CN101289730A - 110ksi高钢级、高抗CO2腐蚀油套管用13Cr钢、油套管及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢、以该钢种制成的油套管及该油套管的制法。本发明的油套管用钢成分配比以API L80－13Cr油套管合金设计为基础，并添加少量镍、钼、氮合金元素，其化学成分以重量比计包括：C：0.15～0.25％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.20～1.0％、Cr：12.0～14.0％、Ni：0.5～1.5％、Mo：0.2～1.0％、N：0.03～0.10％，余量为Fe和不可避免杂质。将上述钢种通过冶炼、轧制及适当的热处理，可获得在温度超过150℃的条件下耐CO₂和氯离子腐蚀的强度达110钢级的油套管。本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管由于其合金成本和制造成本低廉、抗CO₂腐蚀性能良好，可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合。

Description

110ksi高钢级、高抗CO2腐蚀油套管用13Cr钢、油套管及其制法

技术领域

本发明涉及一种油套管用钢，具体地说，是涉及一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢、以该钢种制成的油套管及该油套管的制法。

背景技术

随着我国石油天然气开发力度的加大，采集油气的油井套管和油管面临着高温高压、高含CO₂、氯离子等共存的强腐蚀环境，从而造成油气田多次发生井下油管断裂，集气干线泄漏事故，致使许多油气田井都在投产一年左右由于此类问题而提前报废，造成巨大损失。

首先，CO₂对油管的腐蚀是油气井生产过程中经常遇到的问题。国内外在广泛研究了CO₂对油管的腐蚀机理、特征及影响因素的基础上，提出了预测CO₂腐蚀环境下油管腐蚀速率的各种数值模拟计算方法，形成了使用耐蚀合金管材、涂镀层管材、注入缓蚀剂、阴极保护等系列防腐技术。然而，由于不同防腐技术在防腐效果、成本、作业的难易程度和相关风险上都有所不同，因此，一个油气田采用的防腐技术不同，其防腐费用及效果差异也很大。过去，油气田在决定采用何种防腐技术时，主要考虑能否有效地解决油管腐蚀问题，且初期投资要少，并没有或很少从油气田整体开发的角度进行经济评价。然而，“高效经济”是油气田开发的原则，因此不论采取何种防腐技术都要进行经济评价，使油气田在开发期限内投入的总费用最少，而不是某一时期内费用最少或效果最好。因此，有必要对CO₂腐蚀环境下的各种防腐技术进行评价，从而优选出适合油气田开发的防腐技术。

目前，国内外应用较成功的CO₂腐蚀环境下的防腐技术主要有以下五类：

1.使用耐蚀合金钢管材

主要是指用于防CO₂腐蚀而开发的合金钢油管(如1Cr、9Cr、13Cr等钢管)。该类管材依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO₂腐蚀。该技术的施工方法基本与使用普通碳钢管材相同，在其有效期内，无须其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺最简单，但初期投资较大。

2.使用涂镀层油管

油气生产井中的涂镀层油管主要依靠其涂层或镀层来隔绝钢体与腐蚀介质的接触，从而达到防腐的目的。其防腐效果的好坏与涂层或镀层材料及其工艺技术水平有关，油管接头处和加工时存在的“漏点”是易被腐蚀的薄弱部位。而对于需修井作业的生产井，由于涂镀层易受钢丝绳的破坏，从而无法达到防腐的目的。该技术对油气井生产影响相对较小，工艺较简单而且成本一般不会很高。

3.注入缓蚀剂

该技术主要是利用缓蚀剂的防腐作用达到减缓油管腐蚀的目的，其防腐效果主要与井况(如温度、压力)、缓蚀剂类型、注入周期、注入量有关。该技术成本低，初期投资少，但工艺较复杂，对生产影响较大。缓蚀剂有两种注入方式：

(1)间歇注入方式：该方式在将缓蚀剂自油管内注入后，必须关井一段时间后才能开井(处理周期一般为2～3个月)，因此，对生产有一定影响。

(2)连续注入方式：该方式主要通过油套环空或环空间的旁通管及注入阀将缓蚀剂连续注入井内或油管内，油气井不需关井，因此，对生产影响较小。

4.阴极保护

该技术是利用牺牲阳极的方式保护井下管柱(一般用于保护套管)免受腐蚀。其操作工艺复杂，且易受方案设计时所需基本参数准确度及现场环境的影响，很难实现最佳的防腐效果，而且作业成本较高。

5.使用普通碳钢

使用普通碳钢管柱，并在其寿命期限内更换油管管柱，套管用封隔器加环空保护液进行保护。该防腐技术需频繁更换油管，对油气井生产影响很大，且压井作业对储层伤害较大，但生产初期基本不增加附加防腐费用。

目前，业界达到的共识是：防腐技术的确定要以在油气藏寿命期限内防腐费用最低为目标；对于寿命长、腐蚀严重的油气藏，采用耐蚀合金钢油管最终投资最小，效益最高。

现有API5CT规范中已知有L80-13Cr油套管产品，其能生产的强度为80和95钢级，最高服役温度一般为150℃，耐蚀性能小于0.25mm/y。

随着油井和气井的开发，井深也在不断增加，井深超过5000米的富含CO₂且超过API标准13Cr钢管服役条件的油气井不断增加，急需耐更高服役温度(≥150℃)、耐蚀性能更好、强度更高的110钢级油套管。为满足高强度和高耐蚀性要求，国外各大钢管厂纷纷研制出非标的110钢级13Cr不锈钢油套管，如川崎的KO-HP1-13Cr110和住友的低碳SM13CR110，其产品的化学成分及力学性能如表1所示。

表1川崎和住友110钢级油套管化学成分及力学性能

此外，除上述合金设计外，有下述6个日本专利涉及耐腐蚀用合金油套管用钢，其化学成分见表2。

表2日本专利中油套管用钢的化学成分(wt％)

专利号(钢级)	C	Si	Mn	Cr	Ni	Mo	Cu	Al	N	B(Ti)	V	Fe
													昭61-207550(100钢级)	0.03-0.20	≤1.0	≤1.0	12-14	0.5-6	0.5-4.0				≤0.006		平衡
特开平4-224656(90-100钢级)	0.02-0.05	≤0.3	0.3-1.2	12-14	3-5	0.5-1.5		0.01-0.05	0.03-0.08			平衡
													特开平8-120415(80钢级)	0.15-0.22	≤1.0	0.25-1.0	12-14				≤0.03	0.015-0.03			平衡
特开平11-140594(无)	≤0.05	≤0.5	≤1.5	10-14	4-7	1-3	1-2	0.06-0.3	≤0.08	0.005-0.05		平衡
													昭61-69947(≤105钢级)	0.1-0.3	≤1.0	≤2.0	12.5-13.5					≤0.02	(Ti)少量	少量	平衡
特开2003-105441(95~125钢级)	0.15-0.25	≤1.0	0.1-1.0	11-14	≤0.5			≤0.1	≤0.07		≤0.15	平衡

上述专利主要针对要求抗CO₂腐蚀及抗微量H₂S腐蚀用油套管，即一项强度为80钢级，其它4项强度要求也均不超过110钢级。其中，有关合金设计的日本专利特开平11-140594并未涉及强度要求，涉及强度要求超过110钢级的日本专利特开2003-105441，其强度达到95～125Kpsi，-40，30J以上，但未说明使用环境。

另外，前述日本的川崎和住友公司的非标13Cr钢均含有较高的镍和钼及较低的碳，上述专利中提到的涉及高Cr合金部分的专利，如日本专利昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594中提到的油套管成分中也含有较高的镍和钼，且这些技术主要通过增加合金含量，特别是增加Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、抗CO₂、及微量H₂S腐蚀性能。

然而，本领域皆知，对于深井所要求的耐高温(150℃以上)、耐CO₂腐蚀但并不要求H₂S腐蚀的环境要求，采用高镍、钼合金的油套管将导致成本过高。

此外，除了现有110ksi钢级超低碳13Cr油套管钢种中Mo、Ni、Cu等贵金属含量高导致的成本昂贵之外，其碳含量仅为超低碳，转炉不能冶炼，必须采取电炉-锻造-剥皮-轧管产线，这也导致该产线成才率低，制造成本高。

