WO2023208274A1 - Verfahren zur herstellung einer trägerfolie für katalysatoren - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing a carrier film for catalysts.
- Iron-chromium-aluminum alloys with chromium contents > 10% by weight and aluminum > 2% by weight are used as metallic support films for catalysts at application temperatures of 1000 ° C and above.
- the chromium content of these alloys is > 18% by weight and aluminum > 4.5% by weight. Due to these alloy compositions, these alloys have very good oxidation resistance at high temperatures (> 1000°C), but on the other hand, the high content of chromium and aluminum is responsible for the fact that a brittle phase (so-called 475°C embrittlement) develops ) can form during the production process of the cast block in hot forming processes on slabs, hot strip, cold strip and foil, provided that temperatures below approx. 500 ° C occur during the process. The brittle phase can lead to significant material fractures in connection with material stresses.
- the metallic carrier film must be sufficiently resistant to oxidation (approximately 50 ⁇ m film thickness), which must be present up to this lower application temperature.
- DE 10 2012 004 488 A1 discloses an iron-chromium-aluminum alloy with improved high-temperature strength, low chromium evaporation rate and good processability with (in mass%) 2.0 - 4.5% Al, 12 - 25% Cr, 1 .0 - 4.0% W, 0.25 - 2.0% Nb, 0.05 - 1.2% Si, 0.001 - 0.70% Mn, 0.001 - 0.030% C, 0.0001 - 0.05 % Mg, 0.0001 - 0.03% Ca, 0.001 - 0.030% P, max. 0.03% N, max. 0.01% S, remainder iron and the usual impurities caused by melting.
- the elements Y, Hf, Zr can be added to the alloy. Areas of application for this alloy are interconnector plates and/or components in additional units a solid oxide fuel cell, such as in particular in a heat exchanger and as a carrier film and/or wire mesh in metallic exhaust gas catalytic converters.
- the DE 103 10865 B3 is the use of an iron-chromium-aluminum alloy with good oxidation resistance with (in mass%) 2.5 - 5.0% Al, 10 - 25% Cr and 0.05 - 0.8% Si and additions of > 0.01 - 0.1% Y and/or > 0.01 - 0.1% Hf and/or > 0.01 - 0.2% Zr and/or > 0.01 - 0, 2% cerium mixed metal (Ce, La, Nd) as well as manufacturing-related impurities for components in diesel vehicles and two-stroke devices, especially in diesel and two-stroke engines.
- Components made from the alloy show a change in length of ⁇ 4% after annealing at 1100°C for 400 hours with a metal thickness of 50 pm.
- Carrier films in metallic exhaust gas catalytic converters as well as components in exhaust gas purification systems can be viewed as components.
- DE 101 57 749 A1 relates to an iron-chromium-aluminum alloy with a long service life, with (in mass%) > 2 - 2.6% aluminum and > 10 - 20% chromium as well as additions of 0.1 - 1% Si, max. 0.5% Mn, 0.01 - 0.2% Y and/or 0.01 - 0.2% Hf and/or 0.01 - 0.3% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% C, max. 0.04% N, max. 0.04% P, max. 0.01% S, max. 0.05% Cu and max. 0.1% Mo and/or W each, the remainder iron and manufacturing-related impurities.
- the alloy can be used as a heating element, for example for use in a household appliance or as a construction material for use in oven construction. Furthermore, the alloy can be used in the form of a film for use as a carrier film for catalysts.
- the alloys are melted in smelting equipment such as arc or induction melting furnaces and then cast into ingots.
- the ingots are hot rolled on slabs and the slabs are hot rolled on hot strip.
- the Further forming processes involve several cold rolling steps with intermediate annealing of hot strip on strip or foil. Between the individual hot and cold rolling steps, the surfaces are ground and slab ends are cut off. Each transport step from the rolling mill locations takes place in a so-called hot transport, in which the material temperature must be kept above 500°C to above 700°C in order to suppress the embrittling phase. After hot transport, the pieces of material are placed in a furnace at a temperature > 500°C when they arrive at the factory where the following rolling process takes place and heated to rolling temperature.
