CN115369316A

CN115369316A - 一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管及其制造方法

Info

Publication number: CN115369316A
Application number: CN202110559328.7A
Authority: CN
Inventors: 骆素珍; 齐亚猛; 张忠铧
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2022-11-22
Also published as: WO2022242742A1

Abstract

本发明公开了一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，其含有Fe和不可避免的杂质，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：C：0.05～0.18％，Si：0.15～0.40％，Mn：0.25～0.50％，Cr：4.0～6.0％，Mo：0.08～0.35％，Al：0.020～0.055％,Ca：0.001～0.004％；以及Ti、Nb、V、Ce、La中的一种或多种，并且0.003％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.20％。此外本发明还公开了上述高强度无缝钢管的制造方法，其包括步骤：(1)制得管坯；(2)加热、穿孔、热轧和定径，以获得热轧管；(3)调质热处理：在860～940℃温度区间进行淬火保温15‑120min，然后在520‑620℃温度区间进行回火保温30‑150min。

Description

一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料及其制造方法，尤其涉及一种无缝钢管及其制造方法。

背景技术

近年来，国内主力油田的油井管和集输油套管由腐蚀导致的穿孔失效事故频频发生，其中CO₂腐蚀导致的失效事故占相当高的比例，这种事故方式时会造成巨大的经济损失。

针对CO₂腐蚀的相关研究已有近百年历史，对于CO₂腐蚀防护技术也取得了一定成效，国内外钢管制造企业也相继开发出系列抗CO₂腐蚀的无缝钢管产品。目前，已经商业化的抗CO₂腐蚀钢种有耐蚀合金系列、马氏体不锈钢系列和低合金系列，比如Tenaris开发的1Cr系列，TN80Cr3、TN95Cr3、TN110Cr3等3Cr系列、13Cr系列以及2205双相不锈钢等耐蚀合金系列，V&M和JFE以及国内宝钢和天钢也成功开发出上述抗CO₂腐蚀石油管系列产品。

随着油气开采环境变化以及新的开采技术的开发，CO₂腐蚀问题更加突出，加之石油领域市场持续低迷，经济型开采尤为重要，因此，从综合性价比方面考虑，开发出较3Cr更耐蚀，且成本更优的抗CO₂腐蚀产品非常必要。

从近年来关于CO₂腐蚀方面发表的论文数量可以看出，CO₂腐蚀仍有大量的科学问题尚未澄清，油田的腐蚀问题仍没有得到彻底解决，随着油气环境变化和开采新技术的运用，CO₂腐蚀问题仍然相当严峻，对耐蚀新材料的开发提出新的需求和新的挑战。

国内外学者在Cr含量对耐CO₂腐蚀性能的影响方面做了大量研究，研究表明Cr含量提高，耐CO₂腐蚀性能提高，只是在不同含量区间，提高的程度不同。同时，研究还发现Mo、Cu、Ni、V、C等元素含量对CO₂腐蚀的影响在不同的成分体系和不同环境条件下，可能出现完全相反的作用，这也是同样是5Cr产品，但耐性能却与很大差异的原因，这也是国内外钢管企业尚无成熟5Cr系列产品的原因。

不同于现有技术中的常规抗CO₂腐蚀石油管系列产品，为了避免油气开发中穿孔失效事故，本发明期望获得一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，该高强度无缝钢管具有良好的加工性能和耐CO₂腐蚀性能，其特别适用于60-90℃，0.5MPaCO₂含量的油气环境下的套管、油管以及集输管线，其适用性十分广泛，具有良好的推广前景和应用价值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，该高强度无缝钢管具有良好的加工性能和耐CO₂腐蚀性能，其特别适用于60-90℃，0.5MPaCO₂含量的油气环境下的套管、油管以及集输管线，其适用性十分广泛，具有良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提供了一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，其含有Fe和不可避免的杂质，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：

