CN103320705B - 地面集输用耐co2腐蚀管线钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢及其制备方法。该管线钢由以下组分按重量百分比组成：C0.01～0.08%，Si0.10～0.50%，Mn0.50～1.50%，P≤0.02%，S≤0.006%，Nb+V+Ti≤0.1%，Cr1.0～3.0%，Mo0.10～0.30%，Cu0.10～0.50%，Ni0.10～0.50%，余量为Fe和不可避免的杂质。该制备方法包括第一步、冶炼、铸造和锻压成钢坯；第二步、加热；第三步、粗轧；第四步、精轧；第五步、冷却。本发明制得管线钢具备优良的耐CO₂腐蚀性能，并兼具高强高韧性能和焊接性，可应用于地面集输用管线工程，应用前景可观。

Description

地面集输用耐CO2腐蚀管线钢的制备方法

技术领域

本发明涉及一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢及其制备方法。

背景技术

近年来，在油气的开采过程中，由于采用二氧化碳回注技术提高石油采收率，导致石油天然气中的CO₂含量大大提高。因此，CO₂腐蚀成为地面工程油气采集运输过程中引起管道腐蚀的主要原因之一。一般干燥的CO₂对钢铁没有腐蚀，但是CO₂溶入水后对钢铁具有极强的腐蚀性。在相同的pH值下，CO₂的总酸度比盐酸高，因此CO₂对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。在油气采集和运输过程中，CO₂腐蚀引起油气管线事故频发。这不仅严重威严安全运营，造成巨大的经济损失，泄露的原油还会对环境造成严重污染。传统的碳钢管材不能抵抗腐蚀，而利用不锈钢代替普通碳钢成本过高，因此，针对CO₂的腐蚀技术已经成为目前的研究热点。

目前使用的防腐技术主要包括采用内壁涂层和使用高合金钢或玻璃钢材料。内壁涂层技术的工艺复杂，而且涂层缺陷会导致严重的局部腐蚀。而且，在高温高压多相流条件下，涂层容易剥落、破损，无法实现持久的防腐作用。高合金钢或玻璃钢虽然具有较好的防CO₂腐蚀效果，但是这些耐腐蚀材料价格昂贵，在国内难以大量推广。因此，需要开发经济有效的耐CO₂腐蚀用钢。

经检索发现，申请号201110154407.6的中国发明专利申请（名称：含Cr合金钢及其制造方法）公开的合金钢具有抗二氧化碳腐蚀性能，但其抗拉强度、屈服强度、延伸率均有所欠缺，使其应用范围受到较大限制；专利号201010130911.8的中国发明专利（名称：一种高强度、抗CO₂/H₂S腐蚀无缝集输管线管）公开的管线管具有抗二氧化碳腐蚀性能，但其屈服强度还是稍有欠缺，同时该管线管需要添加稀土，这无疑会增加成本。

此外，现有关于耐CO₂腐蚀用钢的专利大多是用于制造油井管及套管等，然而管线钢的使用条件及制造方法和油套管有较大差异，尤其是输送管内的 CO₂/H₂S分压、温度、流速等和井下油套管有很大的差别，同时油套管与管线钢在加工成型工艺上也有很大的差别：制造油套管需要对钢管进行调质处理，且仅适用于强度等级较低的油井管，这样就限制了其在集输管线钢中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢及其制备方法，一方面通过化学组分配方设计来提高管线钢的强度和韧性，另一方面制备方法简便易行，可以稳定地制备出本发明管线钢。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢，其特征是，由以下组分按重量百分比组成：

C0.01～0.08%，Si0.10～0.50%，Mn0.50～1.50%，P≤0.02%，S≤0.006%，Nb+V+Ti≤0.1%，Cr1.0～3.0%，Mo0.10～0.30%，Cu0.10～0.50%，Ni0.10～0.50%，余量为Fe和不可避免的杂质。

优选地，所述管线钢的抗拉强度为600～700Mpa，屈服强度为530～600Mpa，总延伸率≥23%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功≥220J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体。

更优选地，所述管线钢在温度20℃～50℃、气体总压力为常压的输送油气环境下年腐蚀量小于0.1mm。

本发明还提供：

一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢制备方法，其特征是，所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.01～0.08%，Si0.10～0.50%，Mn0.50～1.50%，P≤0.02%，S≤0.006%，Nb+V+Ti≤0.1%，Cr1.0～3.0%，Mo0.10～0.30%，Cu0.10～0.50%，Ni0.10～0.50%，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；

第二步、加热：钢坯经1150℃～1250℃加热，保温1～3小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度≥1100℃，终轧温度≥930℃，累积压下率为55%～65%；

第四步、精轧：开轧温度≥900℃，终轧温度≥800℃，累积压下率为65%～75%；

第五步、冷却：终冷温度为400℃～700℃,冷却速度为8～25℃/s；之后空冷至室温即可；

所述管线钢的抗拉强度为600～700Mpa，屈服强度为530～600Mpa，总延伸率≥23%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功≥220J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体；所述管线钢在温度20℃～50℃、气体总压力为常压的输送油气环境下年腐蚀量小于0.1mm。

优选地，所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.03%，Si0.18%，Mn1.35%，P0.006%，S0.003%，Nb0.025%，V0.05%，Ti0.006%，Cr1.1%，Mo0.25%，Cu0.25%，Ni0.24%，余量为Fe和不可避免的杂质；

第一步中，冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步中，加热温度为1200℃，保温时间为2小时；

第三步中，开轧温度为1170℃，终轧温度为1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为65%；

第四步中，开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为75%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步中，终冷温度为630℃，冷却速度为10℃/s。

更优选地，所述管线钢的抗拉强度为695Mpa，屈服强度为565Mpa，总延伸率24.3%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为262J。

优选地，所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.04%，Si0.15%，Mn1.01%，P0.006%，S0.004%，Nb0.03%，V0.03%，Ti0.01%，Cr1.65%，Mo0.26%，Cu0.25%，Ni0.26%，余量为Fe和不可避免的杂质；

第一步中，冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步中，加热温度为1200℃，保温时间为2小时；

第三步中，开轧温度为1150℃，终轧温度为1050℃，轧制道次为4次，累积压下率为60%；

第四步中，开轧温度为950℃，终轧温度为830℃，轧制道次为5次，累积压下率为70%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步中，终冷温度为600℃，冷却速度为12℃/s。

更优选地，所述管线钢的抗拉强度为680Mpa，屈服强度为560Mpa，总延伸率23.9%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为245J。

优选地，所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.06%，Si0.24%，Mn0.85%，P0.006%，S0.003%，Nb0.05%，V0.02%，Ti0.01%，Cr2.3%，Mo0.18%，Cu0.16%，Ni0.12%，余量为Fe和不可避免的杂质；

第一步中，冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步中，加热温度为1200℃，保温时间为2小时；

第三步中，开轧温度为1170℃，终轧温度为1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为60%；

第四步中，开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为70%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步中，终冷温度为580℃，冷却速度为10℃/s。

更优选地，所述管线钢的抗拉强度为665Mpa，屈服强度为550Mpa，总延伸率24.5%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为265J。

本发明化学组分配方中：

碳（C）：在低碳钢中，C对强度、塑性和韧性以的影响都最大。在低碳钢中碳是钢中提高强度最有效的元素。一般碳含量每提高0.1%，强度大约提高100MPa。但同时，碳对钢的塑性和韧性影响特别敏感。随着碳含量的增加，塑性和韧性下降也特别显著。碳含量每提高0.1%，延伸率大约下降5%左右，冲击功下降。另外，含碳量增加时，碳钢的耐腐蚀性降低，也会使钢的焊接性能和冷加工性能变坏。C含量控制在0.01～0.08%，还可使钢具有良好的焊接性。

锰(Mn)：Mn在碳钢中属于有益元素，它融入铁素体中可引起固溶强化。锰可以做为脱氧除硫的元素而加入钢中，同硫结合形成硫化锰，从很大程度上消除硫在钢中的有害影响；同时，锰还可以提高硅和铝的脱氧效果。锰对碳钢的力学性能也有很大的影响。在锰含量不高于0.8%时，可以在稍微提高或者不降低面缩率和冲击韧性的前提下而提高钢的强度和硬度。

硅(Si)：在炼钢过程中加Si作为还原剂和脱氧剂。硅能显著提高钢的弹性极限，屈服点和抗拉强度，每增加0.1%的硅，大约使热轧钢材抗拉强度增加7.8～8.8MPa，使屈服点提高约3.9～4。9MPa，而延伸率约减少0.5%。硅和钼、钨、铬等结合，有提高抗腐蚀性和抗氧化的作用。

铬(Cr)：铬可以形成氧化物或氢氧化物，腐蚀产物膜的致密度大，保护基体金属不受介质侵蚀。增加固溶在基体中的铬含量，会显著降低钢的腐蚀速率；但是大量添加会使淬硬性上升，产生贝氏体组织，降低韧性，且会降低焊接性能。本发明中铬含量控制在1.0～3.0%的范围内。

镍(Ni)：Ni是对带钢有利的合金元素，加镍于钢中，能提高带钢的硬度和强度，但其作用比锰小些。同时镍还增加带钢的韧性，促使获得细晶粒的组织。镍对酸碱有较高的耐腐蚀能力，在高温下有防锈和耐热能力。

铌(Nb)：Nb能细化晶粒和降低钢的过热敏感性，固溶强化作用明显，溶于奥氏体提高钢的淬透性，因此可以提高强度，但塑性和韧性有所下降。在 低合金钢中加铌，可提高抗大气腐蚀及抗氢、氮、氨腐蚀能力。另外，铌可改善焊接性能。

钼(Mo)：Mo属于缩小奥氏体相区的元素，Mo存在于钢的固溶体和碳化物中,有固溶强化作用,并可提高钢的淬透性。钼的加入，增加钢的硬度、韧性、晶粒细化度及耐蚀性，但降低带钢的延伸率、断面收缩率和冲击韧性。钼还能降低钢的导热率，能防止钢的过热，它加入钢中在轧制时比碳钢需要更大的轧制力。Mo的加入抑制了多边形铁素体的生成，可以在较高的温度形成非多边形铁素体，不仅带来位错强化，而且有利于析出强化更大限度的发挥。

钒(V)：钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性。细化晶粒以提高低温冲击韧性，碳化钒是最硬、耐磨性最好的金属碳化物，提高钢的蠕变和持久强度。钒、碳含量比超过5.7时，可大大提高钢抗高温高压氢腐蚀的能力。钼可以固溶于奥氏体中可提高钢的淬透性，但化合状态存在的钒，会降低钢的淬透性，增加钢的回火稳定性，并有很强的二次硬化作用，固溶于铁素体中有极强的固溶强化作用。此外，钒是钢的优良脱氧剂。

铜(Cu)：铜能提高强度和韧性，特别是大气腐蚀性能。缺点是在热加工时容易产生热脆，铜含量超过0.50%塑性显著降低。当铜含量小于0.50%对焊接性无影响。在钢中加入铜,可以提高钢的耐蚀性、强度,改善焊接性、成型性与机加工性能。在低碳合金钢中，特别是与磷同时存在，可提高钢的抗腐蚀性。

铝(Al)：Al是钢中常用的脱氧剂。钢中加入少量的铝，可细化晶粒，提高冲击韧性。铝还具有抗氧化性和抗腐蚀性能，铝与铬、硅合用，可显著提高钢的高温不起皮性能和耐高温腐蚀的能力。铝的缺点是影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能。

钛（Ti）：0.1%的Ti可以带来200MPa以上的强度提高。钢中加入微量钛，不仅有利于钢的脱氧，而且由于钢中钛的氮化物或碳化物的存在，可以起着延迟奥氏体晶粒的再结晶和长大的倾向，从而改善钢的性能，尤其是冲击韧 性。Ti还能够有效提高焊接性能。TiN能够有效防止板坯加热时晶粒过分长大。

本发明在管线钢的化学组分中添加有Nb、V、Ti和Mo等合金元素，可以促进针状铁素体和细小碳氮化物的形成，以提高管线钢的强度和韧性。C含量均控制在0.08%内，同时增加了Nb、Mo含量来细化晶粒、弥补强度损失。加入的元素Nb可在冷却和变形过程中沉淀析出，即能扩大形变奥氏体未再结晶区的温度范围，有利于增加奥氏体未再结晶区的轧制变形量，又能抑制晶粒长大，起到细化晶粒和沉淀强化作用。此外，降低C含量，增加Nb、Ti，控制Nb+V+Ti≤0.1%，有利于首先形成(Nb,Ti)(C,N)、Nb(C,N)析出，降低Cr的碳氮析出物，提高Cr的固溶，充分发挥Cr在耐CO₂腐蚀中的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明制得管线钢具备优异的综合力学性能：抗拉强度为600～700Mpa，屈服强度：530～600Mpa，总延伸率≥23%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功≥220J。此外，焊接性良好。

2.本发明采用的制备方法简便易行，易于操作和控制，可直接在现有设备上进行生产。

3.本发明制得管线钢具备优良的耐CO₂腐蚀性能，并兼具高强高韧性能和焊接性，可应用于地面集输用管线工程，应用前景可观。

4.采用本发明制得的管线钢，不仅可以大大减少气源和管线铺设成本，还能减少甚至省去前期防腐和后期维护的费用，从而节约能源。

附图说明

图1为本发明具体实施方式制得管线钢的金相形貌图。

由图1可知，本发明制得管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体。

具体实施方式

下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

本实施例的耐腐蚀钢板厚度为8mm。

本实施例管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.03%，Si0.18%，Mn1.35%，P0.006%，S0.003%，Nb0.025%，V0.05%，Ti0.006%，Cr1.1%，Mo0.25%，Cu0.25%，Ni0.24%，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度1170℃，终轧温度1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为65%；

第四步、精轧：开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为75%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为630℃，冷却速度为10℃/s；之后空冷至室温即可。

本实施例制得管线钢的抗拉强度为695Mpa，屈服强度为565Mpa，总延伸率24.3%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为262J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体。