- Hot rolling of the hot strip onto strip of a certain pre-dimension, cold rolling onto strip with further intermediate annealing up to cold rolling onto foil If necessary, the hot rolling of the ingot onto a slab can be replaced by a forging process. Hot grinding processes can also take place during the process sequence.
- the aim of the subject matter of the invention is to provide a method for producing a carrier film for catalysts with application temperatures ⁇ 900 ° C, in which the complex manufacturing process described above, in particular hot transport, is unnecessary.
- This task is solved by a process for producing a carrier film for catalysts with application temperatures ⁇ 900 ° C, consisting of an iron-chromium-aluminum alloy with contents (in wt.%) of Cr 8 - 14%
- Cerium up to 0.3%, whereby cerium can be in the form of mixed metals (Ce, La, Nd).
- the slab is then removed from the furnace and further cooling to room temperature takes place in air/oil/water.
- the complex holding heat processes (sometimes long holding phases at a holding temperature well above 500°C) can be dispensed with, thereby significantly simplifying the manufacturing process.
- the film has sufficiently good oxidation resistance in a 400 hour oxidation test at temperatures from 750 ° C to about 900 ° C, which in particular meets the requirements as a carrier film for catalysts with maximum application temperatures between 750 and 900 ° C.
- Table 1 discloses the chemical composition (in percent by weight) of an exemplary lot 155408
- Range limits of a preferred chemical composition of an alloy that can be selected for the inventive manufacturing process and for the applications described are listed in Table 2.
- the alloys described can optionally contain a selection of additional elements such as yttrium and/or hafnium and/or lanthanum and/or cerium.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eeiinneerr Trägerfolie für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C, bestehend aus einer Eisen-Chrom-Aluminium- Legierung mit Gehalten (in Gew.-%) an Cr 8 - 14, AI 1 - 4%, Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen indem die Legierung zu Blöcken gegossen wird, die Blöcke an Dicken zwischen 150 und 400 mm zu Brammen warmgewalzt oder geschmiedet werden, die Brammen im heißen Zustand entweder an Luft/Öl/Wasser bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden oder erst mit einer Einlage in einer Ofenanlage im Temperaturbereich von 475°C bis 700°C eingelegt werden und nach einer Warmhaltephase mit einer Haltedauer zwischen 0,5 und 100 Stunden bei einer definierten Haltetemperatur zwischen 475°C und 700°C außerhalb der Ofenanlage bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Description
Verfahren zur Herstellung einer Trägerfolie für Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerfolie für Katalysatoren.
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen mit Gehalten an Chrom > 10 Gew.-% und Aluminium > 2 Gew.-% werden als metallische Trägerfolien für Katalysatoren bei Anwendungstemperaturen von 1000°C und darüber verwendet. Typischerweise sind dann die Gehalte dieser Legierungen an Chrom > 18 Gew.-% und Aluminium > 4,5 Gew.-%. Aufgrund dieser Legierungszusammensetzungen weisen diese Legierungen zwar bei hohen Temperaturen (> 1000°C) eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit auf, aber auf der anderen Seite sind die hohen Gehalte an Chrom und Aluminium dafür verantwortlich, dass sich eine spröde Phase (sog. 475°C Versprödung) während des Fertigungsverlaufs des gegossenen Blocks in Warmumformprozessen an Bramme, Warmband, Kaltband und Folie ausbilden kann, sofern in der Prozessführung Temperaturen unterhalb von ca. 500°C auftreten. Die spröde Phase kann im Zusammenhang mit Matenalspannungen zu erheblichen Materialbrüchen führen.
Für Katalysatoren, die bis zu einer maximalen Temperatur < 900°C eingesetzt werden, ist eine ausreichend gut für Oxidationsbeständigkeit der metallischen Trägerfolie (etwa 50 pm Foliendicke) notwendig, die bis zu dieser geringeren Anwendungstemperatur vorliegen muss.
