说成是足够作为高强度弹簧用制品的材料。
另外，也提出了利用了Mo、Al等的析出硬化的马氏体系不锈钢(专利文献3)。不过，该不锈钢的C含量较高，在热处理后已成为马氏体坯料，因此加工性差，而且无法期待较大的加工硬化，作为高强度弹簧制品而言强度并不充分。
并且，提出了利用了Mo、Al、Cu等的析出硬化的高强度的析出硬化型奥氏体钢(专利文献4)。不过，该不锈钢含有大量的Ni、Cu，因此材料成本昂贵。另外，该不锈钢对形变诱发马氏体进行了抑制，也难以满足耐热变形性。
这样，以往的高强度弹簧用不锈钢线无法兼顾强度和耐热变形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4163055号公报
专利文献2：日本特开平10－68050号公报
专利文献3：日本专利第3482053号公报
专利文献4：日本专利第4327601号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明所解决的问题在于，特别以多用在所述温热区域中的耐热材料为前提，特别是以耐热弹簧用为前提，提供在该温度环境下也同时具有充分的高强度特性和耐热变形性的高强度不锈钢线、由所述钢线构成的高强度弹簧及其制造方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，进行了各种研究，结果得到如下结论：对于析出硬化型的亚稳定奥氏体系不锈钢线而言，通过以下的事项来进一步大幅地提高强度和耐热变形性是有效的，从而获得了本发明。
1)控制奥氏体稳定度，在成形加工为弹簧形状等之前，通过进行冷拉线等大塑性变形加工，从奥氏体主体的组织大量形成形变诱发马氏体(形变热处理(ausformed)马氏体)组织。由此，在保证延展性的同时提高强度。
2)通过控制在0.05≤(C+N)≤0.13的范围内，在保证强度的同时确保延展性。
3)添加Al、Mo，通过组合大塑性变形加工和时效热处理条件，特别是使Ni、Al、Mo系的微细化合物均匀地分散在钢线表层附近的被大塑性变形后的形变诱发马氏体组织中。
即，本发明的一方案具有下述要件。
(1)一种耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计含有C：0.02～0.12％和N：0.005～0.03％，并且，0.05％≤(C+N)≤0.13％，还含有Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～2.0％、Ni：6.8～9.0％、Cr：12.0～14.4％、Mo：1.0～3.0％和Al：0.5～2.0％，剩余部分是Fe和不可避免的杂质，以(1)式表示的形变诱发马氏体生成指数MdS值为15～60，并且，基体中的形变诱发马氏体量为80～99体积％，抗拉强度为1800～2200MPa。
MdS＝551－462(C+N)－9.2Si－8.1Mn－29(Ni+Cu)－13.7Cr－18.5Mo        (1)
其中，式中的元素符号是指该元素的含有量(质量％)。
(2)根据所述(1)所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有V：0.01～1.0％、Nb：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.0％、W：0.05～2.0％、Ta：0.05～2.0％中的1种以上。
(3)根据所述(1)或(2)所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有Cu：0.8％以下、Co：0.1～2.0％、B：0.0005～0.015％中的1种以上。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、REM：0.0005～0.1％中的1种以上。
(5)根据所述(1)～(4)中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，当在所述不锈钢线的等价线径的100倍长度的标距间保持所述不锈钢线并进行了将所述不锈钢线的一端侧扭转的扭转试验时，所述不锈钢线具有直至不产生纵裂纹地断裂的扭转次数值为5次以上的高扭转次数特性。
(6)一种耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其是实施了时效热处理后的不锈钢线，其特征在于，所述不锈钢线满足所述(1)～(4)中任一项所述的成分组成、形变诱发马氏体量和MdS值，抗拉强度为2100～2600MPa。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，抗拉强度(σB)与0.2％屈服强度(σ0.2)之间的屈强比{(σ0.2/σB)×100}为80～95％，并且用于耐热弹簧用途。
(8)一种耐热变形性优良的高强度弹簧，其特征在于，所述高强度弹簧由所述(1)～(7)中任一项所述的不锈钢线制成，环境温度为200℃时的由(2)式表示的残留剪切应变ε满足ε≤0.008％，
残留剪切应变ε＝{8ΔPD/πd3G}×100    (2)
其中，ΔP：载荷损失(N)、D：弹簧的中心直径(mm)、d：钢线的等价线径(mm)、G：钢线的横弹性模量(N/mm2)。
