CN101417296B - 直径为Ф219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供生产直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法，该方法包括步骤有炼钢、轧管、钢管热处理和加工等工艺，生产直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管。本方法的效果是解决了P、S等有害元素对石油专用管耐腐蚀极为不利的影响问题，得到高质量的圆坯，采用Φ460三辊限动芯棒连轧机组PQF轧机结合高端热轧控制技术得到不同尺寸的优质管体，经合理的热处理技术，控制钢管残余应力技术，得到表面质量和综合性能合格的管线管，其不但具有高强度和卓越的抗腐蚀性能，而且还具有良好的韧性。有益效果是该钢管具有良好的理化性能，管体尺寸精度高，便于应用和利于长距离输送管道的安全。可广泛应用于含硫化氢的酸性油气田中。

Description

直径为Ф219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法

技术领域

本发明涉及耐腐蚀材料及石油专用管工艺，特别是一种直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法。

背景技术

腐蚀是油气工业中一种常见现象，往往给油气田造成重大经济损失并严重污染环境。在酸性油气田上常见的腐蚀破坏通常分为两种类型：一类为电化学反应过程阳极铁溶解导致的均匀腐蚀和局部腐蚀，表现为金属设施与日俱增的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；另一类为电化学反应过程阴极析出氢原子，进入钢中后，导致金属构件两种不同类型的开裂，即硫化物应力开裂(Sulfide Stress Cracking，SSC)和氢诱发裂纹(Hydrogen Induced Cracking，HIC)，HIC常伴随着钢表面的氢鼓泡(Hydrogen Blistering，HB)。HIC是一组平行于轧制面，沿着轧制方向的裂纹。HIC在钢内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状裂纹，还包括钢表面的氢鼓泡。HIC极易起源于呈梭形、两端尖锐的MnS夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可以产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。

随着能源结构的调整、天然气需求的增加，极大地促进了高压输气管线的发展，输送天然气管线用钢与输送石油等液体管线用钢的最大不同在于，输送天然气管线用钢不仅对钢材的强度提出要求；在输送含有酸性硫化氢介质的天然气环境下，为防止硫化氢对管线引起的破坏，则要求管线管具有抗HIC性能要求。在NACE中用H₂S的临界分压P_H2S＝0.0348MPa来区分气体腐蚀性强弱。当P_H2S<0.0348MPa时，称之为非酸性气(Sweet Gas)；而当P_H2S>0.0348MPa时，称之谓酸性气体(SourGas)。我国天然气的含硫量一般都比较低，在输气压力低的情况下，可通过脱硫后作为甜气使用。当输气压力提高时，要使硫化氢的分压不大于临界分压，则必须降低硫化氢的输入浓度，这样给脱硫处理带来极大的困难。发展抗硫化氢腐蚀的管线管是势在必行，特别对含硫量很高或海底开采的气田来说更为必要。因此，耐腐蚀酸性环境使用的高强度管线钢管是天然气工业急需的输送管材。

中国公开号CN1811002A、CN1351189所公开的抗硫化氢管线钢，均为热轧板卷钢。无缝管在厚壁、高强度、中高合金、耐腐蚀、小批量生产上是强项领域，优于焊接钢管。CN1811002A中C含量低，未加入V元素微合金化处理，对P、S含量要求不高，未提供新技术解决解决P、S引起的负面影响。CN1351189所公开的高韧性抗硫化氢用输气管线钢，P、S含量要求很低，制造成本高，目前的工业化生产还难以实现。CN01126611.2公开了“一种低碳合金钢及所制管材”，该发明涉及一种低碳低合金钢及所制管材，所要解决的技术问题是增加合金钢的强韧性及提高淬透性和焊接性能，冲击性能不是很理想，添加了多种贵重金属，生产成本高，而且未考虑耐腐蚀性能合金元素优异配比，不具备良好的抗HIC性能，由此制造的管材不具备输送酸性介质的要求。

发明内容

为解决上述技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种直径为Φ219.0～Φ460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法，有利于解决油气输送过程中的腐蚀问题和开发新钢种的冶炼、轧制和热处理等生产方法；同时解决长钢管淬火弯曲变形和易产生裂纹的质量问题；攻克高强度抗HIC腐蚀的技术难题。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种直径为Φ219.0～Φ460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法，该方法包括以下步骤：