Die DE 10 2012 004 488 A1 offenbart eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit verbesserter Warmfestigkeit, geringer Chrom verdampfungsrate und guter Verarbeitbarkeit mit (in Masse-%) 2,0 - 4,5% AI, 12 - 25% Cr, 1 ,0 - 4,0% W, 0,25 - 2,0% Nb, 0,05 - 1 ,2% Si, 0,001 - 0,70% Mn, 0,001 - 0,030% C, 0,0001 - 0,05% Mg, 0,0001 - 0,03% Ca, 0,001 - 0,030% P, max. 0,03% N, max. 0,01 % S, Rest Eisen und den üblichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen. Bedarfsweise können die Elemente Y, Hf, Zr der Legierung zugesetzt werden. Einsatzgebiete dieser Legierung sind Interkonnektorplatten und/oder Bauteile in Zusatzaggregaten
einer Festoxydbrennstoffzelle, wie insbesondere in einem Wärmetauscher sowie als Trägerfolie und/oder Drahtgeflecht in metallischen Abgaskatalysatoren.
Der DE 103 10865 B3 ist die Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit guter Oxidationsbeständigkeit mit (in Masse-%) 2,5 - 5,0% AI, 10 - 25% Cr und 0,05 - 0,8% Si sowie Zugaben von > 0,01 - 0,1 % Y und/oder > 0,01 - 0,1 % Hf und/oder > 0,01 - 0,2% Zr und/oder > 0,01 - 0,2% Cer-Mischmetall (Ce, La, Nd) sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen für Komponenten in Dieselfahrzeugen und Zweitaktgeräten, insbesondere in Diesel- und Zweitaktmotoren, zu entnehmen. Aus der Legierung erzeugte Bauteile weisen nach einer Glühung bei 1100°C über 400 Stunden bei einer Metalldicke von 50 pm eine Längenänderung von < 4% auf. Als Bauteile können hierbei Trägerfolien in metallischen Abgaskatalysatoren sowie Komponenten in Abgasreinigungssytemen angesehen werden.
Die DE 101 57 749 A1 betrifft eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse-%) > 2 - 2,6% Aluminium und > 10 - 20% Chrom sowie Zugaben von 0,1 - 1 % Si, max. 0,5% Mn, 0,01 - 0,2% Y und/oder 0,01 - 0,2% Hf und/oder 0,01 - 0,3% Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08% C, max. 0,04% N, max. 0,04% P, max. 0,01 % S, max. 0,05% Cu und jeweils max. 0,1 % Mo und/oder W, Rest Eisen sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen. Die Legierung ist einsetzbar als Heizelement, bspw. für den Einsatz in einem Haushaltsgerät oder als Konstruktionswerkstoff für den Einsatz im Ofenbau. Des Weiteren kann die Legierung in Form einer Folie für den Einsatz als Trägerfolie für Katalysatoren eingesetzt werden.
