JP5700175B2

JP5700175B2 - フェライト系ステンレス鋼

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Publication number: JP5700175B2
Application number: JP2014532184A
Authority: JP
Inventors: 徹之中村; 太田　裕樹; 裕樹太田; 尾形　浩行; 浩行尾形
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN104662188B; US20150218683A1; CN104662188A; EP2902523B1; WO2014050016A1; TWI493057B; EP2902523A1; ES2693781T3; KR101673217B1; TW201420782A; EP2902523A4; KR20150055028A; JPWO2014050016A1; MY175890A

Description

本発明は、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材（コンバーターケースとも言う）や火力発電プラントの排気ダクト等の高温環境下で使用される排気系部材に用いて好適なフェライト系ステンレス鋼に関する。

自動車の排気系部材として使用されるエキゾーストマニホールド、排気パイプ、コンバーターケースおよびマフラー等の排気系部品には、熱疲労特性(thermal fatigue property)や耐酸化性(oxidation resistance)（以下、これらをまとめて「耐熱性（heat resistance property）」と呼ぶ。）に優れることが求められている。

このような耐熱性が求められる用途には、現在、ＮｂとＳｉを添加した鋼（例えば、ＪＦＥ４２９ＥＸ（１５質量％Ｃｒ−０．９質量％Ｓｉ−０．４質量％Ｎｂ系）（以下Ｎｂ−Ｓｉ複合添加鋼と呼ぶ））のようなＣｒ含有鋼が多く使用されている。特にＮｂは耐熱性を大きく向上させることが知られている。さらには、Ｎｂに加えて耐熱性を向上させるＭｏやＷを添加した鋼（例えば、ＳＵＳ４４４（１８質量％Ｃｒ−２質量％Ｍｏ−０．５質量％Ｎｂ））も開発されており、より高い耐熱性が必要な部材に使用されている。

また、特許文献１にはＴｉ、Ｃｕ、Ｂを複合添加することで耐熱性を高めたステンレス鋼板が開示されている。特許文献２、特許文献３および特許文献４には、Ａｌを添加した耐熱フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献５にもＡｌを添加した耐水蒸気酸化特性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特開２０１０−２４８６２０号公報特開２００９−６８１１３号公報特開２００４−３０７９１８号公報特開２００１−３１６７７３号公報特開２００９−１６７４４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、Ｃｕを添加しているので、連続酸化試験で異常酸化(abnormal oxidation、breakaway)が発生して必要な耐連続酸化性が得られないという問題がある。

特許文献２および特許文献３に記載の技術は、Ａｌは添加されているが、熱疲労特性が考慮されていないという問題がある。特許文献４に記載の技術にもＡｌは添加されているが、連続酸化試験で異常酸化が生たり、繰り返し酸化試験で酸化スケールの剥離が生じるなど、必要な耐酸化性が得られない場合があるという問題がある。特許文献５に記載の技術もＡｌを添加した耐水蒸気酸化特性に関するものであるが、繰り返し酸化で酸化スケールの剥離が生たり、優れた耐繰り返し酸化性が得られない場合があるという問題がある。

一方、合金元素の視点からは、ＭｏおよびＷは高価な元素であるとともに、熱間加工性を低下させて表面欠陥を生じさせたり、加工性を低下させる問題がある。Ｎｂも高価な元素であるのみならず、鋼の再結晶温度を高くするので焼鈍温度を上げる必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。Ｃｕについても耐酸化性や加工性を低下させるという問題がある。

このため、上記した合金元素の添加量を極力抑えた上で高い耐熱性を有する鋼の開発が望まれている。

本発明は、高価であるとともに各種特性を低下させるＭｏ、ＷおよびＮｂ、耐酸化性や加工性を低下させるＣｕの含有量を極力抑えた上で、熱疲労特性と耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

発明者らは、熱疲労特性に及ぼすＡｌ含有量の影響およびＴｉ含有量の影響、さらには耐酸化性に及ぼすＣｒやＮｉの含有量およびＡｌとＣｒの含有量比の影響について鋭意研究を行い、Ａｌ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉの最適な含有量範囲を見出した。本発明は上記の知見に更に検討を加えてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。