(9)根据所述(8)所述的耐热变形性优良的高强度弹簧，其特征在于，在钢线的基体中含有粒径为50nm以下的NiAl系的微细化合物粒子。
(10)一种耐热变形性优良的高强度弹簧的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有如下工序：
在固溶化热处理后，对规定的等价线径进行总加工率为60～90％的冷加工，从而制造所述(1)～(7)中任一项所述的不锈钢线的工序；和
将所述不锈钢线成形处理为规定的弹簧形状，接着在温度为300～600℃下实施时效热处理的工序。
(11)根据所述(10)所述的耐热变形性优良的高强度弹簧的制造方法，其特征在于，在下式(3)的时效热处理因子为100～10000的条件下进行所述时效热处理，由此使粒径为50nm以下的NiAl系的微细化合物粒子析出在钢线的基体中。
时效热处理因子＝{温度(℃)×处理时间(分钟)}{弹簧的等价线径(mm)×展开长度(mm)}      (3)
发明效果
本发明的一方案的耐热变形性优良的析出硬化型的高强度不锈钢线在其拉线加工阶段具有较高的形变诱发马氏体(α’)量和规定的抗拉强度。另外，本发明的一方案的高强度不锈钢线通过在成形处理成弹簧形状之后实施时效热处理，从而促进微细化合物的形成，特别是促进均匀分散于钢线表层的微细化合物的析出。由此，能够进一步赋予高强度，并且特别是赋予温热区域中的耐热变形性。因此，能够提供具有以往难以兼顾的高强度且优良的耐热变形性的高强度弹簧制品。因而，本发明的一方案的高强度不锈钢线适于特别是要求严格的品质特性的高强度弹簧用。
另外，根据本发明的一方案的弹簧的制造方法，能够在通常的低温热处理的范围内实施，能够在不会由于连续化而伴随着特别的成本上升的情况下稳定地实施。
附图说明
图1是由扭转试验形成的断面的放大照片的一个例子，(a)表示良好的扭转断面，(b)表示扭裂后的断面。
图2是说明弹簧特性的测定方法的说明图，(a)是施加压缩载荷之前的弹簧，(b)是施加压缩载荷后的状态的弹簧，(c)是压缩载荷被释放后的状态的弹簧。
图3是表示由时效热处理生成析出化合物的状态的一个例子的显微镜照片和NiAl的分子模型。(a)是明视场像，(b)是衍射像，(c)是暗视场像，(d)是B2结构的NiAl的分子模型。
图4是表示评价结果的一个例子的图，(a)是表示时效热处理温度与抗拉强度之间的关系的图，(b)是表示时效热处理温度与残留剪切应变特性之间的关系的一个例子的图。
具体实施方式
本实施方式的耐热变形性优良的高强度不锈钢线以质量％计含有C：0.02～0.12％和N：0.005～0.03％，并且，0.05％≤(C+N)≤0.13％，含有Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～2.0％、Ni：6.8～9.0％、Cr：12.0～14.4％、Mo：1.0～3.0％和Al：0.5～2.0％，剩余部分是Fe和不可避免的杂质。用以下的(1)式表示的形变诱发马氏体(α’)生成指数(以下简称为“生成指数”)MdS值为15～60。
其基体中的形变诱发马氏体(α’)的量为80～99体积％，并且，抗拉强度为1800～2200MPa。本实施方式的高强度不锈钢线是高强度耐热不锈钢线，例如，作为弹簧用的线材，特别适合用作在环境温度为100～300℃的温热区域中使用的线材。
MdS＝551－462(C+N)－9.2Si－8.1Mn－29(Ni+Cu)－13.7Cr－18.5Mo      (1)
其中，式中的元素符号是指该元素的含有量(质量％)。另外，对于不含有计算所需的元素的情况，或者存在其含有量不清楚的元素的情况，代入0作为该元素的含有量。
不锈钢线的形态并没有特别地限制，本实施方式的不锈钢线作为通常的线材，大多用作例如线径为6mm以下、更具体而言为0.05～3mm左右的2次加工用的细线的用途。另外，不锈钢线的形状也没有特别地限制，本实施方式的不锈钢线除了用作圆线以外，还用作例如扁线、方线等非圆形形状的线材。但是，并不限于这些，能够应用于各种形态。这样，本实施方式的不锈钢线的形态也包含其截面形状为非圆形的形状的线材，因此线径利用例如根据其任意的横截面面积计算出的等价线径(d)标明。
此外，在本实施方式中，以所述圆线为对象并以利用拉线加工制造的情况为中心进行说明，但取而代之，也能够采用例如将轧制加工和所述拉线加工组合起来的复合加工。
另外，不锈钢线具有析出硬化功能，通过在最终阶段进行的时效热处理使微细的化合物粒子析出分布在其基体中。在本实施方式中，为了发挥析出硬化功能，在其组成中除了添加Al和Mo等析出元素之外，还添加了适量的N和C。并且，NiAl、Mo系的化合物粒子均匀地分散并析出在利用冷拉线、冷轧等拉拔加工条件进行了大塑性变形的钢线表层附近的形变诱发马氏体相中。由此，能够提供高强度且耐热变形性优良的高强度的耐热弹簧制品。
通常来说，公知奥氏体系不锈钢通过冷加工而加工硬化，其主要原因之一是存在伴随着加工而诱发的形变诱发马氏体相的影响。但是，其诱发产生量(形变诱发马氏体的生成量)因构成其的各元素的成分组成的平衡和其加工条件的不同而有很大的差异。例如，在稳定型的SUS316系不锈钢中，即使进行通常的加工处理，形变诱发马氏体的生成量也只限于几％左右。相对于此，在本实施方式中，对组成进行调整，以使积极地促进伴随着冷加工的形变诱发马氏体的生成，使其生成量高达80～99体积％。由此，在拉线等的冷加工状态下使钢线自身的抗拉强度高强度化为1800～2200MPa，这是本实施方式的特征之一。
