CN101928888B

CN101928888B - 一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢及其制造方法

Info

Publication number: CN101928888B
Application number: CN200910053668A
Authority: CN
Inventors: 张忠铧; 谭谆礼
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: CN101928888A

Abstract

一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.20～0.35％，Si：0.10～1.0％，Mn：0.20～1.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.02～0.1％，Al：0.01～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％。抗二氧化碳腐蚀低合金钢的制造方法，包括：炼钢，连铸，热轧，以及在820～870℃进行两相区正火。该合金钢强度达到80ksi级而且抗CO₂腐蚀性能良好、价格便宜，用其制造出的油井管，可广泛应用于需要轻微抗CO₂腐蚀的油气井。

Description

一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及低合金钢，特别是涉及80ksi钢级抗二氧化碳腐蚀油井管用低合金钢及其制造方法。

背景技术

CO₂腐蚀是油气田开发过程中长期存在的重大问题之一。针对中等及以上CO₂分压、高氯离子含量、低PH值以及井中高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境，使用超级13Cr不锈钢管材是保证油田安全、高效生产的最有效办法。但是，对我国多数开采寿命较短的贫矿低渗透油田而言，采用高铬不锈钢油管经济性较差，为此，宝钢开发出了80ksi钢级以上调质处理的经济型3Cr系列抗CO₂腐蚀油套管产品。

如公开号为CN1401809A的中国专利申请公开了一种抗二氧化碳腐蚀的低合金钢及油套管，其组成为：C0.01～0.30％，Si：0.1～1.0％，Mn：0.1～2.0％，Cr：0.5～3.0％，Mo：0.01～1.0％，Cu：0.05～1.0％，Al：0.01～0.1％，Ce：0.01～0.25％，V：0.005～0.1％。其主要通过添加适当的Mo、Ni、W、Cr等元素，经调质或正火处理后获得优异的抗二氧化碳腐蚀性能，其最终组织类型为索氏体或者回火索氏体。

公开号为CN1487112A的中国专利申请公开了一种抗二氧化碳和抗硫化氢腐蚀用低合金钢，其主要特点在于通过加入3％以下的Cr和微量稀土元素Ce后通过调质热处理制造80～95ksi钢级的抗CO₂、H₂S腐蚀油管，最终组织类型为回火索氏体。

公开号为CN1292429A的中国专利申请公开了一种抗二氧化碳及海水腐蚀油套管用低合金钢，其采用低碳成分，通过添加适当的Mo、Cr、Cu等元素来提高合金的抗二氧化碳及海水腐蚀性能，经冶炼、锻造、轧制、热处理后强度可达到80ksi以上的钢级。

现有技术的油管产品多为适用于含中等或较高CO₂含量的油气井中，制造过程中在热轧工序后往往需要通过高温调质的热处理方式来保证抗二氧化碳腐蚀性能，即在高于870℃以上温度水淬或油淬后再在高于630℃温度下高温长时间回火达到性能要求，其简要的生产工艺流程为炼钢-连铸-轧管-调质热处理，最终的组织类型为回火索氏体。

随着开采条件的改变，国内外很多氯离子含量较低、原来不含CO₂的油气井中出现了微量CO₂，针对这种情况，采用目前油田常规的N80油套管已不能够满足抗CO₂腐蚀性能的要求，而采用目前国际国内市场上最为经济的抗CO₂腐蚀3Cr系列油管也难达到最佳性价比，为此，国内很多油田提出了能轻微抗CO₂腐蚀且性价比合适油管的需求。因此，有针对性的研究开发微抗CO₂腐蚀、热处理工艺更加简单、性价比更适合的经济型低合金油管具有很现实意义。需要开发一种性价比优异的抗二氧化碳腐蚀用80ksi钢级的低合金刚。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，特别是80ksi钢级抗二氧化碳腐蚀油井管用低合金钢。本发明的钢种组成以及生产工艺相对简单，而且与目前油田常规N80油管相比有较好的抗二氧化碳腐蚀性能，是一种经济型油管钢种。

为实现上述目的，本发明的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢，其按重量百分比计的组成为：C：0.20～0.35％，Si：0.10～1.0％，Mn：0.20～1.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.02～0.1％，Al：0.01～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05％。