鉴于现有API规范中的2Cr13钢种只能生产95钢级以下的油套管产品，不适合深井用高钢级使用要求，而超低碳13Cr高合金油套管用钢含有较高的Ni和Mo等贵金属合金，成本很高，本发明者以API标准L80-13Cr油套管合金设计为基础，添加少量镍、钼和氮，并通过冶炼、轧制和适当的热处理即可获得在温度超过150℃的条件下耐CO₂和氯离子腐蚀的强度达110钢级的油套管，从而代替目前通用的镍-钼系低碳不锈钢，解决深井油气田用油套管材料。

本发明的第一个目的在于提供一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢。

本发明的第二个目的在于提供以所述110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢制成的油套管。

本发明的第三个目的在于提供所述110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的制法。

发明内容

本发明的第一个方面提供一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢，其化学成分以重量比计包括：C：0.15～0.25％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.20～1.0％、Cr：12.0～14.0％、Ni：0.5～1.5％、Mo：0.2～1.0％、N：0.03～0.10％，余量为Fe和不可避免杂质。

本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢的一个优选方案为：在上述化学成分中添加Al，其添加量为0.01～0.1％。

本发明的第二个方面提供一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管，所述油套管以上述110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢制成，其化学成分以重量比计包括：C：0.15～0.25％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.20～1.0％、Cr：12.0～14.0％、Ni：0.5～1.5％、Mo：0.2～1.0％、N：0.03～0.10％，余量为Fe和不可避免杂质。

本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的一个优选方案为：在上述化学成分中添加Al，其添加量为0.01～0.1％。

下面，对本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢及以该钢种制成的油套管的化学成分作用作详细叙述。

C：是保证钢管强度性能及腐蚀性能的必要元素。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.15％时易出现铁素体，强度不足；碳含量高于0.25％时，组织中因碳与铬形成的碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。同时，碳含量过高，材料的硬度高，韧性变坏，而且耐蚀性将受到影响，需要适当限制碳含量。

Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr含量小于12％时，耐蚀性不足，Cr含量大于14％时，材料的强度和硬度过高，导致材料的韧性下降。铬过高也易导致高温铁素体形成，降低热加工性能。

Ni：提高腐蚀性能和韧性，有利于高温轧制，降低形成高温δ铁素体倾向。同时对降低冷脆转变温度有益。Ni加入量过低，效果不明显，加入量过高则增加成本。

Mo：提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还提高了材料的强度和淬透性。若加入量低于0.2％，效果不明显，高于1.0％，加工性能和塑性恶化。

Si：具有脱氧和改善耐蚀性的作用，其含量低于0.2％，效果不明显，大于1％，加工和韧性恶化。

Mn：改善钢的强韧性，同时是奥氏体区扩大元素，其含量小于0.2％时作用不明显，大于1％，将降低腐蚀性能。

Al：在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。

N：提高钢的强度，当其含量小于0.03％时作用不明显，大于0.1％，将恶化钢的韧性。

本发明的第三个方面提供一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的制法，包括以下步骤：

(1)将转炉冶炼后的钢水浇铸成铸锭；

(2)轧制：初轧圆坯后于650～750℃退火，退火后的管坯在1150～1200℃加热保温1.5～2小时后，经穿孔、热轧成荒管；

(3)热处理：钢管于900～980℃进行淬火，并经580～660℃回火，回火时间控制在1小时之内。

其中，初轧前可采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度＜600℃。

本发明与现有技术相比具有显而易见的突出特点：

(1)本发明的油套管以API L80-13Cr油套管合金设计为基础，通过添加少量镍、钼、氮合金元素，不仅可以获得强度等级达110钢级的油井管，而且由于镍、钼、氮复合添加后，提高了钢的回火温度，明显改善了钢的低温冲击韧性

(2)在本发明的合金设计中，通过控制一定的碳含量，添加铬、镍、钼、氮等元素并经过适当的热处理之后，获得在温度超过150℃的条件下耐CO₂和氯离子腐蚀的强度达110钢级的油套管，可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合。

(3)本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢较目前使用的低碳、镍-钼系列110钢级油套管材料可以节省3～4％的镍、1～2％的钼和适量的铜，大大降低了合金成本。

(4)本发明的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的制造方法主要特点在于钢锭浇铸成铸锭后直接进行轧制，而不是采用通常的锻造方法，极大提高了钢材成才率和生产效率，明显节约了制造成本。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例：

表3列出了本发明110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢的5种钢号1～5及对照钢6～9(目前油田普遍使用的油套管合金)的化学成分。

表3本发明油套管用钢及现有油套管合金的化学成分(wt％)

按表3所示的化学成分将钢号1-5的钢种进行转炉冶炼，将冶炼后的钢水浇铸成铸锭，初轧前采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度要求小于600℃。初轧圆坯在轧后进行退火，退火温度控制在650～750℃之间，退火后的管坯于1150℃～1200℃加热保温1.5～2小时后，经穿孔、热轧成荒管。钢管随后于900～980℃淬火，并经580～660℃回火，回火时间控制在1小时之内，从而获得本发明的110钢级油套管。

试验例：

对本发明实施例中钢号1～5的钢种及钢号6～9的对照钢进行力学性能测试和抗CO₂、氯离子腐蚀性能测试，其测试结果见表4。其中腐蚀实验采用高压釜，分别在150℃和170℃的条件下，二氧化碳分压为2.5MPa，并加入3.5％NaCl，介质流速设定为2m/s，实验时间为168小时，测定钢的腐蚀失重并转换成腐蚀速率，单位为mm/a。

表4本发明钢及对照钢的力学性能和抗CO₂、氯离子腐蚀性能

从表4的结果可以看出，对照钢6-8的耐高温、耐CO₂和氯离子腐蚀性能略优于本发明的油套管用钢，主要是由于此类对照钢采用的是超低碳高合金成分设计，其中Mo、Ni、Cu等贵金属的含量较高，保证了油套管的耐高温、抗CO₂及微量H₂S腐蚀性能，而对于深井所要求的耐高温(150℃以上)、耐CO₂腐蚀但并不要求H₂S腐蚀的环境要求，采用高镍、钼合金的油套管将导致成本过高，另外由于此类钢的碳含量为超低碳，转炉不能冶炼，必须采取电炉-锻造-剥皮-轧管产线，这也导致该产线成才率低，制造成本高。

采用本发明油套管用钢的合金成分设计得到的油套管，其屈服强度Rt0.6基本在800MPa以上，抗拉强度Rm基本在950MPa以上，而且其耐高温、耐CO₂和氯离子腐蚀性能与对照钢9相比有明显提高，尤其是在0℃下，冲击韧性Ak超过了70J，远高于API 5CT规范对于21J的技术要求。另外，本发明的钢种经过转炉炼钢、模铸、初轧开坯、轧制制管及合理的热处理工艺之后，可以获得在温度超过150℃的条件下耐CO₂和氯离子腐蚀的强度达110钢级的油套管，提高了钢材成才率和生产效率，明显节约了制造成本，可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合。

Claims (5)

1、一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢，其特征在于，所述油套管用13Cr钢的化学成分以重量比计包括：C：0.15～0.25％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.20～1.0％、Cr：12.0～14.0％、Ni：0.5～1.5％、Mo：0.2～1.0％、N：0.03～0.10％，余量为Fe和不可避免杂质。

2、根据权利要求1所述的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢，其特征在于，所述油套管用13Cr钢的化学成分中添加Al，其添加量为0.01～0.1％。

3、一种110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管，其特征在于，以权利要求1或2所述的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管用13Cr钢制成。

4、权利要求3所述的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的制法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将转炉冶炼后的钢水浇铸成铸锭；

(2)轧制：初轧圆坯后于650～750℃退火，退火后的管坯在1150～1200℃加热保温1.5～2小时后，经穿孔、热轧成荒管；

(3)热处理：钢管于900～980℃进行淬火，并经580～660℃回火，回火时间控制在1小时之内。

5、根据权利要求4所述的110ksi高钢级、高抗CO₂腐蚀油套管的制法，其特征还在于，初轧前采用温锭入炉，入炉钢锭表面温度＜600℃。