并且，作为改善其高强度特性以及弹簧制品的耐热变形性的进一步手段，以使形变诱发马氏体生成指数MdS值为15～60的方式对组成进行调整，并且，在特定的加工条件下对不锈钢进行拉线加工。由此，促进成为微细析出物的析出核的形变诱发马氏体的生成。此外，生成指数MdS值是各成分组成的平衡的指标。
MdS值是指在对不锈钢施加30％的拉伸变形时组织的50％相变为马氏体相的温度，能够通过伴随着加工而生成的形变诱发马氏体量的水平与成分元素之间的关系来把握。
由此，能够提高拉线加工时的形变诱发马氏体量而有助于高强度化。
在本实施方式中将所述MdS值设定为所述范围的理由在于，在MdS值小于15的情况下，奥氏体相的稳定化增加，拉线加工后的形变诱发马氏体量变低成小于80体积％，难以高强度化。另外，伴随着300～600℃的时效热处理的析出强化量也减少，耐热变形性也劣化。另一方面，在MdS值超过60的情况下，在规定的拉线加工中生成超过99体积％的剩余的形变诱发马氏体，拉线后的延展韧性降低，制造性变差。更优选的是，将MdS值的范围设为20～50。
通过这样的成分调整，本实施方式的不锈钢线能够使形变诱发马氏体量为80～99体积％，可谋求各特性提高。即，在基体中的形变诱发α’(马氏体)的分量小于80体积％的情况下，在弹簧制品中即使进行时效热处理，也不能获得所需的高强度特性。反而在形变诱发α’(马氏体)的分量超过99体积％的情况下，缺乏组织上的稳定性而难以满足耐腐蚀性、韧性。另外，也预想到耐弹簧疲劳性变差。形变诱发马氏体量优选为83体积％以上，更优选为85体积％以上。另外，优选形变诱发马氏体量为95体积％以下，更优选为90体积％以下。
[马氏体量的计测]
另外，作为马氏体量的计测方法，能够采用例如基于铁素体含有量测量仪(Ferritescope)的方法、基于磁法、X射线的方法等各种方法，对从不锈钢线任意采样的试验片进行计测。对于磁法等，例如在日本钢铁协会《铁和钢》(81－S1163)等中也有很多说明。
在本实施方式中，形变诱发马氏体(α’)量是利用直流磁通计对线材的1.0×104Oe时的饱和磁化值进行测定并使用下述的(4)～(6)式计算出来的。
形变诱发α’量(体积％)＝σs/σs(bcc)×100      (4)
σs：饱和磁化值(T)、σs(bcc)：组织的100％发生了α’相变时的饱和磁化值(计算值)。
σs(bcc)＝1.83－0.030Creq        (5)
Creq＝Cr+1.8Si+Mo+0.5Ni+0.9Mn+3.6(C+N)+1.25P+2.91S+1.85Al        (6)
其中，式中的元素符号是指该元素的含有量(质量％)。
这样一来，不锈钢线具有在其冷拉线加工后的状态下的抗拉强度(σB)为1800～2200MPa的高强度特性。抗拉强度能够按照例如JIS－Z2241进行计测。在抗拉强度小于1800MPa的情况下，即使进行之后的时效热处理无法预料到会大幅地提高强度特性。另外，在抗拉强度超过2200MPa的情况下，存在如下品质上的问题：在弹簧成形加工阶段，弹簧形状的偏差增大，或者容易诱发脆性破坏等。更优选抗拉强度为1900～2100MPa。
另一方面，如果对本实施方式的冷拉线加工后的不锈钢线实施时效热处理，则强度特性进一步飞跃性地提高。由于时效热处理的条件的不同，可获得抗拉强度为2100～2600MPa这样的优选的值。因而，例如，在弹簧形状制品像精密轴用部件等那样以直线状态使用的用途时，在所述拉线加工之后接着进行矫正处理，直接对其进行连续时效热处理，也能够形成纵长的弹簧材料。因此，能够进一步提高金属丝状态下的机械特性。此外，这些处理能够连续地进行。
本实施方式对于在冷间拉线加工后进行了时效热处理的不锈钢线也包含其他的形态。时效热处理后的情况下的抗拉强度为2100～2600MPa，更优选的抗拉强度的下限为2200MPa，更优选的上限为2500MPa。此外，能够对钢线进行时效热处理的条件适当设定以使得时效热处理后的抗拉强度处于上述范围。作为一个例子，可以列举出如后述那样弹簧成形后的时效热处理的条件。
另外，能够与抗拉强度(σB)一起求出抗拉强度(σB)和0.2％屈服强度(σ0.2)之间的屈强比{(σ0.2/σB)×100}。优选该屈强比为80～95％。这样的不锈钢线作为高强度并且改善了疲劳断裂的耐热弹簧用材料是有效的。此外，在该屈强比小于80％的情况下，无法获得规定的弹性特性。在屈强比超过95％的情况下，有可能对苛刻的弹簧加工时的成品率带来不良影响。屈强比的更优选的下限为83％，更优选的上限为91％。
[扭转试验1]
另外，作为评价弹簧加工性的其他特性，也列举出通过下面的扭转试验测定的扭转次数特性。扭转次数特性按照如下方式进行测定。将从不锈钢线采样的试验片在保持在其等价线径的100倍长度的标距间的状态下，使其一端侧扭转。然后，对不锈钢线直到断裂为止的扭转次数进行测定。该扭转次数(扭转次数值)即为扭转次数特性。例如，冷加工后的不锈钢线在具有没有产生纵裂纹地进行5次以上、例如5～10次左右以上的高扭转次数特性的情况下，能够广泛地用作各种弹簧制品。
对于实施了时效热处理的不锈钢线和屈强比超过95％的不锈钢线，扭转次数特性只限于2、3次左右，或者容易产生纵裂纹。因此，例如像加工成簧圈平均直径((D)与线径(d)之比D/d为4倍以下的螺旋弹簧的情况那样以苛刻的条件进行弹簧加工的情况下，有可能对成品率带来不良影响。即，无论扭转次数值如何，都能够进行弹簧成形，但对弹簧成形来说，优选在没有产生纵裂纹地表现出5次以上的扭转次数值的不锈钢线，更优选扭转次数值为6次以上。