［１］質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０％以上１６．０％未満、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：１．４〜４．０％、Ｔｉ：０．１５％超０．５％以下、Ｎｉ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、下記式（１）を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
Ａｌ％／Ｃｒ％≧０．１４・・・・・（１）
なお、式中のＡｌ％、Ｃｒ％はそれぞれＡｌ、Ｃｒの含有量（質量％）を表わす。

［２］更に、質量％で、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｃｕ：０．０１％以上０．４％未満の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。

［３］更に、質量％で、Ｍｏ：０．０２〜０．５％、Ｗ：０．０２〜０．３％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼。

［４］更に、質量％で、ＲＥＭ：０．００１〜０．１％、Ｚｒ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

［５］更に、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００２０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする［１］乃至［４］の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

なお、耐酸化性は、耐連続酸化性と耐繰り返し酸化性の両方を意味し、耐連続酸化性は高温で等温保持した後の酸化増量で評価され、耐繰り返し酸化性は昇温と降温を繰り返した後の酸化増量と酸化スケールの剥離の有無で評価される。

耐連続酸化性が不足していると、高温使用中に酸化スケールが増大し、母材の肉厚が減少するため、優れた熱疲労特性は得られない。また、耐繰り返し酸化性が低いと、使用中に酸化スケールの剥離が生じ、下流のコンバーターなど他部材への影響が問題となる。

本発明により、Ｍｏ、Ｗ、ＮｂおよびＣｕの含有量を最小限として、Ｎｂ−Ｓｉ複合添加鋼と同等以上の熱疲労特性と耐酸化性を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることができるので、自動車用排気系部材に極めて有効である。

熱疲労試験片を説明する図である。熱疲労試験における温度、拘束条件を説明する図である。耐連続酸化性（酸化増量）に及ぼすＡｌ（％）／Ｃｒ（％）の影響を表す図である耐繰り返し酸化性（酸化増量とスケール剥離の有無）に及ぼすＡｌ（％）／Ｃｒ（％）の影響を表す図である

以下に本発明の各構成要件の限定理由について説明する。

１．成分組成について
本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は全て質量％を意味する。

Ｃ：０．０２０％以下
Ｃは、鋼の強度を高めるのに有効な元素であるが、０．０２０％を超えて含有すると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、本発明では、Ｃは０．０２０％以下とする。なお、成形性を確保する観点からは、Ｃは低いほど好ましく、０．０１５％以下とするのが望ましい。さらに望ましくは０．０１０％以下である。一方、排気系部材としての強度を確保するには、Ｃは０．００１％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．００３％以上である。

Ｓｉ：３．０％以下
Ｓｉは、耐酸化性向上のために重要な元素である。その効果は０．１％以上含有することで得られる。より優れた耐酸化性を必要とする場合は０．３％以上の含有が望ましい。ただし、３．０％を超える含有は、加工性を低下させるだけでなく酸化スケールが剥離しやすくなり耐繰り返し酸化性を低下させる。よって、Ｓｉ量は３．０％以下とする。より好ましくは、０．３〜２．０％の範囲である。さらに好ましくは０．５〜１．０％の範囲である。

Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素であり、また、脱酸剤としての作用も有する。また、Ｓｉを添加した場合の酸化スケールの剥離を抑制する効果も有する。その効果を得るためには、０．１％以上が好ましい。しかし、過剰な含有は、酸化速度を著しく増加させてしまうのみならず、高温でγ相が生成しやすくなり耐熱性を低下させる。よって、本発明では、Ｍｎ量は１．０％以下とする。好ましくは、０．１〜０．５％の範囲である。さらに好ましくは０．１５〜０．４％の範囲である。

Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、靭性を低下させる有害元素であり、可能な限り低減するのが望ましい。そこで、本発明では、Ｐ量は０．０４０％以下とする。好ましくは、０．０３０％以下である。

Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、伸びやｒ値(Lankford value)を低下させて、成形性に悪影響を及ぼすとともに、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素でもあるため、できるだけ低減するのが望ましい。よって、本発明では、Ｓ量は０．０３０％以下とする。好ましくは、０．０１０％以下である。より好ましくは０．００５％以下である。

Ｃｒ：１０．０％以上１６．０％未満
Ｃｒは、ステンレス鋼の特徴である耐食性、耐酸化性を向上させるのに有効な重要元素であるが、１０．０％未満では、十分な耐酸化性が得られない。一方、Ｃｒは、室温において鋼を固溶強化(solid solute strengthening)し、硬質化させ、延性を低下させる元素である。本発明のようなＡｌ添加鋼においてはＣｒを１６．０％以上含有すると、上記弊害が顕著となり複雑な形状、例えばエキゾーストマニホールドに加工するのが困難になる。よって、Ｃｒ量は、１０．０％以上１６．０％未満の範囲とする。より好ましくは、１１．０〜１５．０％の範囲である。さらに好ましくは１２．０〜１４．０％の範囲である。

Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素であり、０．０２０％を超えて含有すると、成形性の低下が顕著となる。よって、Ｎ量は０．０２０％以下とする。なお、Ｎ量は、靭性および成形性を確保する観点からは、できるだけ低減するのが好ましく、０．０１５％以下とするのが望ましい。さらに好ましくは０．０１２％以下である。

Ａｌ：１．４〜４．０％、Ａｌ％／Ｃｒ％≧０．１４
Ａｌは、熱疲労特性を向上させる重要な元素である。Ａｌは固溶強化元素として働き、特に最高温度が７００℃を超える熱疲労試験において、大きく熱疲労特性を向上させる。その効果は１．４％以上含有することで得られる。

さらに、Ａｌは酸化スケールを緻密で安定なＡｌ_２Ｏ_３を主体としたものにして耐酸化性を向上させる。Ａｌ含有量が１．４％未満の場合には、酸化スケールはＣｒ酸化物が主体であり、十分なＡｌ_２Ｏ_３は形成されない。１．４％以上のＡｌを含有させるとともに、Ａｌ％／Ｃｒ％≧０．１４を満たすようにＣｒとＡｌを含有すると、緻密で安定なＡｌ_２Ｏ_３が生成して優れた耐酸化性が得られる。
後述する実施例1の結果のうち特に表２に示す鋼により、Ａｌ％／Ｃｒ％の耐酸化性に及ぼす影響を調査した。１０５０℃で４００時間保持する連続酸化試験における酸化増量へのＡｌ％／Ｃｒ％の影響を図３に示す。Ａｌ％／Ｃｒ％が０．１４未満の場合、Ａｌを１．４％以上含有しているにもかかわらず異常酸化（酸化増量≧５０ｇ／ｍ^２）が発生している。一方で、Ａｌ％／Ｃｒ％が０．１４以上の場合、異常酸化は発生していない。

さらに、１０５０℃で４００サイクルの繰り返し酸化試験における酸化増量に対するＡｌ％／Ｃｒ％の影響を図４に示す。Ａｌ％／Ｃｒ％が０．１４未満の場合、Ａｌを１．４％以上含有しているにもかかわらず異常酸化（酸化増量≧５０ｇ／ｍ^２）が発生し、かつスケールの剥離が見られた。一方で、Ａｌ％／Ｃｒ％が０．１４以上の場合、異常酸化もスケール剥離も発生していない。

これらは、Ａｌ％／Ｃｒ％の値が０．１４より小さい場合、すなわちＡｌ量に対してＣｒ量の割合が大きい場合は、Ｃｒ酸化物が形成されてＡｌ_２Ｏ_３酸化皮膜の形成が阻害されて、優れた耐酸化性が得られなくなるためと考えられる。一方で、Ａｌ％／Ｃｒ％が０．１４以上であれば、緻密で安定なＡｌ_２Ｏ_３酸化皮膜がＣｒ酸化物よりも優先的に形成されるため、優れた耐酸化性が得られると考えられる。したがって、Ａｌ量とＣｒ量は、Ａｌ％／Ｃｒ％≧０．１４を満たすことが必要である。