C：0.05～0.18％，Si：0.15～0.40％，Mn：0.25～0.50％，Cr：4.0～6.0％，Mo：0.08～0.35％，Al：0.020～0.055％,Ca：0.001～0.004％；以及Ti、Nb、V、Ce、La中的一种或多种，并且0.003％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.20％。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，其各化学元素质量百分比为：

C：0.05～0.18％，Si：0.15～0.40％，Mn：0.25～0.50％，Cr：4.0～6.0％，Mo：0.08～0.35％，Al：0.020～0.055％,Ca：0.001～0.004％；以及Ti、Nb、V、Ce、La中的一种或多种，并且0.003％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.20％，余量为Fe和其他不可避免的杂质元素。

在本发明所述的高强度无缝钢管中，各化学元素的设计原理如下所述：

C：在本发明所述的高强度无缝钢管中，提高钢中C元素含量有利于增强材料的强度，钢中C元素含量不宜过高，当钢中C元素含量过高时，会导致材料的韧塑性下降，且高温加工过程中脱碳控制困难。钢中C元素含量对材料的抗CO₂腐蚀性能的影响则非常复杂，在不同Cr量区间，其作用可能正好相反，例如：在3Cr系列钢种中，提高C元素含量，对材料的抗CO₂性能有利；但经发明人研究发现，在5Cr系列钢种中，C含量对于材料的抗CO₂性能的影响与3Cr系列钢种正好相反。因此，本发明的C含量需要与Cr和Mo等元素协同添加，以找到材料强度和抗CO₂性能的最佳结合，由此在本发明所述的高强度无缝钢管中，将C元素的质量百分比控制在0.05～0.18％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将C元素的质量百分比控制在0.09～0.15％之间。

Si：在本发明所述的高强度无缝钢管中，Si是钢在冶炼脱氧后的残余元素，在满足钢水冶炼过程中的脱氧需求的Si含量范围内，Si含量对抗CO₂腐蚀性能和材料强度无明显影响。因此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，常规控制范围即可，将Si元素的质量百分比控制在0.15～0.40％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Si元素的质量百分比控制在0.2～0.35％之间。

Mn：在本发明所述的高强度无缝钢管中，钢中添加适量的Mn，可以提高材料强度，Mn元素还能稳定P、S元素，进而避免低熔点硫化物的形成，提高材料的热加工性能。由此，为了达到上述所需的效果，钢中Mn元素含量不宜过低，当钢中Mn含量过低时，不能很好的稳定P、S元素。同时，钢中Mn元素含量也不宜过高，当钢中Mn元素含量过高时，将导致连铸凝固偏析，微观偏析或半宏观偏析均会导致材料耐蚀性能劣化，另外，Mn含量过高会导致冷加工形变硬化严重，可能加剧螺纹加工难度等问题。基于此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，将Mn元素的质量百分比控制在0.25～0.50％。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Mn元素的质量百分比控制在0.3～0.45％之间。

Cr：在本发明所述的高强度无缝钢管中，提高Cr元素含量可以提高材料的淬硬性以及抗CO₂腐蚀性能，Cr元素的添加量会影响服役过程中钢表面CO₂腐蚀产物膜的组成，腐蚀产物膜的组成和结构将决定材料在服役环境中的腐蚀速率和寿命。经发明人研究发现，钢中Cr元素含量达到4.0～6.0％之间时，在CO₂腐蚀环境中所形成的比较完整的Cl-选择型腐蚀产物膜，能够完全隔离Cl-扩散，避免其通过腐蚀产物膜，从而有效的抑制点腐蚀的萌生和扩展。基于此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，将Cr元素的质量百分比控制在4.0～6.0％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Cr元素的质量百分比控制在4.5～5.5％之间。

Mo：在本发明所述的高强度无缝钢管中，钢中添加适量的Mo元素，可以提高材料的固溶强化能力和回火稳定性，在一定成分体系中，能改善材料的耐局部腐蚀的性能。但需要注意的是，Mo元素在低合金体系中，对耐局部腐蚀性能的能力不如不锈钢中的作用。基于此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，将Mo元素的质量百分比控制在0.08～0.35％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Mo元素的质量百分比控制在0.1～0.25％之间。