本发明通过较为经济的钢种成分设计以及热轧空冷到室温后进行两相区正火处理得到性价比优异的80ksi钢级的抗二氧化碳腐蚀用低合金钢，该钢种特别适合用于油井管。

本发明的抗二氧化碳腐蚀的低合金钢的制造方法，是在按照常规方法在进行炼钢、连铸、热轧及空冷后，在820～870℃进行两相区正火。

本发明的钢经过炼钢、连铸及热轧和在820～870℃进行两相区正火后，其力学性能达到了80ksi钢级要求，最终金相组织类型以铁素体+珠光体+索氏体组织为主。模拟国内某油田的典型腐蚀环境进行高压釜抗CO₂ 腐蚀对比试验，试验结果表明，在相同条件下，与常规N80油田用管对比，本发明钢的年平均腐蚀速率降低了一倍。

本发明的低合金钢选择化学成分范围的原因如下：

C是保证钢管室温强度和淬透性所必需的成分。碳含量低于0.20％时淬透性和强度不够，高于0.35％则韧性变坏，因此本发明中控制C含量为0.20～0.35％。

Si加入钢中起到了脱氧和改善耐蚀性的作用。低于0.10％含量效果不明显。当含量超过1.0％后，加工性和韧性恶化，因此，本发明中控制Si含量为0.10～1.0％。

Cr的加入使钢的强度和抗CO₂腐蚀性能提高。Cr含量小于0.5％时，抗CO₂腐蚀性能提高不明显；Cr含量高于1.5％时，材料成本提高。因此，本发明中Cr含量控制在0.5～1.5％。

Mn是改善钢的强韧性必须的元素，Mn含量小于0.20％时作用较小。当Mn含量超过1.5％后，抗CO₂腐蚀性下降。因此本发明中Mn含量控制在0.20～1.5％。

Al在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，加入量超过0.10％时，力学性能变差。因此，本发明中Al含量为0.01～0.10％。

V元素可以起到提高耐蚀性的作用，同时还有细化晶粒、提高材料强度的作用。当其含量小于0.02％时，效果不明显，超过0.1％时效果进一步增强不明显。因此，本发明中V含量控制在0.02～0.1％。

与现有技术的油井管产品用钢不同，本发明钢适用于含微量CO₂的油气井中，且制造工艺相对简单，在热轧后无须高温调质处理，只需控制在约820～870℃进行两相区正火后即可得到成品油井管用钢，简化了热处理工艺，节省了成本。其简要生产工艺流程为炼钢-连铸-轧管-正火，最终组织类型以铁素体+珠光体+索氏体为主。之所以控制进行两相区正火，缘于正火态组织中珠光体在抗CO₂腐蚀方面的有益作用。在含CO₂的油井中，钢管腐蚀速率与腐蚀层和金属间的粘附性，腐蚀膜的成膜速度有关，而腐蚀膜的这些特性与金属显微组织紧密相联。对本发明钢两相区正火得到的组织，CO₂腐蚀产生的FeCO₃层可良好地附着于金属基体上，在微含 CO₂的井况下，其FeCO₃层比调质态组织的FeCO₃层要厚，腐蚀层晶粒比调质状态组织的腐蚀层的大而且更致密。此外，随着基体表面Fe的腐蚀，正火组织中的珠光体即残留下来，在珠光体片的空洞处Fe²⁺浓度升高，由于局部的溶液停滞以及较高的Fe²⁺浓度，使得腐蚀层优先在珠光体片间形成，与此同时，珠光体组织还有助于支撑腐蚀层，这使得正火态组织的腐蚀层在依附性、成膜速度和生长上比调质态组织更有利于抵抗CO₂的腐蚀。

本发明的低合金钢充分利用Cr、Mn、V等元素的强化和有利于抗二氧化碳腐蚀的作用，热轧后两相区进行正火处理可获得以铁素体+珠光体+索氏体组织类型的80ksi钢级油管，适用于含微量二氧化碳的油气井。跟常规API标准的N80油管相比，在保持较为简单生产工艺的同时，具有微抗二氧化碳腐蚀的作用。此外，钢中复合加入的适量Cr、V等亦有利于合金抗CO₂腐蚀性能的提高。采用本发明的成分和制造方法生产的80Ksi油管其CO₂年腐蚀速率比目前油田使用的常规N80油管产品降低了一倍，但成本没有特别明显增加。

