CN103147006B

CN103147006B - 一种抗腐蚀无缝集输管线管及其制造方法

Info

Publication number: CN103147006B
Application number: CN201310053953.XA
Authority: CN
Inventors: 田青超; 羊东明; 杨志勇; 吕庆刚; 尹学东; 张志宏; 葛鹏莉
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103147006A

Abstract

本发明公开了一种抗腐蚀无缝集输管线管，其化学元素质量百分含量为：C：0.04～0.10%；Si：0.10～0.35%；Mn：0.3～0.8%；Cr：0.55～1.25%；W：0.06～0.55%；Al：0.01～0.05%；Ca：0.0005～0.006%；Cu≤0.2%；Ni≤0.2%；V≤0.05%；Ti≤0.03%；Nb≤0.05%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。同时，还公开了该抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法。本发明所述的集输管线管具备较高的强度，优良的焊接性能，良好的冲击性能等综合力学性能，且具有优质的抗CO₂/H₂S腐蚀性能。

Description

一种抗腐蚀无缝集输管线管及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，尤其涉及一种低合金钢及其制造方法。

背景技术

集输管线管是连接油、气井与油田的油、气综合处理装置之间的管道。由于集输管线管输送的介质一般是未经过脱盐、脱水、脱硫等一系列处理的石油或天然气，因此，除了要求其具有一定的强度、冲击性能和焊接性能之外，还要求其具有一定的抗H₂S/CO₂腐蚀性能。

近年来，油田技术管线的腐蚀情况越来越严重，受到个别集输管线管腐蚀穿孔爆发的影响，集输管线管腐蚀失效的数量大幅度地增加。例如某一油田在2011年内共发生1136次腐蚀穿孔，其中地面集输管线系统腐蚀穿孔共计1103处，该数据与2010年相比较增长了188%。一般而言，集输管线管所使用的材质为20#、20G、16Mn、L360、L245、L290及Q235等钢材料，其中20#钢所使用的比例占75%。集输管线管的腐蚀失效多发生于污水及高含水原油系统中，这些系统中富含CO₂和H₂S，而Cl^-含量高达140g/L，其具有腐蚀环境恶劣和腐蚀机理复杂等特点。

为了避免油田中高浓度的Cl^-和高含量的CO₂、H₂S腐蚀集输管线管，现有技术使用双相不锈钢管线管，但生产制造双相不锈钢管线管成本高昂。

公开号为JP6336639A，公开日为1993年5月28日，名称为“具有优良的抗酸及抗二氧化碳腐蚀性能的管线钢”的日本专利文献，其公开了一种具有抗CO₂性能的管线钢，它的化学成分的质量百分配比为：C：≤0.25%，Si：0.01-0.5%，Mn：0.1-2.0%，Al：0.01-0.1%，Cr：0.25-0.1%，Cu：0.1-0.5Cr%，Ni：0.5Cu-Cu%，Ca：≤0.006，余量为Fe和其他不可避免的杂质。该专利文献阐述了Cr含量≤0.25%的抗H₂S/CO₂腐蚀性的集输管线管，这种管线管具有一定的抗CO₂腐蚀性能，并且其生产成本也较低。但是这种集输管线管仅通过低含量Cr的合金化处理，在腐蚀性介质中所形成的腐蚀产物膜对钢材料基体的保护性能较为有限，难以满足含高浓度Cl^-采出液用户对于抗H₂S/CO₂腐蚀性能的要求。

公开号为CN101082383A，公开日为2007年12月5日，名称为“一种抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管及其制造方法”的中国专利文献记载了一种气集输用无缝管，其化学成分质量百分比（wt.%）为：C：0.05～0.15，Si：0.1～0.4，Mn：0.5～1.5，Cu：0.1～0.4，Ni：0.1～0.4，V：0.01～0.1，S:≤0.01，P:≤0.02，Al:≤0.1，其余为Fe和不可避免的杂质，管线钢在冶炼中经过钙处理，CA/S≥1。本发明采用较低的碳，改善了组织偏析，并通过钙处理改变夹杂物形态，但是该发明由于采用超细晶粒的钒钛合金，相应地也提高了无缝管的生产成本。