Al：在本发明所述的高强度无缝钢管中，Al元素的添加是为了脱氧而加入钢水中，为了保证钢种O含量，并确保对应的非金属夹杂物数量和尺寸对力学性能和抗CO₂腐蚀性能的不利影响最小。基于此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，将Al元素质量百分比控制在0.020～0.055％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Al元素的质量百分比控制在0.025～0.045％之间。

Ca：在本发明所述的高强度无缝钢管中，Ca元素的添加是为了进一步控制钢种Al\Si非金属夹杂物的性质，确保非金属夹杂物的组成、尺寸对力学性能和抗CO₂腐蚀性能无影响。基于此，在本发明所述的高强度无缝钢管中，将Ca元素的质量百分比控制在0.001～0.004％之间。

当然，在一些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以将Ca元素的质量百分比控制在0.0015～0.003％之间。

此外，还需要说明的是，在本发明中，可以进一步地添加Ti、Nb、V、Ce和La元素，这些元素可以进一步地提高本发明所述的高强度无缝钢管的性能。

在本发明所述的高强度无缝钢管中，可以控制Ti、Nb、V、Ce和La元素含量满足：0.003％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.20％。其中，上式各化学元素均代入该化学元素的质量百分比，Ti、Nb、V、Ce和La微合金化，可以在一定程度上改善材料的强度、冲击韧性和耐腐蚀性能。

当然，在某些优选的实施方式中，为了获得更优的实施效果，可以优选地控制上述Ti、Nb、V、Ce和La元素含量满足：0.005％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.15％。

但需要注意的是，上述元素的加入会增加材料的成本，综合考虑到性能与成本控制，在本发明所述的技术方案中，可以优选地添加上述元素的至少其中之一。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，其各化学元素含量还满足下列各项的至少其中之一：

C：0.09～0.15％，

Si：0.2～0.35％，

Mn：0.3～0.45％，

Cr：4.5～5.5％，

Mo：0.1～0.25％，

Al：0.025～0.045％,

Ca：0.0015～0.003％，

0.005％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.15％。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，在不可避免的杂质中，P≤0.015％，S≤0.008％，N≤0.006％，O≤0.0035％。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，在不可避免的杂质中，P≤0.012％，S≤0.005％，N≤0.0045％，O≤0.002％。

在本发明的上述技术方案中，P、S、N和O均是钢中不可避免的杂质元素，在技术条件允许的前提下，需要控制钢中杂质元素的含量尽可能的低。

在本发明所述的高强度无缝钢管中，P、S是钢铁原辅料或生产过程中引入的杂质元素，P可以使晶界脆化，使材料的韧性和加工性能劣化。S元素形成低熔点的硫化物，使材料加工性能以及本身的力学性能下降。

相应地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，N和O是冶炼和浇注过程中引入的杂质元素，N和O在钢中容易形成的夹杂物，导致材料的性能劣化，因此，在本发明中，要严格控制高强度无缝钢管中N元素和O元素的含量。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，其微观组织为回火索氏体。

进一步地，在本发明所述的高强度无缝钢管中，其性能满足下述各项的至少其中之一：

屈服强度Rp0.2≥550MPa，抗拉强度Rm≥670MPa，延伸率A50≥15％，冲击性能KV8≥60J；

在60-90℃、0.5MPaCO₂、50000ppmCl-、1m/s动态腐蚀环境条件下的失重腐蚀速率小于0.08mm/d，点腐蚀速率小于0.2mm/d。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管的制造方法，采用该制造方法制得的高强度无缝钢管具有良好的力学性能，其耐CO₂腐蚀性能优异，特别适用于60-90℃，0.5MPaCO₂含量的油气环境下的套管、油管以及集输管线，具有良好的推广前景和应用价值。

