JP2017020054A - ステンレス鋼およびステンレス鋼管 - Google Patents
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Abstract
【課題】コストを高めることなく、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離しにくく、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を実現する。【解決手段】成分組成が、質量%で、C:0.04〜0.12%、Si:0%超1.0%以下、Mn:0%超2.0%以下、P:0%超0.045%以下、S:0%超0.003%以下、Cr:16〜20%、Ni:7〜14%、O:0%超0.0150%以下、Al:0.001〜0.05%、Mo:0%超3%以下、N:0%超0.020%以下、Nb:0.30〜1.00%、Ceを必須とするREM:合計で0.010〜0.10%、Zr:0%以上1.0%以下、およびTi:0%以上0.10%未満を満たし、残部が鉄および不可避不純物であることを特徴とするステンレス鋼。【選択図】なし
Description
本発明は、ステンレス鋼およびステンレス鋼管に関する。特には、高温雰囲気となる装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴い、繰り返し酸化を受けた場合であっても形成されたスケールが剥離しにくいステンレス鋼とステンレス鋼管に関する。以下、上記「繰り返し酸化を受けた場合であっても形成されたスケールが剥離しにくい」特性を、「耐繰り返し酸化性」ということがある。
オーステナイト系ステンレス鋼は、高温雰囲気における強度や耐食性に優れるため、例えば火力発電プラントの熱交換器用の鋼管材料として広範に用いられている。該ステンレス鋼の優れた高温耐食性は、高温雰囲気で鋼表面に形成されるCr主体の酸化スケールが保護性皮膜として働くことにより発揮される。しかしながら、このステンレス鋼を上記の通り熱交換器用の鋼管に用いた場合、該鋼管は、装置の稼働・停止といった熱サイクルに伴う繰り返し加熱・冷却を受ける。その結果、加熱時に形成されたスケールが、鋼母材との熱膨張率差に起因する応力を受けて剥離するという問題がある。このスケールの剥離は、配管の閉塞による破裂事故や蒸気タービンのエロージョンなどを引き起こす。よって、上記鋼管を形成するステンレス鋼には、上記繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離しにくい、つまり耐繰り返し酸化性に優れていることが求められる。
上記オーステナイト系ステンレス鋼の繰り返し酸化によるスケール剥離を抑制した従来の手法として、一般的に保護皮膜の主成分となるCrの含有量を増加させる手法や、Crの拡散を促進するために、微細結晶粒としたり鋼管表面にショット処理などで加工を加えたりする手法、Ce,Laなどの希土類元素を添加する手法等が知られている。
上記Crの含有量を増加させる手法として、特許文献1の技術が挙げられる。特許文献1には、高温環境下での長期繰り返し使用における耐高温酸化性および高温強度の長期安定性に優れた耐熱部材用オーステナイト系ステンレス鋼として、22超え〜26%のCrを含み、更にNを0.15超え〜0.3%含むステンレス鋼が示されている。しかし、上記ステンレス鋼は、高コストかつ溶製に特別な設備が必要な成分系である。
上記Crの拡散を促進するために、微細結晶粒や加工層を形成する手法として、特許文献2や特許文献3が挙げられる。特許文献2には、NbC、NbNの微細析出による結晶粒の微細化を図り、これにより、ボイラー組立時の再熱処理によっても整細粒が失われず、耐水蒸気酸化性を確保できることが示されている。また特許文献3には、表層部が平均厚さ5〜30μmの高エネルギー密度の加工層で覆われたオーステナイト系ステンレス鋼が示され、上記加工層の形成方法として、ショットピーニング等が示されている。しかし上記結晶粒を微細化する手法や加工層を形成する手法は、溶接部や熱間曲げを受ける部位では組織が回復するためその効果が消失する、といった問題がある。
上記希土類金属元素を添加する手法として、特許文献4〜6が挙げられる。特許文献4には、NiとCrの含有量が18Cr−8Niオーステナイト系ステンレス鋼と同等の化学成分組成を有するステンレス鋼に対し、Zr:0.05〜0.4%、Ce:0.005〜0.1%を含有させれば、高温強度を低下させることなく、格段に優れた耐繰返し酸化特性を発揮し得ることが示されている。特許文献5には、0.02〜0.11wt%のランタンを含有すれば良好な耐酸化性をもたらすことが示されている。更に特許文献6には、過熱器用鋼及び熱交換器用鋼として適切なオーステナイトステンレス鋼として、耐酸化性を改良するREMを0.10%超0.30%以下、且つREMが元素Ce、La、Pr及びNdの1種またはそれ以上である鋼が示されている。