Die im Stand der Technik angesprochenen Werkstoffe werden industriell wie folgt hergestellt:
Die Legierungen werden in Schmelzanlagen, wie z.B. Lichtbogen- oder Induktionsschmelzöfen, geschmolzen und dann in Blöcke gegossen. Die Blöcke werden an Brammen und die Brammen werden an Warmband warmgewalzt. Die
weiteren Umform prozesse sehen mehrere Kaltwalzschritte mit Zwischenglühungen von Warmband an Band bzw. Folie vor. Zwischen den einzelnen Warm- und Kaltwalzschritten erfolgen Schleifvorgänge der Oberflächen sowie auch das Abtrennen von Brammenenden. Jeder Transportschritt von den Standorten der Walzanlagen erfolgt in einem sog. Heißtransport, bei dem die Materialtemperatur oberhalb von 500°C bis oberhalb 700°C gehalten werden muss, um die versprödende Phase zu unterdrücken. Nach dem Heißtransport werden die Materialstücke bei Ankunft in dem Werk, in dem der folgende Walzprozess stattfindet, in einer Ofenanlage bei einer Temperatur > 500°C eingelegt und auf Walztemperatur erhitzt. Auch bei längeren Wartephasen eines warmgewalzten Stücks bis zum Weitertransport zum nächsten Prozessschritt, werden diese Stücken in Ofenanlagen bei höheren Temperaturen gehalten um dann aus logistischen Gründen zu einem späteren Zeitpunkt mittels Heißtransport zum nächsten Prozessstandort transportiert zu werden. Die einzelnen Prozessschritte und die Heißtransporte sowie Wiedereinlage in einer Ofenanlage bei Temperaturen > 500°C umfassen folgende Stationen und Transporte:
Heißtransport des gegossenen Blocks
Ofeneinlage des Blocks bei > 500°C und Aufheizen auf Walztemperatur Warmwalzen des Blocks an Bramme
Ofeneinlage der Bramme bei > 500°C und Aufwärmen sowie Halten auf höherer Haltetemperatur Heißtransport der Bramme
Ofeneinlage der Bramme bei > 500°C und Aufheizen auf Walztemperatur Warmwalzen der Bramme an Warmband Heißtransport des Warmbands
Ofeneinlage des Warmbands bei > 500°C
Warmanwalzen des Warmbands an Band einer bestimmten Vorabmessung Kaltwalzen an Band mit weiteren Zwischenglühungen bis Kaltwalzen an Folie.
Das Warmwalzen des Blocks an Bramme kann bedarfsweise durch einen Schmiedeprozess ersetzt werden. Im Laufe der Prozessabfolge können noch Heißschleifprozesse erfolgen.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerfolie für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C bereitzustellen, bei welchem der vorab beschriebene aufwendige Herstellungsprozess, insbesondere der Heißtransport, entbehrlich ist.
Des Weiteren soll die Verwendung des Verfahrens für konkrete Anwendungsfälle unter Schutz gestellt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerfolie für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C, bestehend aus einer Eisen- Chrom-Aluminium-Legierung mit Gehalten (in Gew.-%) an Cr 8 - 14%
AI 1 - 4%
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen indem die Legierung zu Blöcken gegossen wird, die Blöcke an Dicken zwischen 150 und 400 mm zu Brammen warmgewalzt oder geschmiedet werden, die Brammen im heißen Zustand entweder an Luft/Öl/Wasser bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden oder erst mit einer Einlage in einer Ofenanlage im Temperaturbereich von 475°C bis 700°C eingelegt werden und nach einer Warmhaltephase mit einer Haltedauer zwischen 0,5 und 100 Stunden bei einer definierten Haltetemperatur zwischen 475°C und 700°C außerhalb der Ofenanlage bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Gehalte der Elemente Cr, AI, Fe können wie folgt innerhalb des ursprünglichen Spreizungsbereichs modifiziert werden, nämlich Cr 10 - 13% 9 - 13% 9 - 12 %
AI 1 - 4 %
1 - 3,5 %
2 - 3,5 % 1 ,5 - 3 %
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit optional noch folgende Elemente in der Legierung vorzusehen:
Y bis 0,3% und/oder
Hf bis 0,3% und/oder
La bis 0,3% und/oder
Cer bis 0,3%, wobei Cer in Form von Mischmetallen (Ce, La, Nd) vorliegen kann.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, der Legierung noch das Element Zr optional zuzugeben, wobei Gehalte von > 0 - max. 0,5 Gew.-% denkbar sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nun möglich, dass im Falle eines Werkstoffs mit einer Legierungszusammensetzung von 8 - 14 Gew-% Chrom, sowie 1 - 4% Gew.-% Aluminium, Rest Eisen und Verunreinigungen, auf eine längere Haltephase über mehrere Stunden oder sogar über Tage in einer Ofenanlage bei einer Haltetemperatur deutlich oberhalb von 500°C verzichtet werden kann. Bei dem gemäß des Erfindungsgegenstandes vorliegenden Fertigungsprozess wird im Gegensatz zum Stand der Technik entweder die Bramme in Dickenabmessungen von 150 - 400 mm, bevorzugt 150 und 250 mm, im heißen Zustand nach dem Warmwalzprozess bzw. Schmiedeprozess von Block an Bramme direkt an Luft/Öl/Wasser abgelegt und auf Raumtemperatur abgekühlt oder in einer Ofenanlage bei einer Temperatur zwischen 475°C und 700°C eingelegt, von
Walz/Schmiedeendtemperatur auf eine Temperatur zwischen 475°C und 700°C abgekühlt und bei einer definierten Haltetemperatur zwischen 475°C und 700°C mit einer Haltedauer zwischen 0,5 und 100 Stunden zum Temperaturausgleich über den Brammenquerschnitt gehalten. Anschließend wird die Bramme aus der Ofenanlage herausgenommen und die weitere Abkühlung bis Raumtemperatur erfolgt an Luft/Öl/Wasser.
Mit diesem Prozess kann auf die aufwendigen Haltewärmprozesse (z.T. lang andauernde Haltephasen bei einer Haltetemperatur deutlich oberhalb vom 500°C) verzichtet werden, wobei sich eine erhebliche Vereinfachung des Fertigungsprozesses einstellt. Darüber hinaus weist die Folie eine ausreichend gute Oxidationsbeständigkeit in einem 400 Stunden Oxidationstest bei Temperaturen von 750°C bis etwa 900°C auf, die insbesondere die Anforderungen als Trägerfolie für Katalysatoren mit Maximalanwendungstemperaturen zwischen 750 und 900°C erfüllt.
Des Weiteren wird die Verwendung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von Trägerfolien für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C beansprucht.
Tabelle 1 offenbart die chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) einer beispielhaften Charge 155408
Bereichsgrenzen einer bevorzugten chemischen Zusammensetzung einer Legierung, die für den erfinderischen Fertigungsprozess und für die beschriebenen Anwendungen gewählt werden kann, sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Die beschriebenen Legierungen können optional in einer Auswahl Gehalte von zusätzlichen Elementen wie Yttrium und/oder Hafnium und/oder Lanthan und/oder Cer enthalten.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Trägerfolie für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C, bestehend aus einer Eisen-Chrom- Aluminium-Legierung mit Gehalten (in Gew.-%) an
Cr 8 - 14% AI 1 - 4%
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen indem die Legierung zu Blöcken gegossen wird, die Blöcke an Dicken zwischen 150 und 400 mm zu Brammen warmgewalzt oder geschmiedet werden, die Brammen im heißen Zustand entweder an Luft/Öl/Wasser bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden oder erst mit einer Einlage in einer Ofenanlage im Temperaturbereich von 475°C bis 700°C eingelegt werden und nach einer Warmhaltephase mit einer Haltedauer zwischen 0,5 und 100 Stunden bei einer definierten Haltetemperatur zwischen 475°C und 700°C außerhalb der Ofenanlage bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Gehalte der Elemente Cr 9 - 13%
AI 1 ,0 - 3,5%
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen in der Legierung eingestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gehalte der Elemente Cr 10 - 13 %
AI 2 - 3,5 %
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen in der Legierung eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gehalte der Elemente Cr 9 - 12 %
AI 1 ,5 - 3 %
Fe Rest sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen in der Legierung eingestellt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Legierung optional noch folgende Elemente zugegeben werden:
Y bis 0,3% und/oder Hf bis 0,3% und/oder La bis 0,3% und/oder Cer bis 0,3% Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Legierung optional das Element Zr in Gehalten > 0,0 bis 0,5% zugegeben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bramme nach ihrer Abkühlung auf Raumtemperatur durch Warm- Kaltwalzprozesse an Band sowie an Folie gewalzt wird, wobei bedarfsweise mindestens ein Wärmebehandlungsprozess des Bandes, respektive der Folie, durchgeführt wird. Verwendung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von Trägerfolien für Katalysatoren mit Anwendungstemperaturen < 900°C.
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