CN101082383A - 一种抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管及其制造方法 - Google Patents
一种抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管，其成分质量百分比为：C：0.05～0.15、Si：0.1～0.4、Mn：0.5～1.5、Cu：0.1～0.4、Ni：0.1～0.4、V：0.01～0.1、S：≤0.01、P：≤0.02、Al：≤0.1、其余为Fe和不可避免杂质，钢在冶炼中经过钙处理，Ca/S≥1。本发明采用较低的碳，改善了组织偏析，且严格控制磷硫含量，降低了夹杂物数量，并通过钙处理改变夹杂物形态，并通过加入铜元素来抑止氢渗入，大大改善抗硫性能。在合金成本很低的情况下，不需要通过热处理就能满足抗硫化氢的要求。采用超细晶粒的钒钛微合金钢，通过控制再加热炉的温度来控制材料的最终性能，其性能波动小于20MPa，完全满足工程用管线管对性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种油气集输用无缝管及其制造方法，特别是在含有湿润的硫化氢等腐蚀环境条件下，屈服强度在510MPa以下的输送管线用钢。
背景技术
现有集输管线管常用钢种在不含硫化氢的条件下，一般采用20#碳钢制造。随着对油气需求的不断增加，普通不含硫化氢的油气井的开发已经满足不了需要，由于油气田钻采条件日益苛刻，含硫油田的开发日益增多，井下面临的腐蚀环境也越来越严酷，因此需要采用具有抗硫化氢腐蚀能力的材料。但是，由于抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管属油井管产品中生产难度大、附加值高的产品，国内基本不能生产。因此许多油田仍然采用不抗硫化氢腐蚀的20#碳钢作为集输管线使用，普遍存在严重的硫化氢腐蚀问题。每年因硫化氢腐蚀所产生的问题给油田造成了巨大的经济损失。
目前国内外钢管生产的厂家对油井到脱硫站使用的集输管线管均采用20#钢，在使用时寿命低而且容易造成安全事故，为解决抗硫化氢腐蚀问题，油田只能选择Cr含量高的不锈钢，成本很高。而20#钢又不能抗硫化氢腐蚀，如果选择抗硫化氢性能较好的Cr-Mo钢或Mn-Mo合金钢，其焊接性能较差。
常用的20#钢成分为：含C：0.17～0.24％，Si：0.17～0.37，Mn：0.35～0.65，P≤0.35，S≤0.35。由于碳含量较高，组织偏析比较严重，大大降低了抗硫性能。另外，20#钢的磷、硫含量较高，未经钙处理，夹杂物的数量较多，且夹杂物的形态为尖角形，极易造成应力集中，也会降低抗硫性能。
中国专利号01136517.X公开的钢主要通过加入2.0～2.50％Cr，0.30～0.40％Mo，0.3～0.7％A1，并通过调质热处理后，材料的力学性能满足Rt0.2≥250MPa，Rm400-550MPa，δ5≥25％，HRB≤85。抗H2S应力腐蚀开裂性能可以承载80％Rt0.2，主要用于热交换器的无缝钢管；
中国专利号99116658.2的钢主要通过在Cr、Al、Mo组合的合金钢中添加烯土来提高钢的性能，细化钢的晶粒。
中国专利号00123185.5的钢主要通过超低硫磷含量及控制轧制的方法来达到力学性能和抗硫性能。JP6340948A钢是通过热处理的手段来达到材料的机械性能和抗硫性能。
抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管的生产难度在于其对抗氢致裂纹(HIC)性能和抗硫化氢应力腐蚀(SSCC)性能有很高的要求。
影响普通低碳钢材料HIC和SSCC性能的主要因素有碳当量、夹杂物数量和形态、金相组织和偏析以及硬度等。碳当量越高、夹杂物越多且形态越不规则、偏析越严重、硬度越高、金相组织越复杂，其抗硫性能越差。
夹杂物的数量和形态可以通过冶炼和钙处理来控制。硬度和偏析一般需要通过降低碳当量来控制。但是随着碳当量的降低，材料的强度也会降低。为保证在低碳当量的条件下得到足够的强度。在抗硫管线钢板的生产中，均通过控轧控冷(TMCP)的方式，利用形变强化来提高强度。但是在无缝钢管的生产中，由于最后的成品轧机变形量很小，不能采用TMCP方式，为保证强度，需提高材料的碳当量。由于提高了碳当量，高强度的热轧无缝钢管很难通过抗硫性能检验。为解决这一问题，许多厂家通过调质热处理的方式生产无缝抗硫集输管。由于采用了淬火加回火的调质热处理方式，则可以采用低碳当量的材料，且调质热处理后，材料的组织均匀性有了很大的提高，因此可以保证有较高的抗硫性能。
但是轧后再进行调质热处理，相对于热轧管而言，大大增加了生产成本，会降低产品的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管及其制造方法，在钢管轧制过程中既不要控轧控冷，又不要随后进行调质热处理。在轧态交货状态下就可以保证油气集输用无缝管在达到350～500MPa屈服强度的同时又能满足抗硫化氢腐蚀的要求，而且具有良好的焊接性能。
本发明的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管的制造方法，经过冶炼、铸造得到的管坯，钢在冶炼中经过钙处理，Ca/S≥1；得到的管坯经环形加热炉加热后，经穿孔机穿孔，然后在950～1050℃轧管，脱棒后进入再加热炉，在900～1000℃保温后，进入张力减径机或延伸机轧后空冷制成成品管。