①所述直径为Φ219.0～Φ460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的钢种成分重量％为：C 0.08～0.15％，Si 0.15～0.45％，Mn 1.00～1.40％，P≤0.010％，S≤0.003％，Cu≤0.20％，Ni≤0.10％，Als 0.015～0.050％，N 0.030～0.10％，Nb 0.025～0.090％，V0.02～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质；

②炼钢 采用优质废钢、海绵铁、铁水和合金母液配制熔化成钢水后，通过短流程工艺路线电炉、精炼、真空炉、喂丝处理、连铸并结合微合金化、纯净钢冶炼、夹杂物变性，连铸机铸成圆形钢坯；

③轧管 将冷却后的连铸坯冷定心后，在环形加热炉内加热，炉温为1230～1290℃，管坯加热温度偏差±10℃，热穿孔温度1220～1260℃，Φ460PQF连轧机组连轧温度1050～1200℃，定径温度880～980℃，冷却，锯切，在冷床上冷却后，锯切、冷矫直，最后将制出的钢管经过无损探伤和精整，控制表面质量；

④钢管热处理和加工 上述钢管在淬火加热炉中加热到900～980℃，进行淬火，保温15～30min后水冷，然后在回火加热炉中加热到510～650℃，进行回火；采用500～570℃高温定径和矫直，外径D的精度控制在±0.75％，壁厚t控制在±12.5％，直度整体小于0.15％，不圆度小于外径D的1％；通过无损探伤，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆。

本发明的有益效果是使用该工艺方法具体表现在：1)采用低碳高锰，严格要求P、S含量，从源头减少硫化物的不利影响，短流程成本较低；2)穿孔和轧制工艺制定的合理，最大限度地提高了管线管的机械性能；3)热处理工艺和热矫直温度选择合理，细化了组织的晶粒度，最大限度地降低了管线管的残余应力；4)制订了严格的几何精度控制范围，在成本合理的情况下，提高了管线管的性能。本发明的管线管在机械性能指标，要求高于API标准。

附图说明

图1为本发明的X65S钢级管线管的韧性曲线。

具体实施方式

本发明的直径为Φ219.0～Φ460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法，该方法包括以下步骤：

1、炼钢

工艺流程：电炉/感应炉熔炼至钢包精炼至VD至喂丝处理至管坯连铸至管坯检验；

采用的新技术有：

a.纯净钢技术和微合金化技术

采用直接还原铁、废钢和铁水为原料，配置的钢种成分重量％为：C0.08～0.15％，Si 0.15～0.45％，Mn1.00～1.40％，P≤0.010％，S≤0.003％，Cu≤0.20％，Ni≤0.10％，Als 0.015～0.050％，N 0.030～0.10％，Nb 0.025～0.090％，V0.02～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质，适当增加了铁水的比例，保证高纯净钢。

泡沫渣冶炼，采用CaO-Al₂O₃高碱度渣，加CaC₂粒，还原气氛强，包底吹Ar气搅拌，埋弧加热，具有良好的脱氧、脱硫效果，减少夹杂物。合理的初渣碱度，石灰活性度≥300ml。

高真空度66.7Pa以下，包底吹氩保持10min以上，到达脱碳、脱硫和脱气，促进夹杂物上浮，使钢中的H含量脱到2ppm以下，而且O、N和S含量低，夹杂物少，钢水洁净度高。

b.夹杂物控制技术

包芯丝喂丝处理(FW)：通过向钢水喂入Si-Ca丝改变夹杂物形态，使长条状的MnS夹杂转变成Ca的球形复合夹杂物，从而改善钢的韧性、各向异性性能、降低残余应力，提高抗腐蚀性能。CaSi喂入量≥300m/炉，喂丝后弱搅时间≥10min。

c.连铸控制技术

连铸(CCM)采用带有Ar气密封的保护钢管，中包覆盖剂，浸入式水口和结晶器保护渣的保护浇铸先进技术，使钢水和空气完全隔离，防止钢水在浇铸过程中的二次氧化。

2、轧管

工艺流程：管坯至加热至定心至穿孔至连轧至定径至冷却至锯切至矫直至无损探伤至检验；

采用的新技术有：

a.预轧技术

采用二辊锥形穿孔机，减小高合金钢的穿孔剪切应变，防止毛管表面产生裂纹、折迭、离层等缺陷。取穿孔的延伸率为2.5～3.5、径壁比大于30、扩径率在40％以下，穿孔机的出口速度在1.1m/s以下，要求连铸圆管坯的直径公差≤±1.4％、椭圆度公差≤2.5％，保证毛管的几何尺寸和形状精度。

b.精轧技术

Φ460PQF轧机目前世界最先进的连轧管设备，可轧制外径范围为219.0～460.0mm，壁厚范围为5.50～57.5mm。通过三辊连轧钢管孔型控制、轧辊压下及平衡方式，还有自动化控制管理系统等方面的三辊限动芯棒轧管机组。

