CN103334055B

CN103334055B - 一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法

Info

Publication number: CN103334055B
Application number: CN201310286950.0A
Authority: CN
Inventors: 尹雨群; 赵晋斌; 苑阳阳; 李多红
Original assignee: Nanjing Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Nanjing Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103334055A

Abstract

本发明涉及一种管线钢，尤其是一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线用钢，同时还涉及其生产方法，属于管线钢制造技术领域。本发明的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢，含有以下质量百分比的化学成分：C：0.02～0.08%，Si：0.10～0.50%，Mn：0.10～0.50%，V：0.01～0.20%，Al：0.01～0.05%，Cu：0.10～0.50%，Cr：2.0～6.0%，Ni≤0.3%，Nb≤0.3%，Ti≤0.3%，P≤0.02%， S≤0.005%，其余为Fe及不可避免的杂质元素。本发明既可抗二氧化碳腐蚀又抗硫化氢腐蚀，可以在两种腐蚀气体共存的环境中使用，其抗二氧化碳及硫化氢腐蚀能力是当前使用碳钢的1倍以上。

Description

一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种管线钢，尤其是一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线用钢，同时还涉及其生产方法，属于管线钢制造技术领域。

背景技术

随着我国西部大开发的深入发展，石油天然气的开发力度加大，石油化工中所采用的集输管线钢面临着较强的腐蚀环境（例如高温高压、高含二氧化碳硫化氢和氯离子等共存），从而造成石油工业中多次发生井管线断裂、集气干线泄露等事故，给国家及石油工业造成巨大损失。

其中，在石油天然气的开采运输过程中，二氧化碳及硫化氢腐蚀是一个长期存在的重大问题。随着目前油田开采力度的不断加大，含二氧化碳及硫化氢的油气井数量越来越多，与此同时，由于管线腐蚀损伤造成的事故越来越频繁的发生，严重影响到油气田的安全生产。而目前对于二氧化碳及硫化氢腐蚀采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料、加注缓蚀剂和采用防腐涂层。其中最安全有效的方法是使用耐腐蚀材料，但是目前使用13Cr不锈钢、双相不锈钢或者镍基耐蚀合金的成本投入比一般材料高很多，成本过高。从材料防腐学角度而言，在高含二氧化碳和硫化氢气体、氯离子、低PH值以及井中高压和流体冲刷形成的强腐蚀环境中，为了保证油气井安全、高效的生产，采用普通碳钢满足不了耐蚀的要求，采用13Cr不锈钢、双相不锈钢或者镍基耐蚀合金完全可以达到并且超过耐蚀要求。但是，我国的多数油田为贫矿低渗透油田，并且开发寿命大多在10年左右，开发寿命较短，若使用昂贵的高铬不锈钢或镍基合金经济性较差，在这种情况下采用有一定抗二氧化碳及硫化氢腐蚀能力管线钢就成为了最佳的选择。

经检索发现有关抗二氧化碳及硫化氢腐蚀用钢的专利基本上是用于制造油井管及套管等，由于管线钢的使用条件及制造方法和油套管有较大差异，尤其是输送管内的二氧化碳及硫化氢分压、温度、流速等和井下油套管有很大的差别，另油套管与管线钢在加工成型工艺上也有很大的差别，如专利号为CN 1487112A的，其也是通过合金设计使其具有一定的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀性能，但其需要对钢管进行调质处理，这样就限制了其在管线钢中的应用。

因此，本发明有针对性的研究开发X65级别抗二氧化碳及硫化氢腐蚀、性价比适合的经济型低合金石油管线钢具有很现实的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种高强度、高韧性抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线用钢，同时给出其制造方法。本发明的钢种组成及生产工艺相对简单，组织委针状铁素体及粒状贝氏体，力学性能达到AP5L标准中X65级管线钢的力学性能要求，具有较好的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀性能，是一种经济型管线钢。

本发明通过以下技术方案解决技术问题：一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢，其特征在于含有以下质量百分比的化学成分：C：0.02～0.08%，Si：0.10～0.50%，Mn：0.10～0.50%，V：0.01～0.20%，Al：0.01～0.05%， Cu：0.10～0.50%， Cr：2.0～6.0%，Ni≤0.3%，Nb≤0.3%，Ti≤0.3%，P≤0.02%， S≤0.005%，其余为Fe及不可避免的杂质元素。