本发明的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管，其成分质量百分比为：
C：0.05～0.15
Si：0.1～0.4
Mn：0.5～1.5
Cu：0.1～0.4
Ni：0.1～0.4
V：0.01～0.1
S：≤0.01
P：≤0.02
Al：≤0.1
其余为Fe和不可避免杂质，
钢在冶炼中经过钙处理，Ca/S≥1。
进一步，本发明抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管的成分还包含Mo：0.1～0.4％，Nb：0.01～0.05％，Ti：0.01～0.05％中的一种或几种。
另，该无缝管的合金碳当量不超过0.38。
C：0.05～0.15，C为碳化物形成元素，可以提高钢的强度，太低时效果不明显，太高时会大大降低钢的韧性和抗硫性能，同时也会降低钢的焊接性能。
Mn：0.5～1.5，Mn为奥氏体形成元素，可以提高钢的强度，含量小于0.5时作用不明显，含量大于1.5时，组织偏析倾向加重，影响热轧组织的均匀性，从而降低抗硫性能。
Mo：0.1～0.4：主要是通过碳化物及固溶强化形式来提高钢的强度，含量过高会降低钢的韧性和焊接性能。
V：0.01～0.10，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了。
Ti：0.01～0.05，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了。
Nb：0.01～0.05，能够细化晶粒，形成碳化物，提高钢的强度和韧性。但含量达到一定量时，其效果增加便不明显了。
Cu：0.1～0.4，能够加强材料抗氢渗透能力，加入太低作用不明显，加入太多会增加钢的脆性。
Ni：0.1～0.4，配合Cu加入，同时可以提高钢的韧性，加入太低，效果不明显，加入太高，提高韧性的作用不明显。
S：≤0.01％，加入量超过会增加硫化物含量，影响钢的抗硫能力。
P：≤0.02％，加入量超过会增加微观偏析，影响钢的抗硫能力。
Ca/S≥1，可以使夹杂物球化，提高抗硫性能。
本发明的钢种，有着较高的组织稳定性，可以保证在热轧条件下有细晶粒，带状组织小于2.5级。在轧后空冷的条件下完全能保证所需要的强度要求和抗硫性能要求。
本发明的合金碳当量按碳当量公式C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15计算，碳当量不超过0.38，具有良好的焊接性能。
本发明的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管的制造方法，先经过冶炼、铸造得到的管坯，钢在冶炼中加入硅钙丝进行钙处理，Ca/S≥1；得到的管坯经环形加热炉加热后，经穿孔机穿孔；然后在950～1050℃轧管，脱棒后进入再加热炉，在900～1000℃保温后，进入张力减径机或延伸机轧后空冷制成成品管。
通过控制再加热炉的温度来控制材料的最终性能，温度越低，晶粒越细小，强度越高。
本发明的有益效果
本发明的钢种采用较低的碳，改善了组织偏析，且严格控制磷硫含量，降低了夹杂物数量，并通过钙处理改变夹杂物形态，并通过加入铜元素来抑止氢渗入，可以大大改善抗硫性能。
本发明的钢可以在合金成本很低的情况下，不需要通过热处理就能满足抗硫化氢的要求。
本发明采用超细晶粒的钒钛微合金钢，通过严格控制再加热炉温度，可以使管材性能波动小于20MPa，完全满足工程用管线管对性能的要求。
具体实施方式
下面就常用的20#钢及其他钢种和本发明的微合金钢进行对比，其化学成分见表1，力学性能见表2，抗硫性能见表3。可见本发明钢种的力学性能稳定，抗硫性能良好。
表1
| C | Si | Mn | Mo | V | Ti | Nb | Cu | Ni | S | P | Al | Ca/S | |
| 实施例1 | 0.10 | 0.36 | 0.92 | 0.10 | 0.064 | 0.01 | 0.011 | 0.18 | 0.22 | 0.010 | 0.020 | 0.035 | 2.0 |
| 实施例2 | 0.05 | 0.40 | 1.50 | 0.40 | 0.045 | 0.029 | 0.16 | 0.26 | 0.001 | 0.019 | 0.100 | 1.5 | |
| 实施例3 | 0.10 | 0.25 | 0.51 | 0.065 | 0.011 | 0.026 | 0.20 | 0.20 | 0.008 | 0.015 | 0.010 | 1.0 | |
| 实施例4 | 0.15 | 0.28 | 0.98 | 0.098 | 0.033 | 0.05 | 0.12 | 0.15 | 0.002 | 0.012 | 0.045 | 1.56 | |
| 实施例5 | 0.14 | 0.39 | 1.01 | 0.35 | 0.01 | 0.05 | 0.026 | 0.34 | 0.24 | 0.009 | 0.009 | 0.062 | 1.2 |
| 实施例6 | 0.07 | 0.10 | 0.81 | 0.82 | 0.08 | 0.04 | 0.034 | 0.24 | 0.24 | 0.006 | 0.011 | 0.083 | 1.6 |