PQF限动芯棒三辊连轧管机避免“竹节”现象，除管端部，整根钢管壁厚不均不超过±4％。外径控制精度范围±0.5％，壁厚控制精度范围±7.5％。整体直度≤0.15％，局部偏差<3mm/m。

张减定径机组定径机最大总减径率15.1％，单机架减径率最大1.9％，壁厚增加较小，管壁增厚的绝对压下量最大2.3mm，保证钢管的外径和壁厚精度。

矫直机组保证管体弯曲度：1/1500mm、管端1/1000mm(1米内)；全长弯曲度≤3mm；椭圆度≤0.3％；钢管表面无压痕。

3、钢管热处理和加工

工艺流程：将上述钢管在淬火加热炉中加热到900～980℃，进行淬火，保温15～30min后水冷，然后在回火加热炉中加热到510～650℃，进行回火；采用500～570℃高温定径和矫直，外径精度控制在±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整体小于0.15％，不圆度小于1％D；通过无损探伤，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆，最终检验入库；

采用的新技术有：

a.热处理技术

热处理生产线通过精确控制淬火炉和回火炉温度对钢管进行调质处理以保证钢管的性能。

热处理工艺参数：900～980℃淬火+510～650℃高温回火。

b.消除残余应力技术

采用高温定径和高温矫直的工艺技术，不但保证了钢管的外径及圆度的精度，而且是控制钢管低残余应力的关键。

二次定径：在热矫直前进行二次定径，定径温度500～650℃，确保在钢管上形成有益的压应力。

热矫直温度500～650℃，如热矫直低于500℃则考虑去应力退火，去应力退火温度500℃。

超声波探伤：钢管逐支探伤，内外，横纵，检验级别N5。

水压试验：逐支试验，试验静水压为最小名义屈服强度的90％，保压时间≥5s。

具有耐腐蚀性能的管线管对于钢的纯净度、成分偏析以及钢的微观组织要求都比较严格。提高钢的纯净度可以通过降低P、S等杂质的含量来实现。而降低钢的成分偏析就必须降低C、Mn等易偏析元素的含量及配合适当的连铸工艺，但是降低C、Mn元素虽然有利于提高冲击韧性和抗HIC性能，但大大降低了钢的强度。减少显微组织的偏析通过合理的成分配置以及配合

适当的控轧控冷工艺制度来实现。本方法为了得到即有高强度又有高耐腐蚀性能的管线管，在成分设计上采用超低的P、S含量，以利于抗腐蚀性能；同时添加有利于具有耐腐蚀性能的Cu、Ni等微量合金。为了得到具有较少偏析的微观组织，提高Nb含量配合低的碳含量，得到NbC颗粒，细化微观组织提高再结晶终止温度，减少组织偏析，既保证高强度和韧性又保证抗HIC性能。此钢种的化学成分和热处理制度经过多次试验优化选择最终确定的。

按照本方法生产出的管线钢管的性能达到以下要求：

a.拉伸性能：  屈服强度：448～568MPa、抗拉强度：531～651MPa屈强比：≤0.89；

b.V型缺口冲击性能：  冲击功：试验温度0℃，横向，全尺寸夏比冲击功≥200J，剪切面积100％；

c.硬度试验：≤230HV10(环，四象限)；

d.金相组织：晶粒度(ASTM E112)8级或更细。组织为S回+F+B回。

e.抗HIC性能：

按NACE TM0284-96标准，分别在A溶液和B溶液试验条件下浸泡96小时检验试样，均未出现裂纹，均满足X65钢级的强度水平要求下标准的要求裂纹长度率≤15％、裂纹厚度率≤5，裂纹敏感率≤2％，具有优异的抗HIC性能，完全满足酸性条件下对输送管的耐腐蚀性能要求。抗H₂S应力腐蚀开裂性能依据NACE-0177-2005标准采用应力环进行测试，其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能满足NACE-0177-2005标准要求。

对配制钢种成分的化学成分说明：

C：是钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化的作用对提高钢的强度有明显的作用。C的添加量多少，以及与Cr比例，会影响Cr的碳化物形态，从而影响钢管的抗硫化物应力开裂敏感性，另外还要考虑碳含量对钢的强度和韧性的影响，综合考虑，把C含量控制在0.08～0.15％之间。