以上のようにＡｌは熱疲労特性と耐酸化性を向上させる効果があるが、４．０％を超えて含有すると鋼が著しく硬質化し、加工性や靭性が大きく低下するのみならず熱疲労特性も低下する。従って、Ａｌ量は１．４〜４．０％の範囲とする。好ましくは１．５％〜３．５％の範囲である。さらに好ましくは２．０〜３．０％の範囲である。

Ｔｉ：０．１５％超０．５％以下
ＴｉはＣ、Ｎを固定して、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性（intergranular corrosion resistance）を向上させる作用を有する重要な元素である。さらに本発明のようにＡｌを１．４％以上含有する場合、熱疲労特性を向上させるＡｌがＡｌＮとして析出して固溶強化元素として働かなくなるのを防止するために重要な元素である。ＡｌＮの形成を防止するには、Ｔｉは０．１５％を超えて含有する必要がある。Ｔｉ含有量がこれよりも少ない場合、ＡｌがＮと結びつき、ＡｌＮとして析出してＡｌの固溶量が低減し、優れた熱疲労特性が得られなくなる。

さらに、Ｔｉは０．１５％を超えて含有すると、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）として析出するのみならず、ＦｅＴｉＰとして結晶粒界に微細析出する。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は粗大に析出するため鋼の強化には寄与しないが、粒界に微細析出するＦｅＴｉＰは、結晶粒界を強化して熱疲労特性を向上させる。従って、Ｔｉは０．１５％を超えて含有する。一方、過剰な含有は鋼の靭性と酸化スケールの密着性（耐繰り返し酸化性）を低下させるため、０．５％を上限とする。従って、Ｔｉ量は０．１５％超０．５％以下の範囲とする。好ましくは０．１８〜０．４％の範囲である。さらに好ましくは０．２０〜０．３％の範囲である。良好なＴｉ含有量は０．１５％超０．５０％以下の範囲であり、より良好には０．１８〜０．４０％の範囲である。さらに良好には０．２０〜０．３０％の範囲である。

Ｎｉ：０．０５〜０．５％
Ｎｉは本発明において重要な元素である。Ｎｉは鋼の靭性を向上させるのみならず、Ｔｉ含有鋼における耐酸化性、特に耐繰り返し酸化性を向上させる元素である。その効果を得るためには、０．０５％以上含有する必要がある。Ｎｉが含有されていないか、またはＮｉ量が０．０５％より少ない場合、耐繰り返し酸化性が不足する。耐繰り返し酸化性が不足すると、昇温・降温のたびに酸化スケールが剥離することで酸化が進行して母材の板厚が減少したり、また、酸化スケールが剥離することで亀裂の起点となることにより優れた熱疲労特性が得られなくなる。一方、Ｎｉは高価な元素であり、また、強力なγ相形成元素であるため、過剰な含有は高温でγ相を生成し却って耐酸化性を低下させる。よって、上限を０．５％とする。好ましくは０．０５〜０．５０％の範囲である。より好ましくは０．１０〜０．３０％の範囲である。さらに好ましくは０．１５〜０．２５％の範囲である。

以上が本発明のフェライト系ステンレス鋼の基本化学成分であり、残部はＦｅおよび不可避不純物からなるが、更に、耐熱性向上の観点からＮｂ、Ｃｕの中から選ばれる１種以上を選択元素として下記の範囲で含有してもよい。

Ｎｂ：０．０１〜０．１５％
Ｎｂは、ＣおよびＮと炭窒化物を形成して固定し、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性を高める作用を有するとともに、高温強度を著しく上昇させて熱疲労特性および高温疲労特性を向上させる効果を有する元素である。その効果を得るには、０．０１％以上の含有が好ましい。しかし０．１５％を超える含有は、Ｎｂは高価な元素である上、鋼の再結晶温度を上昇させるので、焼鈍温度を高くする必要があり、製造コストの増加に繋がる。よってＮｂを含有する場合、その量は０．０１〜０．１５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１２％の範囲である。さらに好ましくは０．０５〜０．１０％の範囲である。