本发明进一步限定的技术方案是：前述Ni：0.10～0.30%，Nb：0.01～0.06%，Ti：0.01～0.03%，杂质总含量低于0.5%。

进一步的，前述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，其包括有对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序中，包括加热、粗轧、精轧、冷却步骤，在所述加热步骤中：钢坯经1150℃～1250℃加热，保温1～3小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度≥1100℃，终轧温度≥950℃，轧制累积压下率为55%～65%；在所述精轧工序中：开轧温度≥900℃，终轧温度≥800℃，轧制累积压下率为65%～75%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在400～700℃,冷却速度为8～25℃/s。

前述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，所述采用TMCP扎制工艺。

前述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，所述采用的钢种含有以下质量百分比的化学成分：Ni：0.10～0.30%，Nb：0.01～0.06%，Ti：0.01～0.03%，杂质总含量低于0.5%。

前述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，首先选取采用钢种，所述采用钢种包括以下组分：C：0.064%， Si:0.20%,Mn:0.40%,Cr:2.43%,V+Cu+Ni=0.41%,Al+Nb+Ti=0.057%,P:0.006%,S≤0.0042%，余量为Fe及不可避免的杂质；对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1150℃加热，保温3小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1100℃，终轧温度为950℃，轧制累积压下率为55%；在所述精轧工序中：开轧温度900℃，终轧温度为800℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在400℃,冷却速度为8℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却后，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体，得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度585MPa，屈服强度475MPa，延伸率为25.9%，-20℃冲击功为235.63J。

前述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，首先选取采用钢种，所述采用钢种包括以下组分（wt%），C：0.043%，Si：0.22%，Mn：0.35%，Cr：2.98%，V+ Cu+ Ni =0.63%，Al + Nb + Ti = 0.066%，P：0.005%，S≤0.0045%，余量为Fe和不可避免的杂质；对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1250℃加热，保温1小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1200℃，终轧温度为1050℃，轧制累积压下率为65%；在所述精轧工序中：开轧温度1000℃，终轧温度为900℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在700℃,冷却速度为25℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体。得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度645MPa，屈服强度465MPa，延伸率为33.5%，-20℃冲击功为184.48J。

本发明的有益效果是：本发明通过在钢种元素中添加Cr元素，制造出一种低铬管线钢，由于钢在二氧化碳及硫化氢腐蚀环境中时，Cr元素会在钢的表面富集，形成稳定的非晶态Cr(OH)₃，提高管线钢抗局部腐蚀和平均腐蚀能力。同时，本发明在钢种中加入适量的Ti、Ni，形成弥散分布的碳氮化物颗粒及高密度的位错结，对位错起到钉扎作用，从而提高钢材抗硫化氢应力腐蚀开裂（SCC）的能力。因此，本发明可满足既抗二氧化碳腐蚀又抗硫化氢腐蚀性能的要求，可以在两种腐蚀气体共存的环境中使用，其抗二氧化碳及硫化氢腐蚀能力是当前使用碳钢的1倍以上。同时，本发明钢材制作成本相较Cr超级不锈钢、双相不锈钢和镍基合金而言更加低廉，是一种经济型管线钢。

具体实施方式

以下结合实施例1-3对本发明做进一步阐述。

实施例1

一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢，包括以下组分：C：0.064%，Si:0.20%,Mn:0.40%,Cr:2.43%,V+Cu+Ni=0.41%,Al+Nb+Ti=0.057%,P:0.006%,S≤0.0042%，余量为Fe及不可避免的杂质。

本实施例通过TMCP轧制工艺制造。

对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,钢坯经1150℃加热，保温3小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1100℃，终轧温度为950℃，轧制累积压下率为55%；在精轧工序中：开轧温度900℃，终轧温度为800℃，轧制累积压下率为65%；在冷却工序中：终冷温度控制在400℃,冷却速度为8℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却后，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体，得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度585MPa，屈服强度475MPa，延伸率为25.9%，-20℃冲击功为235.63J。

实施例2

一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢，包括以下组分（wt%），C：0.043%，Si：0.22%，Mn：0.35%，Cr：2.98%，V+ Cu+ Ni =0.63%，Al + Nb + Ti = 0.066%，P：0.005%，S≤0.0045%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本实施例通过TMCP轧制工艺制造。

对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1250℃加热，保温1小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1200℃，终轧温度为1050℃，轧制累积压下率为65%；在所述精轧工序中：开轧温度1000℃，终轧温度为900℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在700℃,冷却速度为25℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体。得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度645MPa，屈服强度465MPa，延伸率为33.5%，-20℃冲击功为184.48J。

实施例3

一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢，包括以下组分（wt%），C：0.035%，Si：0.23%，Mn：0.23%，Cr：5.01%，V+ Cu+ Ni =0.57%，Al + Nb + Ti = 0.085%，P：0.006%，S≤0.0040%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本实施例通过TMCP轧制工艺制造。

对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1150℃，终轧温度为1000℃，轧制累积压下率为65%；在所述精轧工序中：开轧温度950℃，终轧温度为850℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在500℃,冷却速度为17℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体。得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度745MPa，屈服强度555MPa，延伸率为26.0%，-20℃冲击功为182.64J。

实施例一、二、三与传统X65钢的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀性能对比见表1。腐蚀介质为Cl^-：4400 mg/L，SO₄ ^2-：5450 mg/L，HCO₃ ^-：600 mg/L，Mg²⁺：1050 mg/L，Ca²⁺：880 mg/L，Na⁺：1780 mg/L，气体总压力为1Mp，其中二氧化碳和硫化氢压力比为10:1，液相流速为1m/s，腐蚀实验周期7天，温度30℃。

表1

材料	平均腐蚀速率（mm·a-1）
		实施例1	0.8647
实施例2	0.6970
		实施例3	0.5422
X65钢	2.994

由表1看出，本发明的耐腐蚀管线钢在强度、延伸率和冲击功均高于传统X65钢前提下，平均腐蚀速率均远小于X65钢。可以得出，本发明钢种具有优异的综合力学性能，抗二氧化碳及硫化氢腐蚀性更好，实用性非常强。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，包括有对所述管线钢进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,其特征在于：在所述轧制工序中，包括加热、粗轧、精轧、冷却步骤，在所述加热步骤中：钢坯经1150℃～1250℃加热，保温1～3小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度≥1100℃，终轧温度≥950℃，轧制累积压下率为55%～65%；在所述精轧工序中：开轧温度≥900℃，终轧温度≥800℃，轧制累积压下率为65%～75%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在400～700℃,冷却速度为8～25℃/s；所述管线钢含有以下质量百分比的化学成分：C：0.02～0.08%，Si：0.10～0.50%，Mn：0.10～0.50%，V：0.01～0.20%，Al：0.01～0.05%， Cu：0.10～0.50%， Cr：2.0～6.0%，Ni≤0.3%，Nb≤0.3%，Ti≤0.3%，P≤0.02%， S≤0.005%，其余为Fe及不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢的生产方法，其特征在于：所述Ni：0.10～0.30%，Nb：0.01～0.06%，Ti：0.01～0.03%，杂质总含量低于0.5%。

3.根据权利要求1所述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢生产方法，其特征在于：采用TMCP扎制工艺。

4.根据权利要求1所述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢生产方法，其特征在于：首先选取采用钢种，所述采用钢种包括以下组分：C：0.064%，Si:0.20%,Mn:0.40%,Cr:2.43%,V+Cu+Ni=0.41%,Al+Nb+Ti=0.057%,P:0.006%,S≤0.0042%，余量为Fe及不可避免的杂质；对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1150℃加热，保温3小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1100℃，终轧温度为950℃，轧制累积压下率为55%；在所述精轧工序中：开轧温度900℃，终轧温度为800℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在400℃,冷却速度为8℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却后，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体，得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度585MPa，屈服强度475MPa，延伸率为25.9%，-20℃冲击功为235.63J。

5.根据权利要求1所述的抗二氧化碳及硫化氢腐蚀管线钢生产方法，其特征在于首先选取采用钢种，所述采用钢种包括以下组分（wt%），C：0.043%，Si：0.22%，Mn：0.35%，Cr：2.98%，V+ Cu+ Ni =0.63%，Al + Nb + Ti = 0.066%，P：0.005%，S≤0.0045%，余量为Fe和不可避免的杂质；对前述采用钢种进行冶炼、锻造和锻压成钢坯工序，轧制工序,所述轧制工序采用TMCP轧制工艺，钢坯经1250℃加热，保温1小时均热后，在再结晶温度区域进行粗轧；在所述粗轧步骤中粗轧的开轧温度为1200℃，终轧温度为1050℃，轧制累积压下率为65%；在所述精轧工序中：开轧温度1000℃，终轧温度为900℃，轧制累积压下率为65%；在所述冷却工序中：终冷温度控制在700℃,冷却速度为25℃/s，经过上述步骤进行控制轧制和控制冷却，得到处于轧态组织的钢，室温下光学显微组织观察其金相组织为针状铁素体和粒状贝氏体；得到的管线钢的力学性能为：抗拉强度645MPa，屈服强度465MPa，延伸率为33.5%，-20℃冲击功为184.48J。