Si：Si是脱氧所必要的元素，也能提高钢的强度，但加入大量的硅会降低韧性和耐蚀性，所以将其含量限止在0.15～0.45％范围内。

Mn：Mn是作为脱氧材料在炼钢上所必需的元素，Mn的添加不足0.05％时，因为脱氧作用不足，会造成钢的韧性和耐腐蚀性降低；另一方面，Mn的添加量超过2.0％时，也会降低钢的韧性，又促进有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能发生交互作用，从而使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂。所以将其含量限止在1.00～1.40％范围内。

P、S：P和S是杂质元素。为提高韧性和耐蚀性，要尽量降低其含量。但又不能不考虑炼钢的成本，可是为了得到更好的抗腐蚀性能，最好规定P<0.010％、S<0.003％。

Al：Al是脱氧剂，其含量低于0.005％时不能达到这种效果，但含量过高时，易导致夹杂物增多，产生发纹，降低韧性和加工性能，因此将其含量限止在Als 0.015～0.050％范围内。

Cu：铜对进一步改善低碳钢耐点蚀性有效，可以抑制δ-铁素体的生成，其加入量大于0.1％，但其添加量过多，则易发生点蚀和降低热加工性，因此控制Cu≤0.20％。

Ni：Ni能提高钢的热力学稳定性和钢的韧性。还可以改善Cu在钢中引起的热脆性，主要控制Ni≤0.10％。

Nb：Nb是加入的微合金化元素，对晶粒度细化的作用十分明显。通过热轧过程中NbC的应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶，经控制轧制和控制冷却是精轧阶段非再结晶区轧制的形变奥氏体组织在相变时转变为细小的相变产物，使钢具有高的强度和高的韧性。Nb的量加入太高，在轧制过程中易出现轧制缺欠，影响钢的表面质量。控制Nb0.025～0.090％之间。

V：V具有较高的析出强化作用和晶粒细化作用，在Nb、V微合金元素复合使用时，V是同通过铁素体中以VC析出强化来提高钢的强度。控制V0.02～0.10％之间。

钢管成分特点是低碳Nb系合金，加入的少量Ni微合金化，在含有Fe₃O₄、FeCO₃等腐蚀产物氧化膜的外表面还生成Ni₃S₂的非常稳定且致密的钝化膜，这使H₂S难以进入该钢种的内部。微量元素Nb、V合金化，限制Cu及杂质元素P、S的含量，并规定C含量的上限和N含量，通过大量试验选择合理的成分配比，赋予高纯净钢以良好的综耐腐蚀性能。

按本方法得到钢管管材，以X65S钢级，规格Φ323.90×12.70mm为例，其化学成分及制造工艺参数如表1：

表1  本发明钢管化学成份部分统计分析结果表wt％

 

项 目	C	Si	Mn	P	S	Nb	V	Cu	Al
										n	97	97	97	97	97	97	97	97	97

ave	0.10	0.30	1.35	0.008	0.002	0.05	0.06	0.12	0.035
										max	0.15	0.45	1.40	0.010	0.003	0.09	0.10	0.15	0.050
min	0.09	0.17	1.00	0.004	0.001	0.02	0.02	0.09	0.015

管材化学成分完全满足本方法对钢种的要求，S和P含量较低，满足了成分设计的要求，而且从统计分布结果可以看出各炉成分含量偏差很小，稳定的成分含量有利于热处理时进行温度控制，从而为管材具有良好的组织和性能提供了前提条件。

获得如上所述化学成分，连铸成圆坯；将冷却后的连铸坯在环形加热炉内加热，炉温为1300℃，管坯加热温度偏差±10℃，热定心为1260℃，热穿孔为1230℃，管坯与毛管的横截面积之比为1.6，穿孔段的延伸系数为2.280。连轧温度为1070℃，定径为910℃，冷却，锯切；热处理：在920℃淬火(水淬)，在550℃回火，在520℃热定径，在510℃热矫直，最后探伤。

本发明的管线钢管几何尺寸：

直径范围：322.28mm～325.52mm(-0.5％D～+0.5％D)

不圆度：整体≤1％OD

壁厚：12.07～13.65mm(-5％t～+7.5％t)

直度：整体≤0.15％，局部偏差<3mm/m。

本发明的管线钢管尺寸精度要求的高，宜于管线间连接，满足高压输气管线的要求。

表2  本发明钢管力学性能

 