附图说明

图1是本发明的钢种与N80钢进行高压釜腐蚀试验后试验表面形貌对比，其中(a)为本发明的钢种，(b)为普通N80钢。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。

表1为本发明钢和对比钢的化学成分。其中A1～A6为本发明的合金钢，B1～B2为对照钢，B1和B2都是目前常用的N80油管。

对照钢B1～B2生产过程关键工艺参数简要为：炼钢时开始出钢温度约1650℃，连铸开始温度约1550℃，连铸坯进行热轧时约在1200℃开始穿孔轧制，最终张力减径后温度约900℃。热轧后钢管空冷到室温，不进行后续热处理。本发明钢A1～A6生产中前段采用和B1-B2相同的工艺及参数，在热轧完空冷到室温后，再进行约820～870℃的两相区正火处理即可。

表1

钢号	C	Si	Mn	Cr	V	A1	热处理方式	组织
									A1	0.32	0.67	0.97	0.88	0.07	0.07	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
A2	0.39	0.11	0.20	1.04	0.02	0.06	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
									A3	0.29	0.89	1.08	0.51	0.1	0.08	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
A4	0.28	0.61	0.81	1.17	0.08	0.05	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
									A5	0.33	0.43	0.65	0.87	0.04	0.1	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
A6	0.25	0.98	1.49	1.50	0.09	0.07	正火态	铁素体+珠光体+索氏体
									B1	0.26	0.224	1.6				热轧态	珠光体+铁素体
B2	0.25	0.26	1.51				热轧态	珠光体+铁素体

试验钢的力学性能和腐蚀性能见表2。

其中，试验条件为：Na⁺+K⁺：19673mg/L，HCO^3-：85.4mg/L，Cl^-：31700.8mg/L，SO4^2-：95.1mg/L，Ca²⁺：1306.6mg/L，Mg²⁺：210.2mg/L，PH＝6.0，试验温度：60℃，CO₂分压：1Mpa，流速：1.0m/s。

表2

注：mm/yr是毫米/年。

本发明的合金钢经冶炼、连铸、热轧和正火处理后，经力学性能测试符合API 5CT标准的80ksi钢级(对应最小屈服强度为552Mpa)性能要求(如表2所示)，力学性能测试按GB6397-86标准进行。在CO₂腐蚀较突出的某油田典型腐蚀环境中进行高压釜腐蚀模拟对比试验，试验结果显示，本发明的合金钢种的年腐蚀速率较油田目前使用的N80油管降低了1倍，且局部腐蚀现象得到较大程度缓解，具体试验后二者的表面形貌如图1所示。

按上述方法制造的本发明钢管，与现有80ksi钢级3Cr经济型抗CO₂腐蚀油套管相比，吨钢成本降低1000元以上；与现有常规N80油套管相比，在CO₂年腐蚀速率降低约1倍的同时，吨钢成本增加约100元，具有良好的性价比。

本发明的合金钢由于其抗CO₂腐蚀性能良好、价格便宜，用其制造出的油井管，可广泛应用于需要轻微抗CO₂腐蚀油气井，它的成功设计和开发将带来巨大经济效益，市场前景广阔。

以上通过一些具体实施例对本发明进行了说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以有更多其他变化的或改进的实施例，而这些变化和改进都属于本发明的范围。

Claims

1.一种抗二氧化碳腐蚀用低合金钢，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.20～0.35％，Si：0.10～1.0％，Mn：0.20～1.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.02～0.1％，Al：0.01～0.10％，其余为Fe和不可避免的杂质，杂质元素的总量低于0.05wt％，所述抗二氧化碳腐蚀用低合金钢通过包含如下步骤的方法制造：

炼钢，连铸，热轧，以及在820～870℃进行两相区正火。

2.如权利要求1所述的抗二氧化碳腐蚀用低合金钢，其特征在于，所述的低合金钢为80ksi钢级。

3.如权利要求1或2所述的抗二氧化碳腐蚀用低合金钢，其特征在于，所述钢用于油井管。