Ｃｕ：０．０１％以上０．４％未満
Ｃｕは、熱疲労特性の向上に有効な元素である。その効果を得るには、０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、０．４％以上含有すると酸化スケールへのＡｌ_２Ｏ_３生成を阻害して耐酸化性を低下させる。従って、Ｃｕを含有する場合は、その量は０．０１％以上０．４％未満の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．２％の範囲である。さらに好ましくは０．０１〜０．１％の範囲である。良好なＣｕ含有量は０．０１％以上０．４０％未満の範囲であり、より良好には０．０１〜０．２０％の範囲である。さらに良好には０．０１〜０．１０％の範囲である。

更に、耐熱性向上の観点からＭｏ、Ｗの中から選ばれる１種以上を選択元素として下記の範囲で含有してもよい。

Ｍｏ：０．０２〜０．５％
Ｍｏは、固溶強化により鋼の強度を増加させることで耐熱性を向上させる元素である。その効果を得るには０．０２％以上の含有が好ましい。しかしＭｏは高価な元素である上、０．５％を超える含有は、本発明のようにＡｌを１．４％以上含有した鋼においては耐酸化性を低下させる。よって、Ｍｏを含有する場合、その量は０．０２〜０．５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．３％の範囲である。さらに好ましくは０．０２〜０．１％の範囲である。良好なＭｏ含有量は０．０２〜０．５０％の範囲であり、より良好には０．０２〜０．３０％の範囲である。さらに良好には０．０２〜０．１０％の範囲である。

Ｗ：０．０２〜０．３％
Ｗは、Ｍｏと同様に固溶強化により鋼の強度を増加させることで耐熱性を向上させる元素である。その効果を得るには０．０２％以上の含有が好ましい。しかしＭｏと同様に高価な元素である上、０．３％を超える含有は、焼鈍時に生成する酸化スケールを安定化させて冷延焼鈍後の酸洗で脱スケールしにくくする。よって、Ｗを含有する場合、その量は０．０２〜０．３％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１％の範囲である。良好なＷ含有量は０．０２〜０．３０％の範囲であり、より良好には０．０２〜０．１０％の範囲である。

更に、耐熱性向上の観点からＲＥＭ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｏの中から選ばれる１種以上を選択元素として下記の範囲で含有してもよい。

ＲＥＭ：０．００１〜０．１０％
ＲＥＭ（希土類元素）は耐酸化性を改善する元素であり、本発明では、必要に応じて含有する。その効果を得るには、０．００１％以上の含有が好ましい。しかし、ＲＥＭ量が０．１０％を超えると鋼を脆化させる。よって、ＲＥＭを添加する場合、その量は０．００１〜０．１０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．０６％の範囲である。さらに好ましくは０．０１〜０．０５％の範囲である。良好なＲＥＭ含有量は０．００１〜０．１００％の範囲であり、より良好には０．００５〜０．０６０％の範囲である。さらに良好には０．０１０〜０．０５０％の範囲である。

Ｚｒ：０．０１〜０．５％
Ｚｒは耐酸化性を改善する元素であり、本発明では、必要に応じて含有する。その効果を得るには、０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、Ｚｒ量が０．５％を超えると、Ｚｒ金属間化合物が析出して鋼を脆化させる。よって、Ｚｒを含有する場合、その量は０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１％の範囲である。さらに好ましくは０．０１〜０．１０％の範囲である。良好なＺｒ含有量は０．０１〜０．５０％の範囲であり、より良好には０．０２〜０．１０％の範囲である。

Ｖ：０．０１〜０．５％
Ｖは、耐酸化性を向上させるのみならず、高温強度の向上に有効な元素である。その効果を得るには、０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、０．５％を超えると、粗大なＶ（Ｃ，Ｎ）を析出し靭性を低下させる。よって、Ｖを含有する場合、その量は０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．４％の範囲である。さらに好ましくは０．１０〜０．２５％の範囲である。良好なＶ含有量は０．０１〜０．５０％の範囲であり、より良好には０．０５〜０．４０％の範囲である。

Ｃｏ：０．０１〜０．５％
Ｃｏは、靭性の向上に有効な元素であるとともに、高温強度を向上させる元素である。その効果を得るには、０．０１％以上の含有が好ましい。しかし、Ｃｏは、高価な元素であり、また、０．５％を超えて含有しても、上記効果は飽和する。よって、Ｃｏを含有する場合、その量は０．０１〜０．５％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．２％の範囲である。さらに好ましくは０．０２〜０．１％の範囲である。
良好なＣｏ含有量は０．０１〜０．５０％の範囲であり、より良好には０．０２〜０．２０％の範囲である。さらに良好には０．０２〜０．１０％の範囲である。

更に、加工性や製造性向上の観点からＢ、ＭｇおよびＣａの中から選ばれる１種以上を選択元素として下記の範囲で含有してもよい。

Ｂ：０．０００２〜０．００５０％
Ｂは、加工性、特に二次加工脆性(secondary working embrittlement)を改善させる元素である。その効果を得るには０．０００２％以上の含有が好ましい。しかし、０．００５０％を超える含有は鋼の加工性、靭性を低下させる。従ってＢを含有する場合は０．０００２〜０．００５０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０００２〜０．００３０％の範囲である。さらに好ましくは０．０００２〜０．００１０％の範囲である。

Ｍｇ：０．０００２〜０．００２０％
Ｍｇはスラブの等軸晶率を向上させ、加工性や靭性の向上に有効な元素である。本発明のようにＴｉが添加されている鋼においては、Ｔｉの炭窒化物の粗大化を抑制する効果も有する。その効果を得るには０．０００２％以上の含有が好ましい。Ｔｉ炭窒化物が粗大化すると、脆性割れの起点となり鋼の靭性が大きく低下するからである。しかし、Ｍｇ量が０．００２０％を超えると、鋼の表面性状を悪化させてしまう。したがって、Ｍｇを含有する場合は０．０００２〜０．００２０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０００２〜０．００１５％の範囲である。さらに好ましくは０．０００４〜０．００１０％の範囲である。

Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
Ｃａは、連続鋳造の際に発生しやすいＴｉ系介在物の析出による鋳造用ノズルの閉塞を防止するのに有効な成分である。その効果を得るには０．０００５％以上の含有が好ましい。しかし、表面欠陥を発生しやすくするので良好な表面性状を得るためには０．００３０％以下とする必要がある。従って、Ｃａを含有する場合は、Ｃａ量は０．０００５〜０．００３０％の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．０００５％〜０．００２０％の範囲である。さらに好ましくは０．０００５％〜０．００１５％の範囲である。

２．製造方法について
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。

本発明のステンレス鋼の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼の通常の製造方法であれば好適に用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、転炉や電気炉等の公知の溶解炉(で鋼を溶製し、あるいはさらに取鍋精錬や真空精錬等の２次精錬を経て上述した本発明の成分組成を有する鋼とし、次いで、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法で鋼片（スラブ）とし、その後、熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上焼鈍および酸洗等の各工程を経て冷延焼鈍板とするのが好ましい。

なお、上記冷間圧延は、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を行ってもよく、また、冷間圧延、仕上焼鈍および酸洗の各工程は、繰り返して行ってもよい。さらに、場合によっては、熱延板焼鈍は省略してもよく、鋼板表面の光沢性が要求される場合には、冷延後、あるいは仕上焼鈍後、スキンパス圧延を施してもよい。

より好ましい製造方法は、熱間圧延工程および冷間圧延工程の一部条件を特定条件とするのが好ましい。製鋼においては、前記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する溶鋼を、転炉あるいは電気炉等で溶製し、ＶＯＤ法（Vacuum Oxygen Decarburization method）あるいはＡＯＤ法(Argon Oxygen Decarburization)により二次精錬を行うのが好ましい。溶製した溶鋼は、公知の製造方法にしたがって鋼素材とすることができるが、生産性および品質の観点から、連続鋳造法によるのが好ましい。

連続鋳造して得られた鋼素材は、例えば、１０００〜１２５０℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。もちろん、板材以外として加工することもできる。この熱延板は、必要に応じて、６００〜９００℃のバッチ式焼鈍(batch annealing、box annealing)あるいは８５０℃〜１０５０℃の連続焼鈍を施した後、酸洗等により脱スケールされ熱延板製品となる。また、必要に応じて、酸洗の前にショットブラストによりスケールを除去してもよい。

