CN109423573B - 一种耐高温氧腐蚀不锈钢、套管及其制造方法 - Google Patents

一种耐高温氧腐蚀不锈钢、套管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温氧腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：C：0.04～0.10％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.20～1.0％、Cr：11.0～14.0％、Ni：2.0～5.0％、N≤0.02％、W：0.2～1.0％、V：0.03～0.1％、Al：0.01～0.04％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；所述耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织，所述耐高温氧腐蚀不锈钢的表面具有钝化膜，所述钝化膜内含有Cr和Ni素。本发明还公开一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管。该耐高温氧腐蚀不锈钢套管的屈服强度为90～110ksi钢级，其冲击韧性≥80J，且其耐受500℃以上环境下的O2和CO2共存的腐蚀。

Description

一种耐高温氧腐蚀不锈钢、套管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种不锈钢、套管及其制造方法，尤其涉及一种耐高温不锈钢、套管及其制造方法。
背景技术
稠油是一种比较粘稠的石油。因其粘度高、密度大、流动阻力大等特点，从油层流入井筒，或从井筒举升到地面都很困难。对于油层中的稠油采取热力开采法，为提高采收率，近年来发展起来一种火烧油层的技术，其原理是向井下注入空气、氧气或富氧气体，依靠自燃或利用井下点火装置点火燃烧，使其与油藏中的有机燃料(原油)反应，借助生成的热开采未燃烧的稠油。这一技术的应用对井下管件提出了很高的要求，其中包括油套管要承受在高温氧气、CO2等环境下的腐蚀，套管管柱在高温条件下的强度要能够满足固井的要求等。
一般火驱工艺中，油管可以采用隔热油管的方式来解决，然而存在套管使用周期长且无法替换，对产品的要求更高的问题。因此，如何解决高温的氧气和CO2共存环境下的腐蚀问题是本领域内所要解决的主要技术难点。在锅炉、石化和核电领域通常采用奥氏体不锈钢或者镍基合金来解决氧化腐蚀的问题，但对于石油开采领域来说，这种方案的经济性是油田无法接受的。
公开号为CN101655002，公开日为2010年2月24日，名称为“火烧驱油法开采稠油用油层段石油套管及其生产方法”的中国专利文献公开了一种火烧驱油法开采稠油用油层段石油套管及其生产方法。在该专利文献所公开的技术方案中的套管具有良好的耐持久和蠕变等高温性能，但耐腐蚀性能仅能满足150℃条件下的单一CO2环境下的需要，却不能满足高温条件下CO2和O2共存环境下的耐腐蚀要求。
公开号为CN101871080A，公开日为2010年10月27日，名称为“稠油热采井用套管及生产方法”的中国专利文献公开了一种稠油热采井用套管及制造方法及生产方法，其油热采井用套管的成分以质量％计，具体有：C：0.25～0.29，Si：0.17～0.32，Mn：0.90～1.00，P≤0.015，S≤0.003，Cu≤0.10，Mo：0.35～0.40，Cr：0.95～1.05，V：≤0.05、Ni≤0.20，0.015≤Al≤0.040，0.010≤Ti≤0.025，0.0005≤B≤0.0012，余量为Fe及不可避免的杂质。在该专利文献所公开的技术方案中，套管为低合金钢，只在350℃条件下机械性能满足热采井的使用要求，但耐腐蚀性能和更高温条件下的机械性能不能够满足火驱开采的技术要求。
公开号为CN101748330A，公开日为2010年6月23日，名称为“一种耐热套管用钢及其制造方法”的中国专利文献公开而一种耐热套管用钢，其质量百分比为：C：0.2-0.30％，Si：0.10-0.3％，Mn：0.4-1.0％，Cr：0.5-1.5％，W：0.1-0.5％，其它为Fe和不可避免的杂质。然而，该专利文献所公开的及技术方案中，其强度可以满足350℃蒸汽驱用稠油开采对套管强度的要求，但无法满足500℃火驱对耐腐蚀性能和机械性能的要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐高温氧腐蚀不锈钢，该耐高温氧腐蚀不锈钢满足500℃以上有CO2和O2的环境下机械性能和腐蚀性能要求。
为了实现上述目的，本发明提出了一种耐高温氧腐蚀不锈钢，其化学元素质量百分比为：
C：0.04～0.10％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.20～1.0％、Cr：11.0～14.0％、Ni：2.0～5.0％、N≤0.02％、W：0.2～1.0％、V：0.03～0.1％、Al：0.01～0.04％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；
所述耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织，所述耐高温氧腐蚀不锈钢的表面具有钝化膜，所述钝化膜内含有Cr和Ni素。
在500℃以上有CO2和O2的环境中，钢铁产品表面腐蚀产物膜极易破坏，腐蚀速率大。此外，由于本案的技术方案应用于500℃以上的高温环境，对高温强度等提出了较高的要求，根据管柱的抗挤毁性能要求，管材在500℃时的屈服强度还要达到450MPa才能够满足要求。