由此可见，现有的集输管线管要么添加了大量昂贵的合金元素，要么不满足抗高浓度Cl^-及高含量H₂S/CO₂腐蚀性能的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗腐蚀无缝集输管线管，其通过合理的成分设计，使获得的集输管线管具备较高的强度，优良的焊接性能，良好的冲击性能等综合力学性能，且具有优质的抗CO₂/H₂S腐蚀性能。

本发明的另一目的在于提供该抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法。

为达到上述发明目的，本发明提供了一种抗腐蚀无缝集输管线管，其化学元素质量百分含量为：C：0.04～0.10%；Si：0.10～0.35%；Mn：0.3～0.8%；Cr：0.55～1.25%；W：0.06～0.55%；Al：0.01～0.05%；Ca：0.0005～0.006%；Cu≤0.2%；Ni≤0.2%；V≤0.05%；Ti≤0.03%；Nb≤0.05%；Mo≤0.2%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管，采用了低C和低Cr含量，并添加了适量的W元素，以在Cr元素和W元素之间产生合金作用，同时还可以添加适量的合金元素Cu、Ni、V、Ti、Nb及Mo。

本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的碳当量Ceq≤0.43。

本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的冷裂敏感指数Pcm≤0.20。

冷裂敏感指数Pcm≤0.20且碳当量Ceq≤0.43，使该集输管线管具有优良的焊接性能。

本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管中各化学元素的设计原理如下：

C：C可以有效提高钢种的强度，但是当其含量过高时，易形成碳化物在晶界析出，造成晶界局部贫Cr区的出现，从而降低钢种的抗腐蚀性能和焊接性能。因此，在本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管中采用的含碳量为0.04～0.10%。

Si：Si可以固溶于铁素体以提高钢种的屈服强度，但是其含量也不宜过高，在本发明的技术方案中应将含硅量控制在0.10～0.35%。

Mn：Mn主要溶于铁素体并起钢种强化作用，不过含量太高的Mn则会降低钢种的焊接性能及耐腐蚀性。因此，本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的Mn含量范围是0.3～0.8%。

Cr：Cr能够在腐蚀介质中形成非晶态保护膜，可以大幅度地提高钢种抗局部腐蚀和均匀腐蚀能力。可是Cr含量过高，会导致钢种焊接性能下降，同时导致生产成本上升。因此，在本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管中需要将Cr含量控制为0.55～1.25%。

W：W是强碳化物形成元素，其可以有效地细化晶粒，并在腐蚀介质中促进合金表面形成致密的腐蚀保护薄膜，不过在本技术方案中，W的添加量也不宜太高，应控制在0.06～0.55%。

Al：Al是传统脱氧固氮元素，其能与氮元素形成AlN，而化合物AlN有利于提高钢材料的韧性。所以，将本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管采用含量为0.01～0.05%的Al。

Ca：Ca元素可以净化钢液，促使MnS杂质球化，提高钢材料的抗腐蚀性能。但当Ca含量过高时，易形成粗大的非金属夹杂物，因此，本发明的抗腐蚀无缝集输管线管中的Ca元素的含量应控制在0.0005～0.006%。

Cu：Cu元素有助于提高钢种的抗腐蚀性能，但是其含量过高时，会降低钢种的机械性能。因而，本发明的技术方案所采用的Cu含量不大于0.2%。

Ni：Ni可以有效地提升钢种耐腐蚀性能，但是其含量过高时，会大幅地增加钢种的合金成本。因而，本发明的技术方案所采用的Ni含量不大于0.2%。

V：V元素所形成的碳氮化物在铁素体中析出，其可以在冷却过程中提高钢材料的强度，同时提高钢材料的焊接性能。在本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管中的V含量不大于0.05%。

Ti：Ti元素是强碳氮化物的形成元素，它与N和C能形成TiN和TiC的化合物，并在均热和再加热过程中均可以起到细化奥氏体晶粒的作用，从而提高钢材料的焊接性能。在本发明的技术方案中需要将其含量控制在≤0.03%。

Nb：Nb元素也是强碳氮化物的形成元素，其可以有效地提高材料强韧性。在本发明的技术方案中应将其含量范围设定为≤0.05%。

Mo：Mo元素有助于提高钢种的韧性和抗局部腐蚀性能，特别是点蚀和缝隙腐蚀。本发明控制Mo≤0.2%。

相应地，本发明还提供一种上述抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其依次包括冶炼、铸造、加热和轧制步骤，其中在冶炼步骤控制各化学元素质量百分含量为：C：0.04～0.10%；Si：0.10～0.35%；Mn：0.3～0.8%；Cr：0.55～1.25%；W：0.06～0.55%；Al：0.01～0.05%；Ca：0.0005～0.006%；Cu≤0.2%；Ni≤0.2%；V≤0.05%；Ti≤0.03%；Nb≤0.05%；Mo≤0.2%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

上述抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法中，控制抗腐蚀无缝集输管线管的碳当量Ceq≤0.43。

上述抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法中，控制抗腐蚀无缝集输管线管的冷裂敏感指数Pcm≤0.20。

进一步地，本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法在轧制步骤后将钢管自然冷却至室温以获得热轧态的抗腐蚀无缝集输管线管产品。

进一步地，本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法在加热步骤中将管坯加热至≥Ac3温度后保温均热。

进一步地，在上述抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法中，在奥氏体相区轧制。

本技术方案在添加了低含量合金元素的基础上仍然获得了具有优良抗CO₂/H₂S腐蚀性能和优良焊接性能的集输管线管，且其可以获得热轧态的管线钢管而无需后续的热处理工艺，因此生产成本低，具有很高的经济效益。

具体实施方式

根据具体实施例对本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管及其制造方法作进一步说明，但是具体实施例和相关说明并不构成对于本发明所述技术方案的不当限定。

实施例1-7及对比例8-9

按照下述步骤制造本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管：

1）冶炼后炉外精炼，并进行真空脱气处理和钙处理，控制各化学元素的质量百分配比如表1所示；

2）铸造：采用连铸方法成圆管坯，或采用浇铸方法成方坯后，再轧制成圆管坯；

3）加热：使用环形加热炉将管坯加热至≥Ac3温度后保温均热；

4）轧制：在奥氏体相区轧成目标尺寸的钢管，终轧温度≥850℃；

5）空冷：将轧后的钢管自然冷却至室温，以获得热轧态的抗腐蚀管线管。

表1实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管及对比例8-9的集输管线管的各化学元素的质量百分配比（wt.%，余量为Fe和其他不可避免的杂质）

序号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例8	对比例9
										C	0.10	0.09	0.08	0.06	0.05	0.05	0.04	0.05	0.20
Si	0.15	0.35	0.10	0.18	0.20	0.30	0.25	0.27	0.31
										Mn	0.62	0.52	0.41	0.30	0.80	0.71	0.38	0.68	0.51
Cr	1.05	0.95	0.55	1.25	0.87	0.63	0.98	0.8
										W	0.25	0.10	0.55	0.18	0.44	0.37	0.06
Al	0.02	0.01	0.04	0.05	0.04	0.03	0.03	0.02	0.03
										Ca	0.001	0.006	0.0005	0.003	0.004	0.005	0.0009	0.003
Mo	0.05	0.20	0.08	0.02	0.009	0.007	0.006	0.007
										Cu	0.04	0.03	0.20	0.01	0.008	0.12	0.007	0.03
Ni	0.03	0.05	0.06	0.20	0.01	0.09	0.13	0.01
										V	0.005	0.007	0.004	0.011	0.008	0.050	0.010	0.005
Ti	0.003	0.001	0.002	0.008	0.006	0.007	0.030	0.005
										Nb	0.001	0.002	0.004	0.003	0.050	0.010	0.006	0.01
Pcm	0.195	0.185	0.148	0.150	0.142	0.140	0.120	0.136	0.236
										Ceq	0.429	0.393	0.292	0.380	0.362	0.320	0.312	0.328	0.285

使用动态腐蚀失重法对实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管和对比例8-9的集输管线管进行抗腐蚀性能测试。抗CO₂/H₂S腐蚀性能是在模拟某油田实际井况的腐蚀溶液介质中进行的，该溶液中Cl^-的含量达130g/L。采用的加速试验条件和溶液介质成分见表2和表3。表2显示了采用动态腐蚀失重法所进行的抗腐蚀性能测试的加速试验条件。表3显示了用于进行抗腐蚀性能测试的油田模拟溶液的组分（mg/L）。抗腐蚀性能测试的腐蚀速率结果列于表4中。

表2抗腐蚀性能测试的加速试验条件

表3油田模拟溶液室的组分（mg/L）

离子	K⁺+Na⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	HCO₃ ^-	CO₃ ^2-	总矿化度
									浓度	70275	1197	10687	130606	100	141	0	213083

表4显示了实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管和对比例8-9的集输管线管的力学性能参数。

表4实施例1-7和对比例8-9中的集输管线管的力学性能参数

由表4可以看出，实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管和对比例8-9的集输管线管的屈服强度均达到245MPa的钢级强度以上，但是相较于对比例8-9，实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管的零度横向冲击功更高，其高达280J以上。

另外由表2可知，实施例1-7的抗腐蚀无缝集输管线管在油田模拟溶液中的腐蚀速率均低于0.55mm/a，而对比例8在相同条件和相同介质下的腐蚀速率约为实施例1-7的平均腐蚀速率的1.76倍，同时对比例9在相同条件下和相同介质下的腐蚀速率约为实施例1-7的平均腐蚀速率的2倍以上。因此实施例1-7的抗腐蚀性能较之对比例更加优良。

本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管具有抗CO₂/H₂S腐蚀性能，能够满足油田采出液中具有高浓度Cl^-以及高含量CO₂、H₂S的腐蚀性原油或天然气输送的生产需求。同时，本发明所述的抗腐蚀无缝集输管线管的生产成本经济，可以大规模的替代油田中普遍使用的20#、L245钢管等品种。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种抗腐蚀无缝集输管线管，其特征在于，其化学元素质量百分含量为：C：0.04～0.10%；Si：0.10～0.35%；Mn：0.3～0.8%；Cr：0.55～1.25%；W：0.06～0.55%；Al：0.01～0.05%；Ca：0.0005～0.006%；Cu≤0.2%；Ni≤0.2%；V≤0.05%；Ti≤0.03%；Nb≤0.05%；Mo≤0.2%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的抗腐蚀无缝集输管线管，其特征在于，其碳当量Ceq≤0.43。

3.如权利要求1或2所述的抗腐蚀无缝集输管线管，其特征在于，其冷裂敏感指数Pcm≤0.20。

4.一种抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，依次包括冶炼、铸造、加热和轧制步骤，其中在冶炼步骤控制各化学元素质量百分含量为：C：0.04～0.10%；Si：0.10～0.35%；Mn：0.3～0.8%；Cr：0.55～1.25%；W：0.06～0.55%；Al：0.01～0.05%；Ca：0.0005～0.006%；Cu≤0.2%；Ni≤0.2%；V≤0.05%；Ti≤0.03%；Nb≤0.05%；Mo≤0.2%；余量为Fe和其他不可避免的杂质。

5.如权利要求4所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，其碳当量Ceq≤0.43。

6.如权利要求4或5所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，其冷裂敏感指数Pcm≤0.20。

7.如权利要求4所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，在轧制步骤后将钢管自然冷却至室温。

8.如权利要求4所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，在加热步骤将管坯加热至≥Ac3温度后保温均热。

9.如权利要求4所述的抗腐蚀无缝集输管线管的制造方法，其特征在于，在奥氏体相区轧制。