[扭转试验2]
在该扭转试验2中，也像例如JIS－G4314中说明那样，对不锈钢线进行扭转直到断裂为止。然后，对断裂面进行观察，从而评价不锈钢线的韧性状况。
图1表示断裂面的一个例子。图1(a)为大致均匀的断裂面，这是良好的。另一方面，在图1(b)中，在横截面的一部分发现扭转裂纹，呈现出脆性断裂的情况。对于获得前者那样的良好的断裂面的不锈钢线，能够满足所述扭转次数。
接着，对以本实施方式为对象的不锈钢线的各构成元素的限定理由进行说明。此外，在本实施方式中，在没有特别标明的情况下，元素的含有量的单位为质量％。
C是为了在拉线加工后获得高强度而添加了0.02％以上(以下全部是指质量％)。但是，如果超过0.12％地添加C，则发生敏化，不仅耐腐蚀性劣化，而且制造性劣化。因此，将C量的上限设为0.12％。C量优选小于0.10％，更优选的范围为0.04～0.09％。
N是有助于强度的元素，并且具有如下效果：形成碳氮化物，使固溶化热处理时的冷加工前的原材料的晶粒微细化。因此，添加0.005％以上的N。不过，如果超过0.03％地添加N，则引起AlN等粗大氮化物的形成和延展韧性的劣化，制造性显著劣化。因此，将N量的上限设为0.03％。N含量的优选的下限为0.01％，优选的上限为0.025％。
C和N都是浸入型元素，有助于生成变形、对强化起作用的固溶强化。另外，C和N具有形成科特雷尔气氛、微细碳氮化物、固定金属组织中的位错的效果。为了获得这些效果，以合计(C+N)为0.05％以上地添加C、N。不过，如果以合计(C+N)超过0.13％地添加C、N，则延展韧性劣化。因此，将C+N的上限设为0.13％。C+N的优选的范围为0.08～0.11％。
Si是为了进行脱氧而添加0.1％以上。但是，如果超过2.0％地添加Si，则不仅脱氧的效果饱和，而且制造性劣化，因此将Si量的上限设为2.0％。Si量的优选的范围为0.3～1.0％。
Mn是为了脱氧而添加0.1％以上。但是，如果超过2.0％地添加Mn，则耐腐蚀性劣化。另外，形变诱发马氏体(α’)量变低，不仅强度降低，而且耐热变形性也劣化。因此，将Mn量的上限设为2.0％。Mn量的优选的范围为0.5～1.5％。
Ni是为了确保原材料的延展韧性并利用拉线加工获得适量的形变诱发马氏体量而添加6.8％以上。但是，如果超过9.0％地添加Ni，则MdS值降低，形变诱发马氏体量变低，强度降低。进而耐热变形性也劣化。因此，将Ni量的上限设为9.0％。Ni量的优选的范围大于7.0％且为8.5％以下，更优选为7.5～8.2％。
Cr是为了确保耐腐蚀性并获得适度的形变诱发马氏体量而添加12.0％以上。但是，如果超过14.4％地添加Cr，则MdS值降低，形变诱发马氏体量变低，强度降低。进而耐热变形性也劣化。因此，将Cr量的上限设为14.4％。Cr量的优选的范围为13.0～14.0％。
Mo固溶于奥氏体母相，提高母相的硬度，还能够缓和由使用时的升温导致的热变形。并且，通过在制造弹簧时的300～600℃下的时效热处理，Mo使Mo系的微细的金属簇团微细析出在形变诱发马氏体中。由此，强度增大，并且耐热变形性提高。因此，Mo是对高强度化并使耐热变形性提高有效的元素，添加1.0％以上。不过，如果超过3.0％地添加Mo，则其效果饱和，MdS值也降低。因此，形变诱发马氏体量变低，不仅强度降低，而且耐热变形性也劣化。因此，将Mo量的上限设为3.0％。Mo量的优选的范围为1.5～2.6％，更优选为1.7％～2.3％。
Al通过在制造弹簧时的例如300～600℃下的时效热处理使微细的NiAl系金属间化合物微细析出在形变诱发马氏体中。由此，强度增加，并且耐热变形性提高。因此，Al是对高强度化并使耐热变形性提高有效的元素，添加0.5％以上。不过，即使超过2.0％地添加Al，其效果也饱和，制造性也劣化。因此，将Al量的上限设为2.0％。Al量的优选的范围为0.7～1.5％，更优选为0.9％～1.2％。
所述不锈钢线含有这些构成元素，并且以所述MdS值成为15～60的方式进行成分调节，剩余部分是Fe和不可避杂质。作为不可避杂质，能够列举出例如在制造通常的不锈钢时混入的O：0.001～0.01％、Zr：0.0001～0.01％、Sn：0.001～0.1％、Pb：0.00005～0.01％、Bi：0.00005～0.01％、Zn：0.0005～0.01％、原料、耐火物所含有的物质等，允许合计2.0％以下的量。
另外，本实施方式除了所述构成元素之外，还能够含有下面的任一种以上的元素。
在其第一组中，存在V、Nb、Ti、W、Ta，这些元素分别形成微细的碳氮化物。由此，这些元素有助于使结晶粒微细化并高强度化、并且使耐热变形性提高。其效果通过添加V：0.01～1.0％(优选0.05～0.6％)、Nb：0.01～1.0％(优选0.05～0.4％)、Ti：0.01～1.0％(优选0.02～0.2％)、W：0.05～2.0％(优选0.05～0.5％)、Ta：0.05～2.0％(优选0.1～0.5％)中的任1种类以上来获得。但是，如果添加超过了各上限的量，则碳氮化物粗大化而使制造性降低。因而，更优选推荐在所述同时记载的优选的范围内实施。
在第二组中存在以下的元素，这些元素提高不锈钢线的耐腐蚀性、韧性、加工性等附加效果。因此，允许根据需要添加下面的任1种以上的元素。