| 实施例7 | 0.12 | 0.19 | 0.65 | 0.52 | 0.025 | 0.025 | 0.041 | 0.39 | 0.24 | 0.003 | 0.017 | 0.0250 | 1.78 |
| 对比例1 | 0.15 | 0.29 | 0.95 | 0.065 | 0.011 | 0.027 | |||||||
| 对比例2 | 0.14 | 0.44 | 0.88 | 0.18 | 0.065 | 0.023 | 0.027 | ||||||
| 对比例3 | 0.14 | 0.42 | 1.37 | 0.50 | 0.029 | 0.027 | 0.24 | 0.25 | 0.55 | ||||
| 对比例4 | 0.16 | 0.22 | 1.0 | 0.59 | 0.065 | 0.006 | 0.27 | 0.25 | 0.38 | ||||
| 对比例5 | 0.20 | 0.35 | 0.65 |
表2力学性能
| 钢种 | 屈服强度MPa | 抗拉强度MPa |
| 实施例1 | 360 | 572 |
| 实施例2 | 383 | 606 |
| 实施例3 | 347 | 474 |
| 实施例4 | 432 | 552 |
| 实施例5 | 491 | 612 |
| 实施例6 | 453 | 678 |
| 实施例7 | 391 | 586 |
| 对比钢1 | 363 | 494 |
| 对比钢2 | 485 | 662 |
| 对比钢3 | 545 | 757 |
| 对比钢4 | 551 | 723 |
| 对比钢5 | 375 | 531 |
本发明除控制碳当量保证力学性能外，还通过加入铜来提高抗硫性能。用电子探针检测发明钢表面成分，由于铜镍含量较低，在原材料表面未检测出铜镍元素。但是在NACE TM02-84A溶液中通入饱和H2S气体腐蚀后，再经电子探针检测，材料表面出现铜镍元素的峰值。可见，在H2S腐蚀过程中，铜镍元素会在材料表面富集。这种铜镍元素的表面富集可以有效减缓氢元素的渗入，提高材料的抗硫化氢腐蚀性能。
采用“浸入法”，将试样浸入NACE TM02-84标准的A溶液(NaCl+CH3COOH的H2S饱和溶液，PH值＝3，以下简称A溶液)中进行氢致裂纹(HIC)试验。经过96h后，取出试样并垂直于轧向切取截面，用金相法计算三个参量(裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、开裂敏感率CSR)，比较材料抗HIC敏感性。一般认为，当裂纹敏感率CLR％≤15％，CTR％≤5％，CSR≤2％，抗HIC性能符合标准规定的要求。具体方法见标准GB8650-1988。试验结果见表3。
表3氢致裂纹试验结果
| CLR％ | CTR％ | CSR％ | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 均值 | 1 | 2 | 3 | 均值 | 1 | 2 | 3 | 均值 | |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例1 | 30.8 | 0 | 7.6 | 12.8 | 33.1 | 0 | 7.87 | 13.7 | 6.81 | 0 | 1.61 | 2.807 |
| 对比例2 | 26.6 | 8.7 | 44.1 | 26.5 | 18.5 | 13.3 | 45.6 | 25.8 | 6.36 | 3.48 | 8.59 | 6.143 |
| 对比例3 | 7.08 | 0 | 2.75 | 3.28 | 0.92 | 0 | 0.31 | 0.41 | 0.08 | 0 | 0.03 | 0.04 |
| 对比例4 | 10.3 | 7.27 | 0 | 5.87 | 1.79 | 1.92 | 0 | 1.24 | 0.28 | 0.42 | 0 | 0.23 |
| 对比例5 | 76.1 | 56.2 | 56.5 | 63.0 | 15.4 | 16.2 | 18.3 | 16.6 | 10.5 | 10.3 | 9.37 | 10.1 |
Claims (4)
1.抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管，其成分质量百分比为：
C： 0.05～0.15
Si：0.1～0.4
Mn：0.5～1.5
Cu：0.1～0.4
Ni：0.1～0.4
V： 0.01～0.1
S： ≤0.01
P： ≤0.02
Al：≤0.1
其余为Fe和不可避免杂质，
钢在冶炼中经过钙处理，Ca/S≥1。
2.如权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管，其特征是，还包含Mo：0.1～0.4％，Nb：0.01～0.05％，Ti：0.01～0.05％中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管，其特征是，该无缝管的合金碳当量不超过0.38。
4.如权利要求1所述的抗硫化氢腐蚀油气集输用无缝管的制造方法，先经过冶炼、铸造得到的管坯，钢在冶炼中加入硅钙丝进行钙处理，Ca/S≥1；得到的管坯经环形加热炉加热后，经穿孔机穿孔；然后在950～1050℃轧管，脱棒后进入再加热炉，在900～1000℃保温后，进入张力减径机或延伸机轧后空冷制成成品管。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |