CN111218624A

CN111218624A - 一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法

Info

Publication number: CN111218624A
Application number: CN202010018429.9A
Authority: CN
Inventors: 武会宾; 顾洋; 张鹏程; 宋帅; 张志慧; 袁睿
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-01-08
Filing date: 2020-01-08
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2040-01-08
Also published as: CN111218624B

Abstract

本发明提供了一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法，涉及管线钢制造技术领域，所制备的钢管具有优异的抗二氧化碳腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.06mm/a，且造价低；该钢管的成分包括C 0.03～0.08％，Cr 5.50～8.5％，Ni 0.1～2％，Nb 0.010～0.055％，P≤0.012％，S≤0.006％，N≤0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质；该方法包括：S1、按各成分质量比冶炼、浇注成钢锭；S2、锻造和第一次退火；S3、第二次退火；S4、管材轧制，得到荒管；S5、热处理。本发明提供的技术方案适用于无缝钢管制备的过程中。

Description

一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及管线钢制造技术领域，尤其涉及一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法。

【背景技术】

近年来，随着对石油天然气能源需求的逐渐增加，加大了对深层油气井的开发。传统的采输技术已不能满足需求，而采用CO₂驱油可以有效地提高低渗透油田的采收率。一般来说，干燥的二氧化碳没有腐蚀性，但其在潮湿的环境下或溶于水后，对钢铁有极强的腐蚀性。在溶于水后，在相同的浓度下，其总酸度比盐酸更高，它对钢铁的腐蚀比强酸还要严重。二氧化碳腐蚀可能让管道的实际使用寿命大大缩短，造成早期腐蚀失效，使管道表面出现坑蚀穿孔等严重腐蚀破坏现象，无论在国内还是国外，二氧化碳腐蚀都已成为一个不容忽视的问题。

从可持续发展的角度出发，既要满足能源的需求，又要保证经济效益。一些油田采用的常规的防腐技术，如采用高合金耐蚀钢，连续注入缓蚀剂等防腐技术等，成本高，工艺复杂，难以大面积推广并应用。随着CO₂驱油的推广应用，CO₂腐蚀问题将更为突出。开发和使用抗CO₂腐蚀性能良好、价格便宜的经济型中低Cr耐蚀钢是发展趋势之一，具有重要的现实意义。

因此，有必要研究一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供了一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法，所制备钢管具有优异的抗二氧化碳腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.06mm/a，且造价低。

一方面，本发明提供一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管各成分的质量百分比为：

C 0.03～0.08％，Cr 5.50～8.5％，Ni 0.1～2％，Nb 0.010～0.055％，P≤0.012％，S≤0.006％，N≤0.010％，余量为Fe及不可避免的杂质。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述无缝钢管耐二氧化碳腐蚀的性能指标为：在温度-20～50℃、二氧化碳分压0.15～0.3Mpa、Cl-浓度1100～1500mg/L、原油含量25％以上的条件下，所述无缝钢管的腐蚀速率在0.06mm/a以下。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述无缝钢管的性能包括：屈服强度>450MPa，抗拉强度>500MPa，-20℃冲击功≥90J。

另一方面，本发明提供一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，用于制备如上任一所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管；

所述制备方法的步骤包括：

S1、按无缝钢管各成分的质量比进行冶炼、浇注成钢锭；

S2、对钢锭进行锻造和第一次退火，得到圆坯；

S3、对圆坯进行第二次退火，得到管坯；

S4、对管坯进行管材轧制，得到荒管；

S5、对荒管进行热处理，得到耐二氧化碳腐蚀无缝钢管。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2的具体过程包括：在加热温度不小于1150℃的条件下进行锻造，锻造后的锻坯在800～900℃的温度条件下进行第一次退火。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，第一次退火的保温时间根据锻坯直径设定，设定标准为3～5min/mm，保温时的冷却速度为≤30℃/h。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S3中第二次退火的具体参数包括：退火温度为650～750℃，保温3～4h。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S4的具体过程包括：将第二次退火后的管坯置于1150～1200℃温度条件下保温1.5～2小时后，采用锥形穿孔机穿孔，再通过定径机或张减机定径轧管制成荒管。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S5的热处理包括：淬火和回火。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，淬火工艺为保温至奥氏体区水冷；回火工艺为：温度630～750℃，保温60～90min。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明的无缝钢管较之传统管线具有优异的抗二氧化碳腐蚀性能，其腐蚀速率低于0.06mm/a，与不锈钢管材相比，造价成本低，是兼具耐蚀性和经济性良好的新型管线。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例提供的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管制备方法的流程图；

图2是本发明一个实施例提供的实施例1中无缝钢管组织形貌图；

图3是本发明一个实施例提供的实施例2中无缝钢管组织形貌图；

图4是本发明一个实施例提供的实施例1中无缝钢管腐蚀后形貌图；

图5是本发明一个实施例提供的实施例2中无缝钢管腐蚀后形貌图。

【具体实施方式】

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

为了解决现有技术的不足，本发明采用低C钢中Cr微合金化原理，控制轧制和控制冷却，并加以适当的热处理工艺，利用低P、S减少夹杂物析出，同时利用细晶强化和微合金强化析出使管材具有了良好的力学性能，同时，表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜而充分提高了管线钢抗二氧化碳腐蚀能力。

一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，其化学成分质量百分比为(wt％)：

制备上述耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，如图1所示，步骤包括：

步骤1、按上述无缝钢管的成分冶炼、浇注成钢锭；

步骤2、冶炼后钢坯需锻造，其特征是：加热温度不小于1150℃，随后锻造，锻造后锻坯退火，其温度为800～900℃，保温时间根据锻坯直径设定为3～5min/mm，冷却速度≤30℃/h；

步骤3、锻造后轧管工艺，其特征是：锻后圆坯在650～750℃之间退火，退火工艺为炉内保温3～4h，退火后的管坯在1150～1200℃加热保温1.5～2小时后采用锥形穿孔机穿孔，在通过定径机或张减机定径轧管经制成荒管；

步骤4、轧后荒管需热处理，具体为：钢管随后在900～980℃温度下保温30～45min后进行淬火和回火；淬火工艺为保温至奥氏体区水冷，具体为在900～980℃温度下保温30～45min完全奥氏体化；回火工艺为：温度630～750℃，保温60～90min。

制备的无缝钢管，其屈服强度>450MPa，抗拉强度>500MPa，-20℃冲击功≥90J。

本发明的耐二氧化碳腐蚀管线钢中各合金成分的作用机理如下：

通过添加适量Cr使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜而充分提高了管线钢抗二氧化碳腐蚀能力；低C低S、P减少夹杂物析出。

碳(C)：C是碳钢和低合金钢最重要的添加元素之一。但是钢中C含量增加会形成碳化物，因而提高了钢对晶间腐蚀的敏感性。降低碳含量，有利于成分均匀化，能提高针状铁素体的转变温度，扩大针状铁素体转变的冷却速度范围，有利于获得针状铁素体组织，并使得各微区间电极电位差异较小，增强了耐腐蚀能力。

铬(Cr)：Cr是钢材中抗二氧化碳腐蚀最有效的元素，低Cr钢具有力学性能好，生产成本低等优点，在输油输气管道方面具有广阔的应用前景。随着Cr含量增加，低Cr钢抗CO₂腐蚀性能也明显增强。腐蚀一般容易在晶界、位错等表面结构的不均匀处发生，如果增加Cr在该处的固溶偏聚，有利于在此处首先形成耐蚀性保护膜，从而减缓腐蚀。

基体中的Cr与介质中的OH^－有较强的电子亲和力，容易优先生成Cr(OH)₃，其化学性质比较稳定并将在金属表面沉积。在腐蚀过程中，随着腐蚀产物膜FeCO₃的形成和溶解，Cr元素会在腐蚀产物膜FeCO₃中富集，形成Cr的氧化物或氢氧化物。这些含Cr化合物可以改变腐蚀产物膜的结构、致密性和稳定性，从而对钢的腐蚀速率进一步产生影响。

镍(Ni)：Ni经常被添加在钢或者焊条里面来提高可焊接性和焊接处的强度，大多数的研究显示它能够促进CO₂腐蚀。同时，Ni的添加会提高钢基体的电势，增大了点蚀扩展的阻力，从而有助于降低钢的点蚀速度。另外，镍元素的添加能够弥补C下降所引起的强度损失。

铌(Nb)：强C、N化物，在钢中可以形成NbC或NbN等间隙中间相。与C结合，进一步降低C与Cr形成化合物的概率。另一方面因NbC、NbN对位错的钉扎及抑制晶粒长大等作用，对提高钢管的强韧性起到积极作用。

不可避免的杂质元素主要指O、H和五害元素(钢中五害元素是指：Pb-铅、Sn-锡、As-砷、Sb-锑、Bi-铋)。

本发明通过添加适量Cr使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜而充分提高了管线钢抗二氧化碳腐蚀能力；低C低S、P减少夹杂物析出；-20～50℃，二氧化碳分压0.15～0.3MPa，Cl^-浓度1100～1500mg/L，原油含量25％以上该管线钢腐蚀速率在0.06mm/a以下。

本发明提供了一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制造方法，具体包括以下步骤，炼钢、锻造、轧管、热处理。

在上述耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制造方法中，采用表1中成分作为实施例1、2，其实施步骤包括：

第一步、按上述成分冶炼、浇注成钢锭；

第二步、锻造：加热后温度不小于1150℃，优选1200℃，随后锻造，锻造后锻坯退火，其温度为800～900℃，优选890℃，保温时间根据锻坯直径设定为3～5min/mm，实施例1和2选择保温时间1h，冷却速度≤30℃/h，优选20℃/h；

第三步、轧管工艺：锻后圆坯在680℃退火，保温3h，退火后的管坯在1200℃加热保温2小时后采用锥形穿孔机穿孔，在通过定径机或张减机定径轧管经制成荒管；

第四步、热处理：随后在900℃温度下保温30min进行淬火，随后在630℃下回火，保温60min。

根据上述实施方法的无缝钢管其强度和韧性测试结果如表2所示。

根据上述实施方法在50℃，总压1.5MPa，二氧化碳分压0.15MPa，含原油25％的模拟油田采出液中腐蚀168h后腐蚀速率小于0.06mm/a，具体腐蚀速率如表3所示，腐蚀溶液离子浓度如表4所示。

表1实施例的化学成分(wt％)

表2实施例的力学性能

表3腐蚀液离子浓度

表4两种实施例的腐蚀速率

实施例1和实施例2所制备的无缝钢管组织形貌图如图2和图3所示。由图可知，实施例1，Cr含量在靠近下限处，Ni含量在靠近上限处，实施例2中Cr含量在靠近上限处，Ni含量在靠近下限处，元素添加量在发明保护范围的两个端点附近。两实施例组织均为贝氏体+少量铁素体，组织均匀，无明显夹杂物，综合力学性能、耐蚀性能良好，也说明在本申请的成分范围内本发明方案能够达到预计的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

由于Cr和钢中的C易于形成Cr的碳化物，单独向碳钢中加入Cr并不能取得预期的耐蚀效果。本发明中适当的降低了基体中的C的含量，同时适量添加碳化物形成元素Nb，可以使Cr以固溶体的形式存在于钢中，最大程度地发挥它的耐蚀作用，提高了基体合金元素的利用效率，使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜，有效地阻滞腐蚀过程的进行，提高管线钢抗二氧化碳腐蚀能力。适当添加Ni元素来弥补C下降所引起的强度损失。使实验钢在-20～50℃，二氧化碳分压0.15～0.3MPa，Cl^-浓度1100～1500mg/L，原油含量25％以上，该管线钢腐蚀速率在0.06mm/a以下。

本发明中的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，较现使用同类钢材相比，在拥有良好的抗二氧化碳腐蚀性能的同时，兼具经济型低Cr耐蚀钢管的价格优势，能够有效节省铺设及维护成本。

以上对本申请实施例所提供的一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管各成分的质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管耐二氧化碳腐蚀的性能指标为：在温度-20～50℃、二氧化碳分压0.15～0.3Mpa、Cl^-浓度1100～1500mg/L、原油含量25％以上的条件下，所述无缝钢管的腐蚀速率在0.06mm/a以下。

3.根据权利要求1或2所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管，其特征在于，所述无缝钢管的性能包括：屈服强度>450MPa，抗拉强度>500MPa，-20℃冲击功≥90J。

4.一种耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-3任一所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管；

所述制备方法的步骤包括：

S1、按无缝钢管各成分的质量比进行冶炼、浇注成钢锭；

S2、对钢锭进行锻造和第一次退火，得到圆坯；

S3、对圆坯进行第二次退火，得到管坯；

S4、对管坯进行管材轧制，得到荒管；

S5、对荒管进行热处理，得到耐二氧化碳腐蚀无缝钢管。

5.根据权利要求4所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，所述S2的具体过程包括：在加热温度不小于1150℃的条件下进行锻造，锻造后的锻坯在800～900℃的温度条件下进行第一次退火。

6.根据权利要求5所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，第一次退火的保温时间根据锻坯直径设定，设定标准为3～5min/mm，保温时的冷却速度为≤30℃/h。

7.根据权利要求4所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，所述S3中第二次退火的具体参数包括：退火温度为650～750℃，保温3～4h。

8.根据权利要求4所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，所述S4的具体过程包括：将第二次退火后的管坯置于1150～1200℃温度条件下保温1.5～2小时后，采用锥形穿孔机穿孔，再通过定径机或张减机定径轧管制成荒管。

9.根据权利要求4所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，所述S5的热处理包括：淬火和回火。

10.根据权利要求9所述的耐二氧化碳腐蚀无缝钢管的制备方法，其特征在于，淬火工艺为保温至奥氏体区水冷；回火工艺为：温度630～750℃，保温60～90min。