Cu是对提高耐腐蚀性有效的元素，根据需要进行添加。不过，如果超过0.8％地添加Cu，则加工硬化变小，不仅软质化，而且也使耐热变形性降低，因此将Cu量的上限设为0.8％以下。Cu量的优选的范围为0.1～0.6％。
Co是为了确保延展韧性并提高耐热变形性而根据需要添加0.1％以上。不过，如果超过2.0％地添加Co，则强度降低，耐热变形性劣化，因此将Co量的上限设为2.0％。Co量的优选的范围为0.5％～1.5％。
另外，B是为了提高该不锈钢的热制造性和韧性而根据需要添加0.0005％以上。不过，如果超过0.015％地添加B，则生成硼化物，因此反而使延展韧性降低，制造性劣化。因此，将B量的上限设为0.015％。B量的优选的范围为0.001～0.01％。
并且，作为第三组，选定Ca、Mg、REM。这些元素是为了脱氧而能够含有的，根据需要添加Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、REM：0.0005～0.1％中的1种类以上。不过，如果超过各上限地添加，则生成粗大夹杂物，制造性降低。
另外，在本实施方式中，出于热加工性、延展韧性的观点，也优选将作为其他元素的P和S调整为特定范围。作为其允许范围，P为0.015～0.045％，S为0.0001～0.01％。所需以上的减少反而成为成本上升的主要原因。反过来，如果大量地含有，则非金属夹杂物等也成为品质降低的主要原因。可以从这些各组中的单独的组选择元素来添加，也可以从任两种以上的组选择元素来添加。
这样构成的本实施方式的不锈钢线例如通过以下的方法制造。对具有所述规定的成分组成的铸坯进行铸造、实施热轧，形成批量线材。接下来，对批量线材反复实施冷加工并使其细径化。此外，也可以在冷加工的工序间进行固溶化热处理。通过该细径化，能够形成目标线径的不锈钢线。冷加工包含所述拉线加工、轧制加工，可以采用例如使用了拉拔模具、辊模具的连续拉线、由轧辊进行的轧制加工。特别是在最终的固溶化热处理后的冷加工中，将其总加工率设定成60～90％为佳。由此，能够实现在本实施方式中规定的基体中的形变诱发马氏体(α’)量和抗拉强度，能够同样地实现在本实施方式中规定的不锈钢线的扭转次数值、屈强比。最终冷态总加工率优选为65～85％左右，更优选为70～83％，在抑制了相对的总加工率的范围内进行最终冷加工为佳。
另外，作为这些冷加工的更优选的形态，优选对加工温度进行调整以使得例如其最终精加工模具、最终辊进入侧的钢线的表面温度为70℃以下(优选10～50℃)。另外，优选的是，最终精加工模具或者最终轧制时的加工率为20％以下，优选为10％以下，实施表层均匀大塑性变形。由此，能够进一步提高耐热变形性。
通过对最终精加工模具的进入侧的钢线的表面温度、最终精加工模具或者最终轧制时的加工率进行控制，使耐热变形性进一步提高。该机理在当前并不清楚。但是，本发明者们对控制了这些条件的情况、没有控制这些条件的情况下的钢线分别进行了时效热处理，对该时效热处理后的钢线的表层附近进行了观察、比较。结果发现，控制了上述条件的情况下的微细化合物均匀分布。由此可以推测：微细化合物在钢线的表层附近更均匀地析出对耐热变形性的进一步提高产生影响。
另外，如果需要的话，在不锈钢线的表面进行镀Ni等来提高润滑性也是有效的，由此能够提高成品率。
此外，所述加工率是以与其加工相伴随的不锈钢线的横截面的面积的变化率来表示，用下式计算。
加工率(％)＝{(加工前的截面积－加工后的截面积)/加工前的截面积}×100
[弹簧制品的制造方法]
接着，对本实施方式的弹簧制品进行说明，弹簧制品由本实施方式的不锈钢线制成，是成形成例如螺旋弹簧、扭簧、直线弹簧等各种形状而成的。还实施后述的时效热处理，从而能够提高其弹簧特性。在本实施方式中以在所述温热区域中使用为前提，由此，特别以环境温度200℃为基准对弹簧特性进行设定，该温度下的残留剪切应变为0.008％以下。
弹簧特性的耐热变形性有时由载荷损失表示。例如，如图2所示，变形到与任意应力(例如，400MPa)相当的高度，在保持该状态的情况下以规定的环境试验条件进行加热。接下来，用与其试验前后的弹簧高度相当的负载载荷的载荷差除以试验前的负载载荷，从而计算出载荷损失。
但是，由该方法测定的载荷损失由于弹簧形状的不同而不同，未必是标准的。因此，在本实施方式中，不使用载荷损失，而使用所述残留剪切应变率。另外，将其环境温度也如所述那样设定为200℃。
残留剪切应变ε如以下这样定义。对规定的弹簧施加某一恒定的载荷或者扭矩而使其变形。接着，去除载荷或者扭矩。在去除载荷或者扭矩时剩余的剪切应变率为残留剪切应变ε，例如由下式(7)计算出来。即，如果说明例如压缩螺旋弹簧的情况，则如图2那样对螺旋弹簧施加规定的压缩载荷，使弹簧高度从S向S1位移。在保持该状态的情况下将其加热至200℃。接着冷却到室温而释放压缩载荷。然后，将释放压缩载荷时的弹簧高度设为S0，使用使弹簧高度从S1恢复到S0时的载荷，计算出载荷损失(ΔP)。具体而言，将图2(b)所示的压缩载荷被负载时的弹簧高度S1设为规定的设定高度。图2(c)是在规定的压缩载荷被负载的状态下被加热、接着被冷却、压缩载荷被释放后的弹簧，弹簧高度为S0。图2(a)是规定的压缩载荷被负载的试验前的弹簧，弹簧高度为S。对于图2(a)和图2(c)各自的弹簧，利用弹簧载荷试验机对位移到S1的高度为止所需的载荷进行测定。计算出这些所需的载荷之差，将该差值设为载荷损失(△P)。然后，使用该载荷损失从下式(7)计算出残留剪切应变ε。可以根据该残留剪切应变ε对耐热变形性进行评价。