为达到上述目的，本案发明人对马氏体不锈钢合金元素对组织特别是在500℃存在CO2和O2环境下的耐腐蚀性能影响规律进行了大量的研究，发现马氏体不锈钢中Cr含量高，是极易形成铁素体的钢种，在油井管中应用的马氏体不锈钢的使用状态为调质态，即基体是回火马氏体组织。铁素体中富Cr，会使得铁素体和基体的回火马氏体在相界上出现Cr元素含量的差异，在有氧气、CO2等环境下，该处Cr含量成分的差异使得高温腐蚀的萌生加速。另外，Ni的存在会使得在500℃以下O2和CO2共存条件中不锈钢的钝化膜致密，因此，添加Ni对抑制高温O2和CO2腐蚀非常优益。
另外，在热变形结束后通过控制冷却速率可以使得热变形过程所形成的晶格畸变的能量保留，并在快速的冷却过程中细化晶粒。在热处理淬火过程中通过控制冷却速率，可以减少冷却过程中的铁素体析出，使得组织可以进一步的细化且性能的可控性提高。因此，本案通过合理的成分设计配合相应的变形和热处理工序的控制冷却工艺获得单一的回火马氏体组织，组织中铁素体的含量少于0.5％，并且在热处理过程中在高温和水环境共同作用下套管表面会形成一层钝化膜，通过在热加工和淬火过程的控制冷却，获得高强度高韧性的不锈钢产品。
根据上述设计原理，对本案所述的耐高温氧腐蚀不锈钢的各化学元素成分设计如下：
C：C在马氏体不锈钢钢种作为奥氏体形成元素，通过提高C含量可以增加不锈钢在高温下奥氏体化的百分数继而获得室温条件下的马氏体，提高强度。但C的质量百分比过高时，会使得不锈钢的耐腐蚀性能下降，同时韧性降低。为了确保所希望的强度，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，控制C的质量百分比在0.04-0.1％。
Si：Si是炼钢过程中重要的脱氧剂，但Si在Cr含量较高的不锈钢中有促进σ相和铁素体相形成的风险，σ相和铁素体相对于不锈钢的韧性和耐腐蚀性能都有不利的影响。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中限定Si的质量百分比在0.1～0.5％。
Mn：Mn可以提高不锈钢的强度，在本发明所述的技术方案中，为了保证用作油套管的耐高温氧腐蚀不锈钢具有所需的强度，Mn添加0.2％以上。但当Mn的质量百分比超过1.0％时，则钢的韧性下降。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中将Mn的质量百分比限定在0.2～1.0％的范围内，优选地，控制Mn的质量百分比在0.2～0.5％。
Cr：Cr是不锈钢中提高耐蚀性能的重要元素，Cr的添加使得不锈钢的表面即使在空气中也能迅速形成耐腐蚀的钝化膜，从而提高了套管的耐高温环境下的CO2腐蚀性能。为了获得具有500℃以上的耐CO2腐蚀性能，本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中Cr的添加量要达到11.0％以上。另一方面，Cr元素的添加超过14.0％会增加铁素体析出的风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，限定Cr的质量百分比在11.0～14.0％范围内，优选地，控制Cr的质量百分比在11.5～13.5％。
Ni：Ni是扩大奥氏体区的元素，同时具有提高不锈钢的耐腐蚀性能和韧性的作用，特别是在500℃的高温条件下，能够使得钝化膜中提高NiO的比例，对提高钝化膜的致密性具有益处，从而提高在高温条件下抗腐蚀能力。为获得该效果Ni的含量要大于2.0％。但Ni也是一种较贵重的合金元素，同时在本发明的不锈钢体系Ni的含量若超过5％，则组织中会出现无法通过热处理控制强度的奥氏体相，降低强度。因此，限定Ni在2.0～5.0％范围内。而且优选地，控制Ni的2.5～5％。
N：N尽管是提高不锈钢耐点蚀的元素，但该应用主要体现在水溶液的体系中。由于N可以作为间隙原子，填充在合金的晶格之中，使得韧性下降，硬度升高，因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中对N的质量百分比限定在N≤0.02。
W：W是增加不锈钢中高温强度的元素，特别是在500℃以上的高温环境中，在本发明所述的技术方案中需要含有0.2％以上。但W是贵金属元素，添加量过多会大大增加生产成本，同时在本发明所述的技术方案中W的添加量超过1.0％，会显著提高形成铁素体的风险，对产品的热加工性能和耐腐蚀性能都有不利影响。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中将W的质量百分比限定在0.2～1.0％范围内，优选地控制W的质量百分比在0.2～0.8％。
V：V是重要的微合金元素，一般来讲可以通过碳氮化物析出的钉扎作用细化晶粒，提高强度。为达到上述效果，V的添加量须在0.03％以上，另一方面V的添加量若超过0.1％则韧性降低。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，控制V的质量百分比在0.03-0.1％。
Al：Al是作为脱氧剂在冶炼过程添加的，为了达到脱氧的效果Al的添加量应在0.01％以上。但Al含量超过0.04％会使得韧性下降。因此，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，将Al限定在0.01～0.04％范围内。
P是使高温下抗CO2腐蚀性能下降的有害元素，且对热加工性能产生不利影响。若P的含量超过0.02％，则使抗腐蚀的性能无法满足高温的环境要求，因此，在本发明所述的技术方案中，控制杂质元素P的质量百分比在0.02％以下，优选地，控制P的质量百分比在0.015％以下。
进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中在表面会形成一层致密的钝化膜，其中Cr元素的含量为15～25wt％，以及/或者所述钝化膜Ni元素的含量为3～8wt％。其中，Cr、Ni的质量百分含量是指占钝化膜的质量百分含量。