为了实现上述目的，本发明提出了上述的高强度无缝钢管的制造方法，所述制造方法，包括如下步骤：

(1)制得管坯；

(2)加热、穿孔、热轧和定径，以获得热轧管；

(3)调质热处理。

在本发明所述的高强度无缝钢管中，根据本发明化学成分设计要求利用电炉或转炉冶炼+精炼，浇注成管坯，而后再进行加热、穿孔、热轧和定径，以获得热轧管。为了满足油气开采对管材强度和耐CO₂腐蚀性能的需求，需要进一步地对步骤(2)制得的热轧管，进行调质热处理。

在本发明所述步骤(3)的调质热处理步骤中，需要将热轧管在860～940℃温度区间进行淬火保温15-120min，再进一步地在520-620℃温度区间进行回火保温30-150min，获得回火索氏体组织，从而获得强度和韧性以及耐CO₂腐蚀性能均满足服役环境条件要求的高强度无缝钢管产品。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，将管坯在1180～1280℃加热保温120～350min。

在本发明所述的技术方案中，在上述步骤(2)中，可以将管坯在1180～1280℃加热保温120～350min，而后再在1160～1260℃之间进行高温穿孔，热轧和定径等高温变形，加工成所需规格热轧管。在本发明中，本发明设计的上述成分体系在1180～1280℃加热保温120～350min，可以使管坯具有良好的高温热塑性，在1160～1260℃进行高温穿孔，热轧和定径等高温变形，有利于预防和控制热轧变形缺陷的产生。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，在1160～1260℃范围内进行穿孔、热轧和定径。

本发明所述的抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：

综上所述可以看出，本发明通过合理的化学成分设计并配合优化制造工艺，可以获得一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，该高强度无缝钢管具有良好的加工性能和耐CO₂腐蚀性能，可以有效应用于油气开发中，以避免穿孔失效事故。

本发明所述的高强度无缝钢管具有良好的力学性能和耐CO₂腐蚀性能，其调质热处理后的力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥550MPa，抗拉强度Rm≥670MPa，延伸率A50≥15％，冲击性能KV8≥60J。所制得的高强度无缝钢管在60-90℃、0.5MPaCO₂、50000ppmCl-、1m/s动态腐蚀环境条件下的失重腐蚀速率小于0.08mm/d，点腐蚀速率小于0.2mm/d，具有十分良好的推广前景和应用价值。

附图说明

图1为实施例1的高强度无缝钢管在光学显微镜下的微观组织照片。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例和说明书附图对本发明所述的高强度无缝钢管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例1-15和对比例1-5

实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管均可以采用以下步骤制得：

(1)按照表1所示的化学成分采用利用电炉或转炉冶炼+精炼进行冶炼，而后浇注成管坯。

(2)加热、穿孔、热轧和定径，以获得热轧管：将管坯在1180～1280℃加热保温120～350min，而后再在1160～1260℃范围内进行高温穿孔，热轧和定径等高温变形，加工成所需规格的热轧管。

(3)调质热处理：将上述热轧管料备尺落断，而后在860～940℃温度区间进行淬火保温15-120min，然后在520-620℃温度区间进行回火保温30-150min。

需要说明的是，在本发明中，实施例1-15的高强度无缝钢管的化学成分设计以及相关制造工艺均满足本发明设计规范要求。而对比例1-5的无缝钢管在化学成分设计以及相关制造工艺中，均存在不满足本发明设计规范要求的参数。

表1列出了实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管中各化学元素质量百分比。

表1.(wt％，余量为Fe和其他除了P、S、N和O以外的不可避免的杂质)

表2列出了实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管的具体工艺参数。

表2.

将调制热处理后制得的实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管分别取样，并进行各项性能测试，以测得实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管的力学性能，所得的测试结果列于表3中。

相关力学性能测试手段，如下所述：

拉伸试验：根据GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验，第一部分，室温拉伸试验方法》对试验钢板进行拉伸，评价各实施例和对比例钢板的拉伸性能。

夏比V型缺口冲击试验：根据GB/T229-2020《金属材料夏比冲击摆锤试验方法》对试验钢板进行冲击试验，评价各实施例和对比例钢板的冲击性能。

表3列出了实施例1-15高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管的力学性能测试结果。

表3.

相应地，测试完上述实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管的力学性能后，可以进一步地对各实施例和对比例的无缝钢管的抗腐蚀性能进行抗CO₂腐蚀性能的测试，对实施例1-15和对比例1-5进行取样，并进行腐蚀试验，控制实施例1-15和对比例1-5样品在高压釜中进行腐蚀试验，在60-90℃、0.5MPaCO₂、50000ppmCl-、1m/s动态腐蚀环境条件下测试，以得到对应实施例或对比例的失重腐蚀速率和点腐蚀速率。相关腐蚀试验的测试结果列于下述表4中。

表4列出了实施例1-15的高强度无缝钢管和对比例1-5的无缝钢管的抗CO₂腐蚀性能测试结果。

表4.

结合上述表3和表4可以看出，本发明实施例1-15的高强度无缝钢管不仅具有优异的力学性能还具有良好的抗CO₂腐蚀性能，实施例1-15的高强度无缝钢管的屈服强度在585-936MPa之间，抗拉强度均在679-1132MPa之间，延伸率A50均≥15％，冲击性能KV8均在61-214J之间。相应地，各实施例的高强度无缝钢管在60-90℃、0.5MPaCO₂、50000ppmCl-、1m/s动态腐蚀环境条件下的失重腐蚀速率均小于0.079mmm/d，点腐蚀速率小于0.152mm/d。

相应地，在本发明中，相较于实施例1-15的高强度无缝钢管，对比例1-5无缝钢管的力学性能波动较大，其抗CO₂腐蚀性能超过所有实施例无缝钢管。

如图1所示，在本实施方式中，实施例1的高强度无缝钢管的微观组织为回火索氏体组织。

综上所述可以看出，本发明通过合理的化学成分设计并配合优化制造工艺，可以获得一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，该高强度无缝钢管具有良好的加工性能和耐CO₂腐蚀性能，其可以有效应用于油气开发中，以避免穿孔失效事故，具有十分良好的推广前景和应用价值。

此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。

还需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗二氧化碳腐蚀性能优良的高强度无缝钢管，其含有Fe和不可避免的杂质，其特征在于，其还含有质量百分比如下的下述化学元素：

2.如权利要求1所述的高强度无缝钢管，其特征在于，其各化学元素质量百分比为：

3.如权利要求1或2所述的高强度无缝钢管，其特征在于，其各化学元素含量还满足下列各项的至少其中之一：

C：0.09～0.15％，

Si：0.2～0.35％，

Mn：0.3～0.45％，

Cr：4.5～5.5％，

Mo：0.1～0.25％，

Al：0.025～0.045％,

Ca：0.0015～0.003％，

0.005％≤Ti+Nb+V+Ce+La≤0.15％。

4.如权利要求1或2所述的高强度无缝钢管，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.015％，S≤0.008％，N≤0.006％，O≤0.0035％。

5.如权利要求4所述的高强度无缝钢管，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.012％，S≤0.005％，N≤0.0045％，O≤0.002％。

6.如权利要求1或2所述的高强度无缝钢管，其特征在于，其微观组织为回火索氏体。

7.如权利要求1或2所述的高强度无缝钢管，其特征在于，其性能满足下述各项的至少其中之一：

8.一种如权利要求1-6中任意一项所述的高强度无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述制造方法不包括球化退火步骤，其包括步骤：

(1)制得管坯；

(2)加热、穿孔、热轧和定径，以获得热轧管；

(3)调质热处理：在860～940℃温度区间进行淬火保温15-120min，然后在520-620℃温度区间进行回火保温30-150min。

9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，将管坯在1180～1280℃加热保温120～350min。

10.如权利要求8或9所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，在1160～1260℃范围内进行穿孔、热轧和定径。