残留剪切应变ε＝{8△PD/πd3G}×100     (7)
△P：载荷损失(N)
D：弹簧的中心直径(mm)，如图2(a)所示，是指相对置的钢线的中心点彼此之间的距离尺寸。
d：钢线的等价线径(mm)
G：钢线的横弹性模量(N/mm2)，(MPa)
以往以来，对于弹簧制品而言，为了减轻其使用时的功能降低，进行例如热定形处理。残留剪切应变为0.008％以下，耐热变形性优良的弹簧制品具有能够省略热定形处理的优点。更优选的残留剪切应变为0.005％以下。
为了更加提高这样的弹簧特性，推荐进行例如时效热处理。详细而言，预先以规定温度对弹簧制品进行加热处理，在不锈钢线的组织内，特别是在表层附近使微细化合物粒子均匀地析出。对于该时效热处理，例如在300～600℃的温度范围设定优选3分钟～10小时左右的加热时间。由此，能够形成例如像图3所示那样的微细并且硬质的化合物并使其分布。结果，能够实现在本实施方式中规定的高强度弹簧的残留剪切应变。期望预先对成分进行调整，以使得特别是不锈钢线被大塑性变形，所述的化合物析出而成为析出硬化型不锈钢。
时效热处理的更优选的条件如下所示。由于时效热处理而析出的化合物粒子的形态、分布状态受到弹簧制品的容积、形态的影响。考虑到弹簧制品的容积、形态，优选的是对设定温度、加热时间进行调整。优选的是对设定温度、加热时间进行调整以使得例如下式(3)的时效热处理因子为100～10000，优选为150～3000。
时效热处理因子＝{温度(℃)×处理时间(分钟)}{弹簧的等价线径(mm)×展开长度(mm)}     (3)
此外，展开长度是指构成弹簧制品的不锈钢线的全长。
通过这样的时效热处理，使所优选的所述化合物析出在基体内，提高材料特性。
如果时效热处理的加热温度小于300℃，则即使进行长时间加热，也不会充分地形成化合物。另外，如果时效热处理的加热温度超过600℃，则不锈钢线容易软化而强度容易降低。推荐时效热处理以更优选为400～580℃左右进行。另外，化合物的形成和析出状态也由加热时间左右，粒径、密度发生变化。因此，优选进行至少3分钟以上的加热。包含该状况在内，由所述式(3)对加热温度和时间的合理范围进行设定。加热温度的更优选的合理范围是400～550℃。
此外，所述化合物是非常微细的，因此在所述的时效热处理的条件范围的大部分中，难以对其的存在详细地进行规定，但能够利用三维原子探针或者透射型电子显微镜进行确认。特别是随着时效热处理的温度变高、加热时间变长，化合物逐渐成长，因此在上限附近的处理条件下能够利用透射型电子显微镜确认化合物的存在。
例如，图3(a)是将以600℃进行30分钟的时效热处理获得的不锈钢线的横截面高倍率地放大而成的照片。由平均粒径为50nm以下的NiAl形成的微细化合物以较高的密度析出在马氏体的基体中。另外，图3(b)是其电子线衍射像，也确认到所述化合物具有B2结构。此外，化合物的平均粒径以例如衍射像的任意观察视场内确认的各化合物粒子的粒径的平均值表示，进一步最佳的粒径为20nm以下。
图3(a)是从不锈钢线采样的薄膜试样的透射型电子显微镜的明视场像，表示形变诱发马氏体组织的像。图3(b)是其区域的衍射像(将试样的结构进行傅里叶转换而成的像)，除了形变诱发马氏体的BCC结构之外，也能够确认图3(d)所示那样的B2结构的NiAl的存在。图3(c)表示仅映出B2结构的NiAl的析出物的暗视场像。此外，所述化合物粒子对上述的最终精加工模具进入侧的钢线的表面温度、最终精加工模具或者最终轧制的加工率进行控制，从而看到更均匀地分布的倾向。
这样，所述化合物的形态、分布状态很大程度地取决于其加热温度、加热条件、钢线的加工条件、构成元素。例如，高温加热、长时间加热能够促进反应，增大化合物的粒径，或者能够增加密度。因而，优选的是，一边进行预备试验一边进行处理，以使得获得所优选的化合物的形成状态。
对于以往使用的其他的不锈钢线、钢琴线等而言，会在弹簧使用前实施预热调整(热定形)工序。相对于此，由本实施方式获得的弹簧制品为高强度且耐热变形性优良。因此，能够期待由省略预热调整(热定形)工序导致的成本下降。如所述那样，在由钢琴线构成的弹簧制品中，在稍微加热状态的温热区域中产生特性降低。相对于此，本实施方式的不锈钢线适于稍微加热状态的温热区域中的耐热弹簧制品。另外，本实施方式的不锈钢线也能够扩大其运用范围，预计应用于400℃以上的通常的高温环境用途等耐热用途等。
以下，利用本实施方式的实施例进一步进行说明。
实施例1
《不锈钢线的制造》
表1、表2中表示用作实施例的不锈钢的化学成分，也同时记载有比较钢。表1、表2均对在本实施方式中规定的范围之外的数值划了下划线。
这些化学成分的钢在真空熔炼炉中熔炼，铸造成φ178mm的铸坯，利用热锻将该铸坯制成φ62mm的棒钢。接下来，使用热挤压模拟器加热至1250℃并进行挤压，制成φ10.7mm的线材。之后，进行固溶化处理、酸洗，拉线到φ5.5mm，制成线材。
然后，将其作为原材料一边反复进行冷拉线加工和固溶化热处理一边加工成线材直径为2.2mm的软质线。接下来，通过最终的冷拉线加工制成线径为φ1.0mm的硬质细线(拉线材)。此外，以最终的总拉线加工率为80％地实施了最终的冷拉线加工。另外，将该最终精加工的拉线模具的断面收缩率(加工率)调节为8～25％，将模具进入侧钢线表面温度调节成0～80℃。然后，在加工后的钢线(拉线材)的表面形成了厚度为1.2μm的镀Ni层。