进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢中，为了使得本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢调质处理后具有单一的回火马氏体组织，并且获得致密的钝化膜，提高产品的耐高温O2和CO2共存条件下的腐蚀，各相关元素还满足下述公式：(Cr+1/2W):(Ni+5C)≤5，其中Cr、W、Ni、C为各元素的质量百分比。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管，采用该耐高温氧腐蚀不锈钢套管在高温环境下机械性能优良，耐受500℃以上环境下的O2和CO2共存的腐蚀性能好。
为了实现上述目的，本发明提出了一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管，其采用上述的耐高温氧腐蚀不锈钢制得。
进一步地，在本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢套管中，其屈服强度为90～110ksi钢级，其冲击韧性≥80J，且其耐受500℃以上环境下的O2和CO2共存的腐蚀。
此外，本发明的又一目的在于提供一种上述耐高温氧腐蚀不锈钢套管的制造方法，所述的制造方法制造时对冶炼、管坯轧制、钢管轧制方面没有特别限定，所制得的耐高温氧腐蚀不锈钢套管机械性好，耐腐蚀性能高。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述耐高温氧腐蚀不锈钢套管的制造方法：
在定径步骤，控制终轧温度为900-980℃，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比；
在定径步骤后进行调质步骤，所述调质步骤包括淬火步骤和回火步骤。
在本发明所述的制造方法中，对冶炼、管坯轧制、钢管轧制方面没有特别限定，可以采用常规的如转炉、电炉、真空感应炉等熔炼方法，用连铸，铸锭初轧等方法制造管坯。然后将管坯采用穿孔、连轧、张力减径(定径)制成规定尺寸的无缝钢管。
随后在定径步骤中控制工艺条件，经调质步骤后，获得所需的性能优异的套管。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，快速冷却的速度为15-40℃/s。控制快速冷却的速度小于40℃/s以防止应力过大造成钢管开裂。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述淬火步骤中，将钢管加热到AC3以上的温度后，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后再空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，淬火步骤中的快速冷却的速度为15-40℃/s。控制快速冷却的速度小于40℃/s以防止应力过大造成钢管开裂。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述回火步骤中，控制回火温度为590～650℃。回火处理是为了保证所述的套管具有优良的冲击韧性，使其性能例如拉伸强度达到所需要求。
本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢其能够用于500℃含O2和CO2条件的耐腐蚀性能要求。此外，本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢显著提高套管的强韧性能，屈服强度性能可以满足90ksi到110ksi钢级的要求，由本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢制得的套管冲击韧性可以达到80J以上。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的耐高温氧腐蚀不锈钢、套管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-17和对比例1-7
表1列出了实施例1-17的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-3的对比钢中的各化学元素的质量百分比。
表1.(wt％，余量为Fe和除了P、S以外的其他不可避免的杂质元素)
Figure BDA0001395563090000071
Figure BDA0001395563090000081
注：表中式(1)值是指(Cr+1/2W):(Ni+5C)计算所得数值，其中Cr、W、Ni、C为各元素的质量百分数含量。
实施例1-17的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-7的对比钢经过冶炼、浇铸、轧钢、轧管、定径、调质，其中定径步骤及调质步骤中所涉及的工艺参数列于表2。
在定径步骤，控制终轧温度为900-980℃，然后以15-40℃/s的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比；
在定径步骤后进行调质步骤，所述调质步骤包括淬火步骤和回火步骤，其中，在所述淬火步骤中，将钢管加热到AC3以上的温度后，然后以15-40℃/s的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后再空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比；在所述回火步骤中，控制回火温度为590～650℃。
需要说明的是，表2中对比例4冶炼所采用的钢水元素配比采用表1中实施例1的配比；对比例5冶炼所采用的钢水元素配比采用表1中实施例6的配比；对比例6冶炼所采用的钢水元素配比采用表1中实施例11的配比；对比例7冶炼所采用的钢水元素配比采用表1中实施例12的配比。
表2还列出了实施例1-17的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-7的对比钢的制造方法中的具体工艺参数。
表2.