さらに、冷延焼鈍板を得るためには、上記で得られた熱延焼鈍板が、冷間圧延工程を経て冷延板とされる。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を行ってもよい。１回または２回以上の冷間圧延からなる冷延工程の総圧下率を６０％以上、好ましくは７０％以上とする。

冷延板は、８５０〜１０００℃の連続焼鈍（仕上げ焼鈍）、次いで酸洗を施されて、冷延焼鈍板とされる。また、用途によっては、酸洗後に軽度の圧延（スキンパス圧延等）を加えて、鋼板の形状、品質調整を行うこともできる。

このようにして製造して得た熱延板製品、あるいは冷延焼鈍板製品を用い、それぞれの用途に応じた曲げ加工等を施し、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材および火力発電プラントの排気ダクトあるいは燃料電池関連部材（例えばセパレーター、インターコネクター、改質器等）に成形される。

これらの部材を溶接するための溶接方法は、特に限定されるものではなく、ＭＩＧ（Metal Inert Gas）、ＭＡＧ（Metal Active Gas）、ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）等の通常のアーク溶接方法や、スポット溶接、シーム溶接等の抵抗溶接方法、および電縫溶接方法(などの高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接が適用可能である。

表１−１〜表１−６に示す成分組成を有するＮｏ．１〜８０の鋼（成分％は、全て質量％を意味する）を真空溶解炉で溶製、鋳造して３０ｋｇ鋼塊とした。１１７０℃に加熱後、熱間圧延して厚さ３５ｍｍ×幅１５０ｍｍのシートバーとした。このシートバーを二分割し、うち一つを熱間鍛造により断面が３０ｍｍ×３０ｍｍである角棒とし、８５０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍後、機械加工により図１に示す寸法の熱疲労試験片を作製し、熱疲労試験に供した。なお、焼鈍温度については記載した範囲内で、組織を確認しながら成分ごとに設定した。

上記二分割したもう一方のシートバーを用い、１０５０℃に加熱後、熱間圧延を行い、板厚５ｍｍの熱延板とした。その後８５０〜１０５０℃の温度範囲で焼鈍を行い、酸洗または研磨により表面のスケールを除去した。この段階で鋼板の表面正常の有無を目視確認した。これを冷間圧延により板厚２ｍｍとし、８５０〜１０００℃の温度範囲内で仕上げ焼鈍して冷延焼鈍板とした。この冷延焼鈍板から３０ｍｍ長さ×２０ｍｍ幅の寸法で試験片を切り出し、全６面を＃３２０エメリー紙(emery paper)で研磨して、以下に示す連続酸化試験および繰り返し酸化試験に供した。

１．１熱疲労試験について
図２に熱疲労試験方法を示す。熱疲労試験片を１００℃〜８５０℃間で加熱速度１０℃／ｓ、冷却速度１０℃／ｓで加熱および冷却を繰り返すと同時に、拘束率(restraint ratio)０．３で歪を繰り返し付与し、熱疲労寿命を測定した。１００℃および８５０℃での保持時間はいずれも２ｍｉｎとした。

なお、上記熱疲労寿命は、日本材料学会標準(standard of the society of materials science, Japan)の高温低サイクル試験法標準(standard test method for high temperature and low-cycle fatigue Testing)に準拠し、１００℃において検出された荷重を、図１に示した試験片の均熱平行部(gauged portion of the specimen)の断面積で割って応力を算出し、５サイクル目の応力に対して７５％まで低下したサイクル数として定義した。なお、比較として、Ｎｂ−Ｓｉ複合添加鋼（１５質量％Ｃｒ−０．９質量％Ｓｉ−０．４質量％Ｎｂ）についても、同様の試験を行った。
熱疲労試験の判定基準は、熱疲労寿命(thermal fatigue life)がＮｂ−Ｓｉ複合添加鋼（９４０サイクル）以上のものを合格、９４０サイクル未満を不合格とした。判定結果を表１−２、表１−４、表１−６に示す。

１．２連続酸化試験について
上記酸化試験片を、１０５０℃に加熱された大気雰囲気の炉中に４００時間保持し、保持前後の試験片の質量差を測定し、単位面積当たりの酸化増量（ｇ／ｍ^２）を求めた。試験は各２回実施した。
連続酸化試験の判定基準は、連続酸化試験後の酸化増量が５０ｇ／ｍ^２未満のものを合格、５０ｇ／ｍ^２以上の結果が１度でもあった場合は不合格とした。判定結果を表１−２、表１−４、表１−６に示す。

１．３繰り返し酸化試験について
上記酸化試験片を用いて、大気中において、１００℃×１ｍｉｎと１０５０℃×２０ｍｉｎの温度に加熱・冷却を繰り返す熱処理を４００サイクル行い、試験前後の試験片の質量差を測定し、単位面積当たりの酸化増量（ｇ／ｍ^２）を算出するとともに、試験片表面から剥離したスケールの有無を確認した。なお、上記試験における加熱速度および、冷却速度は、それぞれ５℃／ｓｅｃ、１．５℃／ｓｅｃで行った。
繰り返し酸化試験の判定結果は、繰り返し酸化試験後の試験片表面において、酸化スケールの剥離が見られなかったものを合格、剥離が見られたものを不合格、異常酸化（酸化増量が５０ｇ／ｍ^２以上）を生じたものを不合格（異常酸化）とした。判定結果を表１−２、表１−４、表１−６に示す。

表１−１〜表１−６より、本発明例であるＮｏ．１〜１７および３１〜７５は全て熱疲労特性と耐連続酸化特性および耐繰り返し酸化特性に優れていた。また本発明例は全て熱延焼鈍酸洗板の表面に欠陥が無く、良好な表面性状であった。

一方、比較例Ｎｏ．１８はＴｉが０．１４％と低いため、熱疲労特性が不合格であった。比較例Ｎｏ．１９はＮｉが０．０２％と低いため、耐繰り返し酸化特性が不合格であった。比較例Ｎｏ．２０およびＮｏ．７６〜８０はＡｌ％／Ｃｒ％の値が０．１４未満と低いため、耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）が不合格であった。比較例Ｎｏ．２１はＡｌが０．８９％と低いため、熱疲労特性（８５０℃）が不合格であり、さらにＡｌ％／Ｃｒ％の値が０．０７と低いため、耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）も不合格であった。比較例Ｎｏ．２２はＡｌが４．１２％と高いため、熱疲労特性が不合格であった。比較例Ｎｏ．２３はＣｒが９．４％と低いため、耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）が不合格であった。比較例Ｎｏ．２４はＣｕが１．０６％と高いため、耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）が不合格であった。

比較例Ｎｏ．２５はＡｌ含有量およびＴｉ含有量が少ないため熱疲労特性が不合格である上、Ｃｕが１．２５％と高いため耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）が不合格、またＮｉが添加されていないため繰り返し酸化特性が不合格であった。比較例Ｎｏ．２６はＴｉ含有量が低いため熱疲労特性が不合格であった。比較例Ｎｏ．２７、およびＮｏ．２８はＡｌ％／Ｃｒ％の値が小さいため、耐酸化性（連続、繰り返しのいずれも）が不合格であった。比較例Ｎｏ．２９はＮｉを含有しないため繰り返し酸化特性が不合格であった。
従って、本発明範囲の鋼は、熱疲労特性及び耐酸化性に優れていることは明らかである。

本発明の鋼は、自動車等の排気系部材用として好適であるだけでなく、同様の特性が要求される火力発電システムの排気系部材や固体酸化物タイプの燃料電池用部材としても好適に用いることができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０％以上１６．０％未満、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：１．４〜４．０％、Ｔｉ：０．１８〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、下記式（１）を満たすことを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
Ａｌ％／Ｃｒ％≧０．１４・・・・・（１）
なお、式中のＡｌ％、Ｃｒ％はそれぞれＡｌ、Ｃｒの含有量（質量％）を表わす。
更に、質量％で、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｃｕ：０．０１％以上０．４％未満の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
更に、質量％で、Ｍｏ：０．０２〜０．５％、Ｗ：０．０２〜０．３％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
更に、質量％で、ＲＥＭ：０．００１〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
更に、質量％で、Ｂ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００２０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。