实施例2

本实施例的耐腐蚀钢板厚度为12mm。

本实施例管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.04%，Si0.15%，Mn1.01%，P0.006%，S0.004%，Nb0.03%，V0.03%，Ti0.01%，Cr1.65%，Mo0.26%，Cu0.25%，Ni0.26%，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度为1150℃，终轧温度为1050℃，轧制道次为4次，累积压下率为60%；

第四步、精轧：开轧温度为950℃，终轧温度为830℃，轧制道次为5次，累积压下率为70%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为600℃，冷却速度为12℃/s；之后空冷至室温即可。

本实施例制得管线钢的抗拉强度为680Mpa，屈服强度为560Mpa，总延伸率23.9%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为245J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体。

实施例3

本实施例的耐腐蚀钢板厚度为12mm。

本实施例管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.06%，Si0.24%，Mn0.85%，P0.006%，S0.003%，Nb0.05%，V0.02%，Ti0.01%，Cr2.3%，Mo0.18%，Cu0.16%，Ni0.12%，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度为1170℃，终轧温度为1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为60%；

第四步、精轧：开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为70%；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为580℃，冷却速度为10℃/s；之后空冷至室温即可。

本实施例制得管线钢的抗拉强度为665Mpa，屈服强度为550Mpa，总延伸率24.5%，屈强比≤0.85，-20℃冲击功为265J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体。

以上各实施例制得管线钢与传统L485钢的耐CO₂腐蚀性能对比见表1。腐蚀介质为常压下CO₂饱和状态的溶液，腐蚀实验周期7天，温度40℃。

表1

材料	平均腐蚀速率(mm·a-1)
		实施例1	0.0945
实施例2	0.0873
		实施例3	0.0939
传统L485钢	0.5042

各实施例制得管线钢在强度、延伸率和冲击功均高于传统L485钢的前提下，平均腐蚀速率也仅为L485钢的1/5。由此可知，本发明钢种具有优异的综合力学性能，耐CO₂腐蚀性更好，实用性非常强。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢制备方法，其特征是，

所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.03％，Si0.18％，Mn1.35％，P0.006％，S0.003％，Nb0.025％，V0.05％，Ti0.006％，Cr1.1％，Mo0.25％，Cu0.25％，Ni0.24％，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度为1170℃，终轧温度为1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为65％；

第四步、精轧：开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为75％；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为630℃，冷却速度为10℃/s；之后空冷至室温即可；

所述管线钢的抗拉强度为695MPa，屈服强度为565MPa，总延伸率为24.3％，屈强比≤0.85，－20℃冲击功为262J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体；所述管线钢在温度20℃～50℃、气体总压力为常压的输送油气环境下年腐蚀量小于0.1mm。

2.一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢制备方法，其特征是，

所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.04％，Si0.15％，Mn1.01％，P0.006％，S0.004％，Nb0.03％，V0.03％，Ti0.01％，Cr1.65％，Mo0.26％，Cu0.25％，Ni0.26％，余量为Fe和不可避 免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度为1150℃，终轧温度为1050℃，轧制道次为4次，累积压下率为60％；

第四步、精轧：开轧温度为950℃，终轧温度为830℃，轧制道次为5次，累积压下率为70％；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为600℃，冷却速度为12℃/s；之后空冷至室温即可；

所述管线钢的抗拉强度为680MPa，屈服强度为560MPa，总延伸率为23.9％，屈强比≤0.85，－20℃冲击功为245J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体；所述管线钢在温度20℃～50℃、气体总压力为常压的输送油气环境下年腐蚀量小于0.1mm。

3.一种地面集输用耐CO₂腐蚀管线钢制备方法，其特征是，

所述管线钢由以下组分按重量百分比组成：

C0.06％，Si0.24％，Mn0.85％，P0.006％，S0.003％，Nb0.05％，V0.02％，Ti0.01％，Cr2.3％，Mo0.18％，Cu0.16％，Ni0.12％，余量为Fe和不可避免的杂质；

制备方法包括以下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造和锻压成钢坯；冶炼时采用电磁感应炉真空熔炼，充氩气保护；

第二步、加热：钢坯经1200℃加热，保温2小时均热后进入第三步；

第三步、粗轧：开轧温度为1170℃，终轧温度为1070℃，轧制道次为4次，累积压下率为60％；

第四步、精轧：开轧温度为930℃，终轧温度为825℃，轧制道次为5次，累积压下率为70％；第三步和第四步在二辊热轧机上进行；

第五步、冷却：终冷温度为580℃，冷却速度为10℃/s；之后空冷至室温即可；

所述管线钢的抗拉强度为665MPa，屈服强度为550MPa，总延伸率为24.5％，屈强比≤0.85，－20℃冲击功为265J；所述管线钢的金相组织为针状铁素体及粒状贝氏体；所述管线钢在温度20℃～50℃、气体总压力为常压的输送油气环境下年腐蚀量小于0.1mm。