Figure BDA0001395563090000082
Figure BDA0001395563090000091
注：T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比。
对实施例1-17的耐高温氧腐蚀不锈钢以及对比例1-7的对比钢制成套管，各实施例所得的耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织。将各实施例以及对比例制得的套管进行了性能测定，性能测试结果列于表3。此外，表3还给出了各个实施例中钝化膜内Cr和Ni的质量百分比。
需要说明的是，表3的屈服强度测试，采用如下测试步骤：将制成的钢管加工成API弧形试样，按API标准检验后取平均数得出，列于表3；
高温拉伸试样制备与室温拉伸试样相同，试验温度为500℃，拉伸试验前保温30min。高温拉伸的性能数据也列于表3；
夏比V型冲击吸收功(即冲击韧性)测试采用在钢管上取截体积为5*10*55(mm)尺寸V型冲击试样，按AGB/T229标准检验后取平均数，并按照API5CT标准换算成10*10*55(mm)全尺寸后列于表3，试验温度为-10℃；
腐蚀试验高温下的CO2、O2共存腐蚀试验采用将试样浸入高温反应炉中，温度设定为500℃，CO2分压为0.01MPa，O2分压为0.02MPa，其余为N2，室温配置的溶液Cl-浓度为10000mg/L，试验时间为240h，对比试验前后的试样重量，计算得出均匀腐蚀速率。
表3.
Figure BDA0001395563090000101
由表3可知，本案各实施例的耐高温氧腐蚀不锈钢制得的套管具有屈服强度YS在655MPa以上的强度，采用不同的回火温度可以满足95ksi钢级和110钢级要求。此外，本案各实施例的-10℃冲击达到80J以上，并且在500℃且含有CO2和高Cl-离子浓度的环境下耐均匀腐蚀性能优良。与对比例相比，采用控制冷却的方式制得的本案各实施例的套管具有更好的韧性和耐腐蚀性能。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐高温氧腐蚀不锈钢，其特征在于，其化学元素质量百分比为：
C：0.04～0.10％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.20～1.0％、Cr：11.0～14.0％、Ni：2.0～5.0％、N≤0.02％、W：0.2～1.0％、V：0.03～0.1％、Al：0.01～0.04％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；
所述耐高温氧腐蚀不锈钢具有单一的回火马氏体组织，所述耐高温氧腐蚀不锈钢的表面具有钝化膜，所述钝化膜内含有Cr和Ni素；所述钝化膜内Cr元素的含量为15～25wt％，以及/或者所述钝化膜内Ni元素的含量为3～8wt％；
所述耐高温氧腐蚀不锈钢屈服强度为90～110ksi钢级，其冲击韧性≥80J，且其耐受500℃以上环境下的O2和CO2共存的腐蚀。
2.如权利要求1所述的耐高温氧腐蚀不锈钢，其特征在于，各相关元素还满足下述公式：(Cr+1/2W):(Ni+5C)≤5，其中Cr、W、Ni、C为各元素的质量百分比。
3.一种耐高温氧腐蚀不锈钢套管，其采用如权利要求1-2中任意一项所述的耐高温氧腐蚀不锈钢制得。
4.如权利要求3所述的耐高温氧腐蚀不锈钢套管的制造方法，其特征在于：
在定径步骤，控制终轧温度为900-980℃，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比；
在定径步骤后进行调质步骤，所述调质步骤包括淬火步骤和回火步骤。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，快速冷却的速度为15-40℃/s。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在所述淬火步骤中，将钢管加热到AC3以上的温度后，然后以15℃/s以上的冷速进行快速冷却，控制快速冷却的终冷温度介于T1和T2之间，然后再空冷冷却至100℃以下，其中T1＝579-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr，T2＝579-450(C+N)-30Mn-12.7Cr-17.8Ni-8Si-11W，式中各元素均表示各元素的质量百分比。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，淬火步骤中的快速冷却的速度为15-40℃/s。
8.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在所述回火步骤中，控制回火温度为590～650℃。
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