本实施方式的本发明例均能够没有任何问题地进行细径加工，获得了抗拉强度为1800～2200MPa(N/mm2)、屈强比为80～95％、扭转次数值为5次以上的高强度细线。另外，形变诱发马氏体(α’)量也为80～95体积％。
抗拉强度和0.2％屈服强度按照日本JIS－Z2241进行了测定。另外，形变诱发马氏体量由前述[马氏体量的计测]所记载的磁法进行了测定。扭转次数值由前述[扭转试验1]、[扭转试验2]所记载的方法进行了测定。其结果表示在表3和表4中。
表3
表4
下划线:在本实施方式的范围之外者
实施例2
《时效特性的验证》
接着，为了对由所述的实施例1的各不锈钢线(拉线材)的时效热处理导致的特性的变化进行评价，将实施例1的最终的拉线加工后的各不锈钢线(拉线材)切断成150mm长度而获得了试样。然后，对试样以500℃实施了30分钟的时效热处理。以所述(3)式表示的时效热处理因子为612。
然后，对时效热处理后的不锈钢线(拉线、时效热处理材)的抗拉强度、屈服强度、屈强比、扭转次数值、刚性模量进行了评价。将其结果表示表5和表6中。此外，刚性模量利用扭摆法进行了评价。
表5
表6
下划线:本实施方式的范围之外者
本实施方式的本发明例的时效热处理后的钢线具有抗拉强度为2100～2600MPa、屈强比为80～95％、刚性模量为77000MPa以上的优良的高强度特性。此外，用显微镜观察其任意横截面，结果，与图3同样地确认到了由平均粒径为3～10nm左右的NiAl粒子构成的析出化合物。
此外，对于扭转次数值，实施了时效热处理的不锈钢线均在扭转5次的时刻产生了纵裂纹。
实施例3
《弹簧制品的验证》
接着，为了对实施例2的效果进行进一步验证，对时效热处理前的各不锈钢线(拉线材)实施卷绕加工，形成了簧圈平均直径为7mm、有效圈数为4.5圈、弹簧自由长度为25mm，展开长度为100mm的压缩螺旋弹簧。接下来，以500℃实施了30分钟的时效热处理。然后，对实际的弹簧制品的耐热变形性进行了评价。耐热变形性(残留剪切应变ε)由前述[弹簧制品的制造方法]所记载的方法进行了测定。详细而言，一边维持施加了600MPa的压缩应力的状态一边在200℃保持了96小时。然后，利用式(7)对残留剪切应变ε进行了计算。
将所得到的结果表示在表5和表6中。确认到了：每一个本发明例的残留剪切应变都为0.008％以下，高强度且耐热变形性优良。另一方面，在比较例中，除了No.51以外，每一个的残留剪切应变都是超过0.008％的较大的值。因而，本实施方式的效果被认可了。此外，No.51的残留剪切应变较小，但强度不充分。
关于制造性，将在线材轧制、拉线加工、弹簧加工中产生了裂纹、断线、折损的情况评价为不可制造。就本发明例而言，能够没有问题地制造弹簧制品。
实施例4
《时效条件的影响》
接着，为了对所述的不锈钢线和弹簧材(压缩螺旋弹簧)的时效热处理的条件的影响进行评价，准备了表1的本发明钢的A、D钢和表2的比较钢的AP钢。然后，用实施例1的《不锈钢线的制造》所记载的方法制造了φ1.0mm的冷拉线状态的不锈钢线。另外，用实施例3的《弹簧制品的验证》所记载的方法由冷拉线状态的不锈钢线制造了时效热处理前的压缩螺旋弹簧。接着，对冷拉线状态的不锈钢线和压缩螺旋弹簧各自均在温度为250～650℃下实施了2分钟～10小时的时效热处理。然后，对时效热处理后的不锈钢线的抗拉强度、压缩螺旋弹簧的耐热变形性进行了评价。将其一部分结果表示在表7、图4(a)、图4(b)中。
表7
下划线:本实施方式的范围之外者
※是由实施方式的(3)式规定的值。
抗拉强度特别是在温度450～550℃附近发现峰值，在600℃稍微软化了。同样地对于残留剪切应变而言，也都获得了大致为0.008％以下的特性，认识到：在提高到600℃附近的温度范围内，其特性稍微降低。另外，所述时效热处理因子为150～825左右，残留应变特性为0.005％以下，是非常理想的。
实施例5
接着，用实施例1所记载的方法对表1中记载的A、D钢进行拉线，对线径为φ1.8mm的软质线进行了采样。在该软质线的表面施加金属皂的润滑剂，接着，利用冷拉线装置进行细径加工，制成线径为1.0mm的硬质细线。随后，利用多级轧制装置进行冷轧加工，最终挤压成厚度为0.2mm来制造了硬质扁线。在该轧制加工中，采用了最佳的冷却方法，以使最终精加工的轧辊进入侧的钢线的表面温度为45℃。
确认到了：固溶化热处理后的总加工率为83％，没有伴随着所述多级的冷轧加工而产生的材料裂纹、断线等故障，不锈钢线具有良好的加工性。
并且，为了对将扁线加工成弹簧制品时的特性进行评价，首先，用溶剂去除了附着于表面的润滑剂。接着，与实施例2同样地以500℃进行了30分钟的时效热处理，对该热处理前后的扁线的特性进行了评价。
结果表示在表8中。
表8
在此，抗拉强度与实施例1同样地利用拉伸试验方法进行了评价。另外，将残留剪切应变与实施例3同样地作为温度200℃时的特性按照如下方式进行了评价。对规定长度的扁线的两端施加了扭转应力。在保持该状态的情况下加热到200℃。接着，冷却到室温来解除扭转应力，以此时的返回角度的变化对残留剪切应变进行了评价。
详细而言，与弹簧的情况同样地使用载荷损失、弹性模量和截面积对扁线的残留剪切应变进行了计算。此外，对于扁线，与弹簧的情况不同，按照如下方式对载荷损失进行了测定。将扁平的扁线的宽度尺寸的例如5～50倍左右的范围内的任意的距离设定为标距。对具有标距的长度的扁线的两端施加规定的应力并进行扭转。在保持该状态的情况下加热到200℃。接着，冷却到室温而释放了应力。对于进行了该一连串的作业后的扁线和作业前(试验当初)的扁线分别对形成相同的扭转角度所需的载荷进行了测定。计算出该载荷之差，将该差值用作载荷损失(△P)。