检验编号

σ<sub>0.5</sub>MPa

σ<sub>b</sub>MPa

σ<sub>0.5</sub>/σ<sub>b</sub>

延伸率 ％

冲击功J

剪切比 ％

硬度HV10

G076702	504	611	0.82	43	265	100	185
								G077427	501.	616	0.81	37	230	100	192
G077579	520	620	0.84	40	246	100	179
								G077580	462	572	0.81	43	261	100	192
G077599	466	589	0.79	39	250	100	189
								G078865	484	592	0.82	42	247	100	199

X65S钢级管线管的韧性曲线如图1所示，以规格为Φ323.90×12.70mm，横向V形缺口全尺寸试样冲击试验。

从表2中看出，本发明的方法能很好地满足X65S管线钢管，屈强比很小，具有很高的韧性，很低的硬度值，从而保证具有很高的耐腐蚀能力。

表3  本发明管线管的夹杂物及晶粒度组织

*：S回表示回火索氏体

本发明管线管的夹杂物及晶粒度组织，见表3。

表4  本发明的HIC试验结果

从表4中看出，本发明的管线管无裂纹，表明具有很好的抗HIC性能。

本发明的管线管还进行了SSC试验，试验结果如表5。根据NACETM0177-2005标准，进行A法标准拉伸实验。试验溶液是含5％NaCl及0.5％CH₃COOH的饱和H₂S的溶液A，pH值2.7左右，标准试验时间为720小时。

表5  本发明的SSC试验结果

 

试样号	加载载荷(N)	试验温度(℃)	试验时间(h)	试验结果
					13	10697.8	22~26	757	720h未断裂
14	10720.5	22~26	757	720h未断裂
					15	10814.9	22~26	757	720h未断裂
16	10552.6	22~26	757	720h未断裂
					17	10613.6	22~26	757	720h未断裂

本发明管线管都能达到或超过NACE TM0177-2005中规定的720小时不断裂，具有优越的抗硫化物应力开裂性能。

利用本发明生产X65S钢级，规格为Φ323.90×12.70mm，已向国内供货2000吨，用户反应良好。

Claims (6)

1.一种直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的制造方法，该方法包括以下步骤：

①所述直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管的钢种成分重量％为：C 0.08～0.15％，Si 0.15～0.45％，Mn 1.00～1.40％，P≤0.010％，S≤0.003％，Cu≤0.20％，Ni≤0.10％，Als 0.015～0.050％，N 0.030～0.10％，Nb 0.025～0.090％，V0.02～0.10％，余量为Fe和不可避免的杂质；

②炼钢 采用优质废钢、海绵铁、铁水和合金母液配制熔化成钢水后，通过短流程工艺路线电炉、精炼、真空炉、喂丝处理、连铸并结合微合金化、纯净钢冶炼、夹杂物变性，连铸机铸成圆形钢坯；

③轧管 将冷却后的连铸坯冷定心后，在环形加热炉内加热，炉温为1230～1290℃，管坯加热温度偏差±10℃，热穿孔温度1220～1260℃，Φ460PQF连轧机组连轧温度1050～1200℃，定径温度880～980℃，冷却，锯切，在冷床上冷却后，锯切、冷矫直，最后将制出的钢管经过无损探伤和精整，控制表面质量；

④钢管热处理和加工 上述钢管在淬火加热炉中加热到900～980℃，进行淬火，保温15～30min后水冷，然后在回火加热炉中加热到510～650℃，进行回火；采用500～570℃高温定径和矫直，外径精度控制在±0.75％D，壁厚控制在±12.5％t，直度整体小于0.15％，不圆度小于1％D；通过无损探伤，成品管再进行静水压试验，两管端头上保护环，进行喷标、涂漆。

2.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的步骤①碳当量CE_∏W≤39，CEpcm≤22。

3.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的步骤②中采用夹杂物变性技术，石灰活性度≥300ml，CaSi丝喂入量≥300m/炉。

4.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的步骤③中连铸机铸成圆形钢坯时的轧制精度，外径控制精度±0.5％，壁厚控制精度±7.5％。

5.按照权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述的步骤④中，经热处理的钢管的力学性能指标为：

屈服强度：448～568MPa

抗拉强度：531～651MPa

屈强比：≤0.89

冲击功：横向全尺寸夏比冲击功≥200J

硬度：≤230 HV10。

6.一种采用权利要求1所述制造方法的直径为Φ219.0～460.0mm大口径高钢级耐腐蚀无缝钢管。

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