上記の通り耐酸化性の向上にREMが有効であることは示されているが、特に特許文献6の通りREMの添加量が増加すると大幅なコスト増を招く。よって、REMの使用が比較的少量であっても、より高い耐繰り返し酸化性を発揮することが求められる。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、熱サイクルに伴う繰り返し酸化を受けた場合にスケールが剥離し難い、つまり耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼とステンレス鋼管を、コストを抑えて実現することにある。
上記課題を解決し得た本発明のステンレス鋼は、
成分組成が、質量%で、
C:0.04〜0.12%、
Si:0%超1.0%以下、
Mn:0%超2.0%以下、
P:0%超0.045%以下、
S:0%超0.003%以下、
Cr:16〜20%、
Ni:7〜14%、
O:0%超0.0150%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Mo:0%超3%以下、
N:0%超0.020%以下、
Nb:0.30〜1.00%、
Ceを必須とするREM:合計で0.010〜0.10%、
Zr:0%以上1.0%以下、および
Ti:0%以上0.10%未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であるところに特徴を有する。
成分組成が、質量%で、
C:0.04〜0.12%、
Si:0%超1.0%以下、
Mn:0%超2.0%以下、
P:0%超0.045%以下、
S:0%超0.003%以下、
Cr:16〜20%、
Ni:7〜14%、
O:0%超0.0150%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Mo:0%超3%以下、
N:0%超0.020%以下、
Nb:0.30〜1.00%、
Ceを必須とするREM:合計で0.010〜0.10%、
Zr:0%以上1.0%以下、および
Ti:0%以上0.10%未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であるところに特徴を有する。
前記ステンレス鋼は、更に、下記式(1)を満たすことが好ましい。
Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)≧20.0・・・(1)
式(1)において、Cr、Nb、Zr、REM、N、S、Oは、質量%での各元素の鋼中含有量を示し、REMはCeを必須とするREMをいう。
Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)≧20.0・・・(1)
式(1)において、Cr、Nb、Zr、REM、N、S、Oは、質量%での各元素の鋼中含有量を示し、REMはCeを必須とするREMをいう。
前記ステンレス鋼は、更に、下記(a)〜(c)の少なくともいずれかを含んでいてもよい。尚、成分組成について、「%」は、以下「質量%」を意味する。
(a)Cuを0%超5%以下
(b)Bを0%超0.05%以下
(c)CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0%超0.010%以下
(a)Cuを0%超5%以下
(b)Bを0%超0.05%以下
(c)CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0%超0.010%以下
本発明には、前記ステンレス鋼を用いて得られる鋼管も含まれる。該鋼管として例えばシームレス鋼管が挙げられる。該鋼管は、火力発電用ボイラーに用いることができる。
本発明によれば、高価な元素を多量に用いなくとも、耐繰り返し酸化性に優れたステンレス鋼、および該ステンレス鋼を用いて得られるステンレス鋼管を実現することができる。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。具体的には、合金元素の添加によるコスト増を最小限に抑えつつ、優れた耐繰り返し酸化性を達成することを目的に、比較的安価である18−8系ステンレス鋼をベースとして合金元素の種類と量について検討を行った。特には、従来の手法でも用いられていたREM(Rare Earth Metal、希土類元素)としてCeを必須に用い、このCeを必須とするREMが少量であっても効果を十分に引き出すべく検討を行った。その結果、まず本発明者らは、Ce含有量を増加させても、必ずしも増加量に伴った耐繰り返し酸化性の向上がみられないといった現象や、Ce含有量が同程度であっても、耐繰り返し酸化性に優れた鋼とそうでない鋼が得られるといった現象があることをつきとめた。
そこで更に検討を行ったところ、上記現象の原因が、不可避不純物であるN、O、SとCeとの化合物形成にあり得ることをつきとめた。そして上記Ceの化合物形成を抑えるには上記N、O、Sを抑制すること、特には固溶NをNbで固着させることによって、Ceによる耐繰り返し酸化性の効果が存分に発揮され、その結果、上記Ceを含むREMの含有量を抑えても、十分に耐繰り返し酸化性が発揮されることを見出した。更には、後述の通り、上記REM等を含む式(1)を満たすようにすれば、耐繰り返し酸化性がより高まることも見出した。
以下、上記Ceを必須とするREM、Nb、Nの各元素についてまず説明する。
Ceを必須とするREM:合計で0.010〜0.10%
Ceは、その効果について不明な点が多いが、Cr2O3の成長を抑えることによって、Break away(合金と酸素の直接反応によるスケールの急激な成長)の要因となるスケール中の欠陥生成を抑制し、結果的に繰り返し酸化に伴うスケールの剥離を抑制する効果があると推察される。Ce以外のREMも、Ceと同様に耐繰り返し酸化性を向上させる効果を有する。よって、Ceを単独で用いる他、CeとCe以外のREMとを併せて用いてもよい。該効果を発揮させるため、Ceを必須とするREMの含有量は、合計で0.010%以上とする。好ましくは合計で0.015%以上、より好ましくは合計で0.020%以上である。一方、Ceを含むREMは高価であるため、コスト面から添加量はなるべく低減することが求められる。よって、Ceを必須とするREMの含有量は、合計で0.10%以下とする。好ましくは合計で0.090%以下、より好ましくは合計で0.085%以下、更に好ましくは合計で0.070%以下、より更に好ましくは合計で0.060%以下、特に好ましくは合計で0.055%以下である。本発明では、上述の通りCeと化合物を形成するN,S,Oを低減させることによって、Ceを含むREMの含有量を上記の通り抑えてもその効果を十分発現させることができる。
Ceは、その効果について不明な点が多いが、Cr2O3の成長を抑えることによって、Break away(合金と酸素の直接反応によるスケールの急激な成長)の要因となるスケール中の欠陥生成を抑制し、結果的に繰り返し酸化に伴うスケールの剥離を抑制する効果があると推察される。Ce以外のREMも、Ceと同様に耐繰り返し酸化性を向上させる効果を有する。よって、Ceを単独で用いる他、CeとCe以外のREMとを併せて用いてもよい。該効果を発揮させるため、Ceを必須とするREMの含有量は、合計で0.010%以上とする。好ましくは合計で0.015%以上、より好ましくは合計で0.020%以上である。一方、Ceを含むREMは高価であるため、コスト面から添加量はなるべく低減することが求められる。よって、Ceを必須とするREMの含有量は、合計で0.10%以下とする。好ましくは合計で0.090%以下、より好ましくは合計で0.085%以下、更に好ましくは合計で0.070%以下、より更に好ましくは合計で0.060%以下、特に好ましくは合計で0.055%以下である。本発明では、上述の通りCeと化合物を形成するN,S,Oを低減させることによって、Ceを含むREMの含有量を上記の通り抑えてもその効果を十分発現させることができる。
上記含有量は、上記「Ceを必須とするREM」がCeのみの場合はCe単独量、上記「Ceを必須とするREM」がCeとCe以外のREMとの複数元素である場合は、これらの合計量を意味する。該REMとは、ランタノイド元素(LaからLuまでの15元素)とSc(スカンジウム)およびYを意味する。Ceと共に含有させるREMとして、好ましくは、La,NdおよびPrよりなる群から選択される1種以上が挙げられる。
Nb:0.30〜1.00%
Nbは、上述の通り固溶Nを固着させて、Ceによる耐繰り返し酸化性を十分に発揮させる効果を有する。更にNbは、微細炭窒化物の形成による高温強度向上効果や、Crよりも優先的に炭素と結合することによって、保護性皮膜の主成分であるCr2O3の形成に必要なCr量を確保する効果も示す。これらの効果を発揮させるため、Nb量は0.30%以上とする。Nb量は、好ましくは0.50%以上、より好ましくは0.60%以上である。一方、Nbが過剰に含まれると、高温での使用中に粗大な炭窒化物が生成しやすく、高温強度の低下や脆化の原因となる。従ってNb量は1.00%以下とする。Nb量は、好ましくは0.90%以下、より好ましくは0.80%以下である。
Nbは、上述の通り固溶Nを固着させて、Ceによる耐繰り返し酸化性を十分に発揮させる効果を有する。更にNbは、微細炭窒化物の形成による高温強度向上効果や、Crよりも優先的に炭素と結合することによって、保護性皮膜の主成分であるCr2O3の形成に必要なCr量を確保する効果も示す。これらの効果を発揮させるため、Nb量は0.30%以上とする。Nb量は、好ましくは0.50%以上、より好ましくは0.60%以上である。一方、Nbが過剰に含まれると、高温での使用中に粗大な炭窒化物が生成しやすく、高温強度の低下や脆化の原因となる。従ってNb量は1.00%以下とする。Nb量は、好ましくは0.90%以下、より好ましくは0.80%以下である。
上記固溶Nを窒化物として固着する手段として、上記Nb以外にTiを用いることが考えられる。しかしTiは、形成される窒化物が粗大となりやすく、後述の通り特性の低下を招きやすい。よって本発明では、Nbを用い、従来用いられてきたTiは後述の通り一定以下に抑える。
N:0%超0.020%以下
Nは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Cとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。しかしながら、Nは、上述の通りCeと化合物を形成し、添加したCeの効果を抑制する。よって本発明ではN量を0.020%以下に抑える。N量は、好ましくは0.015%以下、より好ましくは0.013%以下、更に好ましくは0.010%以下である。
Nは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Cとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。しかしながら、Nは、上述の通りCeと化合物を形成し、添加したCeの効果を抑制する。よって本発明ではN量を0.020%以下に抑える。N量は、好ましくは0.015%以下、より好ましくは0.013%以下、更に好ましくは0.010%以下である。
以下では、上述したCeを必須とするREM、NbおよびN以外の各元素について、含有量を規定した理由を説明する。
C:0.04〜0.12%
Cは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Nとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。こうした効果を発揮させるため、Cを0.04%以上含有させる。C量は、好ましくは0.050%以上、より好ましくは0.055%以上である。しかしながら、Cを過剰に含有させると、Crと化合物を形成し、Crの欠乏により耐繰り返し酸化性の低下を招く。よってC量は0.12%以下とする。C量は、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.090%以下、更に好ましくは0.080%以下、より更に好ましくは0.070%以下である。
Cは、強力な固溶強化能を持つだけでなく、Nとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度向上に有効な元素である。こうした効果を発揮させるため、Cを0.04%以上含有させる。C量は、好ましくは0.050%以上、より好ましくは0.055%以上である。しかしながら、Cを過剰に含有させると、Crと化合物を形成し、Crの欠乏により耐繰り返し酸化性の低下を招く。よってC量は0.12%以下とする。C量は、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.090%以下、更に好ましくは0.080%以下、より更に好ましくは0.070%以下である。
Si:0%超1.0%以下
Siは、耐繰り返し酸化性向上に有効な元素である。この効果を発揮させるためSiを0.1%以上含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させるとσ相の形成による脆化が促進されるため、Si量は1.0%以下とする。Si量は、好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.70%以下、更に好ましくは0.50%以下である。
Siは、耐繰り返し酸化性向上に有効な元素である。この効果を発揮させるためSiを0.1%以上含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させるとσ相の形成による脆化が促進されるため、Si量は1.0%以下とする。Si量は、好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.70%以下、更に好ましくは0.50%以下である。
Mn:0%超2.0%以下
Mnは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、またオーステナイトを安定化させる作用がある。この効果を発揮させるには、Mnを0.10%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.50%以上、更に好ましくは1.0%以上である。しかしながら、Mn含有量が過剰になって2.0%を超えると熱間加工性が阻害される。よって、Mn量は2.0%以下とする。Mn量は、好ましくは1.90%以下、より好ましくは1.85%以下、更に好ましくは1.80%以下である。
Mnは、溶鋼中で脱酸作用を有する元素であり、またオーステナイトを安定化させる作用がある。この効果を発揮させるには、Mnを0.10%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.50%以上、更に好ましくは1.0%以上である。しかしながら、Mn含有量が過剰になって2.0%を超えると熱間加工性が阻害される。よって、Mn量は2.0%以下とする。Mn量は、好ましくは1.90%以下、より好ましくは1.85%以下、更に好ましくは1.80%以下である。
P:0%超0.045%以下
Pは、不可避不純物として混入する元素であり、過剰に含まれると溶接性が低下する。よってP量は0.045%以下に抑える。P量は、好ましくは0.035%以下、より好ましくは0.030%以下である。尚、P量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
Pは、不可避不純物として混入する元素であり、過剰に含まれると溶接性が低下する。よってP量は0.045%以下に抑える。P量は、好ましくは0.035%以下、より好ましくは0.030%以下である。尚、P量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
S:0%超0.003%以下
Sも、Pと同様に不可避不純物として混入する元素である。上述の通りSはCeと化合物を形成し、添加したCeの効果を抑制する。また、Sが過剰に含まれると熱間加工性が悪化する。よってS量の上限を0.003%以下とする。S量は、好ましくは0.0020%以下である。尚、S量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
Sも、Pと同様に不可避不純物として混入する元素である。上述の通りSはCeと化合物を形成し、添加したCeの効果を抑制する。また、Sが過剰に含まれると熱間加工性が悪化する。よってS量の上限を0.003%以下とする。S量は、好ましくは0.0020%以下である。尚、S量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
Cr:16〜20%
Crは、耐食性や高温酸化性を向上させるために必須の元素である。こうした効果を発現させるため、Cr量を16%以上とする。Cr量は好ましくは17%以上である。しかしながら、フェライト安定化元素であるCrが過剰に含まれると、オーステナイト組織の安定性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Cr量は20%以下とする。Cr量は、好ましくは19.0%以下、より好ましくは18.5%以下、更に好ましくは18.0%以下である。
Crは、耐食性や高温酸化性を向上させるために必須の元素である。こうした効果を発現させるため、Cr量を16%以上とする。Cr量は好ましくは17%以上である。しかしながら、フェライト安定化元素であるCrが過剰に含まれると、オーステナイト組織の安定性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Cr量は20%以下とする。Cr量は、好ましくは19.0%以下、より好ましくは18.5%以下、更に好ましくは18.0%以下である。
Ni:7〜14%
Niは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイトを維持するためには7%以上の含有量が必要である。Ni量は、好ましくは8.0%以上、より好ましくは9.0%以上である。一方、Ni量が14%を超えると、鋼材の原料コストが高くなるとともに、鋼の熱間加工性が低下しやすくなる。よってNi量は14%以下とする。Ni量は、好ましくは12.0%以下、より好ましくは11.5%以下、より更に好ましくは10.0%以下である。
Niは、オーステナイト安定化元素であり、オーステナイトを維持するためには7%以上の含有量が必要である。Ni量は、好ましくは8.0%以上、より好ましくは9.0%以上である。一方、Ni量が14%を超えると、鋼材の原料コストが高くなるとともに、鋼の熱間加工性が低下しやすくなる。よってNi量は14%以下とする。Ni量は、好ましくは12.0%以下、より好ましくは11.5%以下、より更に好ましくは10.0%以下である。
O:0%超0.0150%以下
Oは不可避不純物であり、Ceと結合し、耐繰り返し酸化性の向上に有効な固溶Ce量を低下させる。よって、O量は0.0150%以下、好ましくは0.0100%以下、より好ましくは0.0080%以下に抑える。尚、O量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
Oは不可避不純物であり、Ceと結合し、耐繰り返し酸化性の向上に有効な固溶Ce量を低下させる。よって、O量は0.0150%以下、好ましくは0.0100%以下、より好ましくは0.0080%以下に抑える。尚、O量は少ないほど好ましいが、ゼロとすることは困難であるため下限は0%超である。
Al:0.001〜0.05%
Alは、脱酸作用のある元素であり、Oを固着して固溶Ceを確保するために必要な元素である。上記脱酸に必要なAl量は0.001%以上である。Al量は、好ましくは0.002%以上である。しかしながら、Alはフェライト安定化元素であるため、過剰に含まれるとオーステナイトの安定性が低下し、熱間加工性や延性が低下する。よって、Al量は0.05%以下とする。Al量は、好ましくは0.02%以下、より好ましくは0.010%以下である。
Alは、脱酸作用のある元素であり、Oを固着して固溶Ceを確保するために必要な元素である。上記脱酸に必要なAl量は0.001%以上である。Al量は、好ましくは0.002%以上である。しかしながら、Alはフェライト安定化元素であるため、過剰に含まれるとオーステナイトの安定性が低下し、熱間加工性や延性が低下する。よって、Al量は0.05%以下とする。Al量は、好ましくは0.02%以下、より好ましくは0.010%以下である。
Mo:0%超3%以下
Moは、固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、Moを0.10%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.20%以上である。しかしMoが過剰に含まれると、鋼材コストが高まるだけでなく熱間加工性の低下を招く。よってMo量は3%以下とする。Mo量は、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下である。
Moは、固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、Moを0.10%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.20%以上である。しかしMoが過剰に含まれると、鋼材コストが高まるだけでなく熱間加工性の低下を招く。よってMo量は3%以下とする。Mo量は、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下である。
Zr:0%以上1.0%以下
Zrは、耐繰り返し酸化性の向上に有用な元素である。これは、Zrが酸素との親和性が高い元素であり、酸化初期においてFeよりも優先的に酸化され、その後のCr2O3生成のための核として働くことによると推測される。該効果を発揮させるには、Zrを0.05%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.10%以上である。一方で、Zrが過剰に含まれると、コストが高まるだけでなく、粗大な介在物が形成されて加工性や靱性の低下を招く。よって、Zr量は1.0%以下とする。Zr量は、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.5%以下である。
Zrは、耐繰り返し酸化性の向上に有用な元素である。これは、Zrが酸素との親和性が高い元素であり、酸化初期においてFeよりも優先的に酸化され、その後のCr2O3生成のための核として働くことによると推測される。該効果を発揮させるには、Zrを0.05%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.10%以上である。一方で、Zrが過剰に含まれると、コストが高まるだけでなく、粗大な介在物が形成されて加工性や靱性の低下を招く。よって、Zr量は1.0%以下とする。Zr量は、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.5%以下である。
Ti:0%以上0.10%未満
Tiは、炭窒化物形成元素であり、固溶Nを固着することで固溶Ceを増加させる働きがあるが、上述の通りNbと比較して粗大な化合物を形成しやすい。その結果、脆性の低下や表面疵の発生を招く。よって本発明では、Ti量を0.10%未満に抑える。Ti量は好ましくは0.05%以下である。
Tiは、炭窒化物形成元素であり、固溶Nを固着することで固溶Ceを増加させる働きがあるが、上述の通りNbと比較して粗大な化合物を形成しやすい。その結果、脆性の低下や表面疵の発生を招く。よって本発明では、Ti量を0.10%未満に抑える。Ti量は好ましくは0.05%以下である。
本発明のステンレス鋼は、上記成分組成を満たし、残部は鉄および不可避不純物である。また、上記元素に加えて更に、下記の元素を適量含有させることにより、特性をより高めることができる。以下、これらの元素について詳述する。
Cu:0%超5%以下
Cuは、鋼中に析出物を形成し、高温クリープ強度を著しく向上させる元素であり、ステンレス鋼における強化機構の一つである。この効果を発揮させるには、Cu含有量は1.0%以上とすることが好ましい。より好ましくは2.0%以上、更に好ましくは2.5%以上である。しかしながら、Cu含有量が過剰になって5%を超えてもその効果は飽和する。よってCu量は5%以下であることが好ましく、より好ましくは4.0%以下、更に好ましくは3.5%以下である。
Cuは、鋼中に析出物を形成し、高温クリープ強度を著しく向上させる元素であり、ステンレス鋼における強化機構の一つである。この効果を発揮させるには、Cu含有量は1.0%以上とすることが好ましい。より好ましくは2.0%以上、更に好ましくは2.5%以上である。しかしながら、Cu含有量が過剰になって5%を超えてもその効果は飽和する。よってCu量は5%以下であることが好ましく、より好ましくは4.0%以下、更に好ましくは3.5%以下である。
B:0%超0.05%以下
Bは固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、B量を0.001%以上とすることが好ましく、より好ましくは0.002%以上である。一方、B量が過剰になると溶接性が損なわれる。よってB量は、0.05%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.01%以下である。
Bは固溶強化により高温強度を向上させる元素である。該効果を発揮させるには、B量を0.001%以上とすることが好ましく、より好ましくは0.002%以上である。一方、B量が過剰になると溶接性が損なわれる。よってB量は、0.05%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.01%以下である。
CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0%超0.010%以下
CaやMgは、OやSを固定することで固溶Ceの確保に寄与し、また鋼中の清浄度を高めて熱間加工性を向上させる効果も有する。この効果を十分に発揮させるには、CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0.001%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.002%以上である。一方、これらの元素が過剰に含まれていても熱間加工性がかえって損なわれる。よって、CaおよびMgの少なくとも1種は、合計で0.010%以下とすることが好ましく、より好ましくは合計で0.005%以下である。
CaやMgは、OやSを固定することで固溶Ceの確保に寄与し、また鋼中の清浄度を高めて熱間加工性を向上させる効果も有する。この効果を十分に発揮させるには、CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0.001%以上含有させることが好ましく、より好ましくは0.002%以上である。一方、これらの元素が過剰に含まれていても熱間加工性がかえって損なわれる。よって、CaおよびMgの少なくとも1種は、合計で0.010%以下とすることが好ましく、より好ましくは合計で0.005%以下である。
本発明者らは、上記各元素の含有量を満たした上で、更に下記式(1)を満たせば、より優れた耐繰り返し酸化性を確保できることを見出した。以下、下記式(1)について説明する。
本発明者らは、上述の通り、耐繰り返し酸化性について、Cr、Nb、Zr、Ceを必須とするREMが多いほど改善し、N、O、Sが多いほど低減されることに着目し、上記7元素の含有量を変えて、これらの元素が耐繰り返し酸化性に及ぼす影響について詳細に検討を行った。その結果、鋼中の質量%でのCr量、Nb量、Zr量、Ceを必須とするREMの量、N量、O量およびS量を変数として含む「Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)」が、繰り返し酸化特性と相関があることを見出した。以下では、上記「Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)」をX値ということがある。前記X値中のREMはCeを必須とするREMをいう。以下同じである。
十分に優れた耐繰り返し酸化性として、後述する実施例で行う繰り返し酸化試験での質量減少量:3.5mg/cm2以下を達成すべく、X値のとりうる範囲について検討したところ、下記式(1)に示す通り、該X値を20.0以上とすることが好ましいことを見出した。該X値は、より好ましくは21.0以上、更に好ましくは22.0以上、より更に好ましくは23.0以上である。尚、本発明で規定する成分組成を考慮すると、上記X値の上限は42程度となる。
Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)≧20.0・・・(1)
Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)≧20.0・・・(1)
上記式(1)は、汎用的な18−8ステンレス鋼に対し、N、S、Oといった元素を低減させれば、微量のREM、NbおよびZrの添加により、従来手法である結晶粒の微細化や表面加工等を行わなくとも、より優れた耐繰り返し酸化性を、コストを抑えて達成できることを示している。
本発明のステンレス鋼を得るには、製造工程において、前記成分組成を満たし、かつ上記N、S、Oの低減を実現すべく、溶製時に、脱窒、脱硫、脱酸を行うことが推奨される。この脱窒、脱硫、脱酸の方法として、例えばCaやAlの利用、真空脱ガス処理等が挙げられる。
その他の製造条件は特に限定されず、通常行われる条件を採用すればよい。例えば、上記溶製して得られた鋳造品を1200〜1280℃で12〜36時間熱処理した後、1000〜1250℃で熱間加工を行い、所定の形状に形成する。その後、加工率20〜40%で冷間加工を行い、次いで1000℃以上1300℃未満で2〜10分間の熱処理を行い、水冷して得ることができる。
本発明には、前記ステンレス鋼を用いて得られる鋼管も含まれる。該鋼管として、シームレス鋼管、電縫鋼管、UOE鋼管やスパイラル鋼管等のアーク溶接鋼管、鍛接鋼管等が挙げられる。好ましくはシームレス鋼管である。前記シームレス鋼管は、熱間押し出しによる方法や、マンネスマン法により製造することができる。
本発明の鋼管は、例えば火力発電用ボイラーに用いられうる。より具体的には、火力発電用ボイラーの例えば過熱器管や再熱器管等に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
[供試材の製造]
微量元素、特にはN、SおよびOに加えてCeとCe以外のREMの調整を行うために真空誘導溶解炉(VIF)を用いて、表1に示す成分組成を満たす20kgの円柱状のインゴットを溶製した。表1において空欄は添加していないことを示す。
微量元素、特にはN、SおよびOに加えてCeとCe以外のREMの調整を行うために真空誘導溶解炉(VIF)を用いて、表1に示す成分組成を満たす20kgの円柱状のインゴットを溶製した。表1において空欄は添加していないことを示す。
上記インゴットに対し、1250℃×30時間の条件で熱処理を施した後、1200℃で熱間鍛造を行って幅80mm×厚さ20mmの板材に加工した。その後、加工率30%で冷間圧延を実施し、次いで1200℃にて5分間熱処理後、水冷して供試材とする板材を得た。
[繰り返し酸化試験]
上記供試材を用い、下記の要領で繰り返し酸化試験を行って、耐繰り返し酸化性の評価を行った。
上記供試材を用い、下記の要領で繰り返し酸化試験を行って、耐繰り返し酸化性の評価を行った。
上記供試材から、ワイヤーカットにて20mm×15mm×2mmの板材を切り出し、試験片の6面全てに対し、♯1200までの機械研磨と化学研磨を行って表面の加工層を取り除き、繰り返し酸化試験の試験片とした。
繰り返し酸化試験は、前記試験片を用い、大気雰囲気にて1000℃で50分間の熱処理、および10分間の空冷を1サイクルとして、30サイクルを実施した。そして、該試験前の試験片の質量を測定すると共に、上記30サイクル終了後の試験片の質量を測定し、その差を求め、全表面積で割って、単位面積当たりの質量減少量を求めた。そして、この質量減少量が7.0mg/cm2以下のものを、耐繰り返し酸化性に優れていると評価し、該質量減少量が3.5mg/cm2以下のものを、耐繰り返し酸化性に十分優れていると評価した。これらの結果を表1に示す。
表1より次のことがわかる。以下、表1の鋼材No.を単にNo.という。No.1〜12は、本発明で規定の成分組成を満たすため、繰り返し酸化試験における質量減少量が十分小さく、耐繰り返し酸化性に優れている。特にNo.1〜11の通り、各元素の含有量が規定範囲内にあり、かつ規定の式(1)を満たすことによって、十分優れた耐繰り返し酸化性を確保できることがわかる。
これに対し、No.13〜21は、本発明で規定の成分組成を満たさない例であり、耐繰り返し酸化性に劣っている。詳細には、No.13は、Ceを必須とするREMを含まないため質量減少量がかなり多く、またNo.15は、Ceを含むがその含有量が不足しているため質量減少量が多く、いずれも耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
No.14およびNo.17〜20は、いずれも適量のCeを含んでいるが、No.14とNo.18ではN量が過剰であり、No.17とNo.20では特にSとNを過剰に含み、No.19ではO量が過剰であるため、いずれの例においてもCeによる耐繰り返し酸化性向上効果が発揮されなかった。
No.16は、OとTiを過剰に含み、かつMoを含まず、Nbが不足しているため、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
No.21は、CrとNbが不足し、かつNを過剰に含んでいるため、耐繰り返し酸化性に劣る結果となった。
耐繰り返し酸化性に優れた、火力発電用ボイラーの過熱器管、再熱器管等を提供することができる。
Claims (8)
- 成分組成が、質量%で、
C:0.04〜0.12%、
Si:0%超1.0%以下、
Mn:0%超2.0%以下、
P:0%超0.045%以下、
S:0%超0.003%以下、
Cr:16〜20%、
Ni:7〜14%、
O:0%超0.0150%以下、
Al:0.001〜0.05%、
Mo:0%超3%以下、
N:0%超0.020%以下、
Nb:0.30〜1.00%、
Ceを必須とするREM:合計で0.010〜0.10%、
Zr:0%以上1.0%以下、および
Ti:0%以上0.10%未満
を満たし、残部が鉄および不可避不純物であることを特徴とするステンレス鋼。 - 更に、下記式(1)を満たす請求項1に記載のステンレス鋼。
Cr+Nb+Zr+200REM−100(N+S+O)≧20.0・・・(1)
式(1)において、Cr、Nb、Zr、REM、N、S、Oは、質量%での各元素の鋼中含有量を示し、REMはCeを必須とするREMをいう。 - 更に、質量%で、Cuを0%超5%以下含む請求項1または2に記載のステンレス鋼。
- 更に、質量%で、Bを0%超0.05%以下含む請求項1〜3のいずれかに記載のステンレス鋼。
- 更に、質量%で、CaおよびMgの少なくとも1種を、合計で0%超0.010%以下含む請求項1〜4のいずれかに記載のステンレス鋼。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のステンレス鋼を用いて得られるステンレス鋼管。
- シームレス鋼管である請求項6に記載のステンレス鋼管。
- 火力発電用ボイラーに用いられる請求項6または7に記載のステンレス鋼管。
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