正如从该结果所看到的那样，不锈钢的扁线具有例如能够用作波形弹簧用的弹簧用材料的优良机械特性。另外，伴随着微细晶粒而获得平滑性优良的光亮表面，其表面性状也是理想的。
产业上的可利用性
如以上说明那样，本实施方式的不锈钢线在拉线加工后的状态下具有1800～2200MPa的抗拉强度。另外，形变诱发马氏体量为80～99体积％。因此，通过之后的时效热处理，弹簧特性大幅地提高。特别是获得较高的强度和优良的耐热变形性。因此，本实施方式的不锈钢线被应用于例如压缩螺旋弹簧、拉伸螺旋弹簧、扭簧、其他各种弹簧制品，获得高强度且耐热变形性优良的弹簧制品。
作为具体的用途，适合应用于例如汽车的发动机周围、电气安装系统等在加温状态的温热区域中所使用的弹簧制品和家电制品用途的耐热弹簧。除这些以外，本实施方式也能够利用于例如在高温区域中使用的耐热高强度缆索、耐热轴、耐热销等各种具有高强度且耐热性的线状制品，在产业上是有用的。

Claims (11)

1.一种耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计含有C：0.02～0.12％和N：0.005～0.03％，并且0.05％≤(C+N)≤0.13％，还含有Si：0.1～2.0％、Mn：0.1～2.0％、Ni：6.8～9.0％、Cr：12.0～14.4％、Mo：1.0～3.0％和Al：0.5～2.0％，剩余部分是Fe和不可避免的杂质，
由(1)式表示的形变诱发马氏体生成指数MdS值为15～60，并且，基体中的形变诱发马氏体量为80～99体积％，抗拉强度为1800～2200MPa，
MdS＝551－462(C+N)－9.2Si－8.1Mn－29(Ni+Cu)－13.7Cr－18.5Mo        (1)
其中，式中的元素符号是指该元素的含有量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有V：0.01～1.0％、Nb：0.01～1.0％、Ti：0.01～1.0％、W：0.05～2.0％、Ta：0.05～2.0％中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有Cu：0.8％以下、Co：0.1～2.0％、B：0.0005～0.015％中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，以质量％计还含有Ca：0.0005～0.01％、Mg：0.0005～0.01％、REM：0.0005～0.1％中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，当在所述不锈钢线的等价线径的100倍长度的标距间保持所述不锈钢线并进行了将所述不锈钢线的一端侧扭转的扭转试验时，所述不锈钢线具有直至不产生纵裂纹地断裂的扭转次数值为5次以上的高扭转次数特性。
6.一种耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，该高强度不锈钢线是实施了时效热处理的不锈钢线，所述不锈钢线满足权利要求1～4中任一项所述的成分组成、形变诱发马氏体量和MdS值，抗拉强度为2100～2600MPa。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的耐热变形性优良的高强度不锈钢线，其特征在于，抗拉强度σB与0.2％屈服强度σ0.2之间的屈强比{(σ0.2/σB)×100}为80～95％，并且用于耐热弹簧用途。
8.一种耐热变形性优良的高强度弹簧，其特征在于，所述高强度弹簧由权利要求1～7中任一项所述的不锈钢线制成，环境温度为200℃时的由(2)式表示的残留剪切应变ε满足ε≤0.008％，
残留剪切应变ε＝{8ΔPD/πd3G}×100         (2)
其中，ΔP：载荷损失，单位为N；D：弹簧的中心直径，单位为mm；d：钢线的等价线径，单位为mm；G：钢线的横弹性模量，单位为N/mm2。
9.根据权利要求8所述的耐热变形性优良的高强度弹簧，其特征在于，在钢线的基体中包含粒径为50nm以下的NiAl系的微细化合物粒子。
10.一种耐热变形性优良的高强度弹簧的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有如下工序：
在固溶化热处理后，对规定的等价线径进行总加工率为60～90％的冷加工，从而制造权利要求1～7中任一项所述的不锈钢线的工序；和
将所述不锈钢线成形处理为规定的弹簧形状，接着在温度为300～600℃下实施时效热处理的工序。
11.根据权利要求10所述的耐热变形性优良的高强度弹簧的制造方法，其特征在于，在下式(3)的时效热处理因子为100～10000的条件下进行所述时效热处理，由此使粒径为50nm以下的NiAl系的微细化合物粒子析出在钢线的基体中，
时效热处理因子＝{温度×处理时间}{弹簧的等价线径×展开长度}      (3)
上述式(3)中，所述温度的单位为℃，所述处理时间的单位为分钟，所述弹簧的等价线径的单位为mm，所述展开长度的单位为mm。
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