DE10157749A1 - Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung - Google Patents
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Abstract
Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse-%) > 2 bis 3,6% Aluminium und > 10 bis 20% Chrom sowie Zugaben von 0,1 bis 1% Si, max. 0,5% Man, 0,01 bis 0,2% Yttrium und/oder 0,01 bis 0,2% Hf und/oder 0,01 bis 0,3% Zr, max. 0,01% Mag, max. 0,01% Ca, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,04% Stickstoff, max. 0,04% Phosphor, max. 0,01% Schwefel, max. 0,05% Kupfer und jeweils max. 0,1% Molybdän und/oder Wolfram sowie den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Description
Die Erfindung betrifft eine verformbare, ferritische Stahllegierung.
Derartige Legierungen werden unter anderem zur Herstellung von elektrischen
Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden
eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung schützt.
Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben von sogenannten reaktiven
Elementen wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, die die
Haftfähigkeit verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es im
"Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag,
Braunschweig 1998", ab Seite 274 beschrieben wird.
Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller
Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses
Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes
statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom-
und Eisenoxide). Der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht
und der Werkstoff versagt. Die Zeit bis zum Versagen heißt Lebensdauer. Eine
Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert somit die Lebensdauer.
In der DE-A 199 28 842 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 16 bis 22% Cr,
6 bis 10% Al und Zugaben von 0,02 bis 1,0% Si, max. 0,5% Mn, 0,02 bis
0,1% Hf, 0,02 bis 0,1% Y, 0,001 bis 0,01% Mg, max. 0,02% Ti, max.
0,03% Zr, max. 0,02% SE, max. 0,1% Sr, max. 0,1, max. 0,5% Cu, max.
0,1% V, max. 0,1% Ta, max. 0,1% Nb, max. 0,03% C, max. 0,01% N,
max. 0,01% B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für
die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter, als
Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.
In der EP-B 0387670 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 20 bis 25% Cr, 5
bis 8% Al und Zugaben von 0,03 bis 0,08% Yttrium, 0,004 bis 0,008%
Stickstoff, 0,020 bis 0,040% Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen
0,035 bis 0,07% Ti und 0,035 bis 0,07% Zirkonium, und max. 0,01%
Phosphor, max. 0,01% Magnesium, max. 0,5% Mangan, max. 0,005%
Schwefel, Rest Eisen angesprochen, wobei die Summe der Gehalte an Ti und
Zr in % 1,75 bis 3,5 mal so groß ist, wie die Summe der Gehalte an C und N
in Masse-% sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann
ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt
werden.
In der EP-B 0290719 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 12 bis 30% Cr,
3,5 bis 8% Al, 0,008 bis 0,10% Kohlenstoff, max. 0,8% Silizium, 0,10 bis
0,1% Mangan, max. 0,035% Phosphor, max. 0,020% Schwefel, 0,1 bis
1,0% Molybdän, max. 1% Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1,0%
Zirkonium, 0,003 bis 0,3% Titan und 0,003 bis 0,3% Stickstoff, Kalzium
plus Magnesium 0,005 bis 0,05%, sowie seltene Erdmetalle von 0,003 bis
0,80%, Niob von 0,5%, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen
beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch
beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile
sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.
In der US-A 4277374 wird eine Legierung mit (in Masse-%) bis zu 26%
Chrom, 1 bis 8% Aluminium, 0,02 bis 2% Hafnium, bis zu 0,3% Yttrium,
bis zu 0,1% Kohlenstoff, bis zu 2% Silizium, Rest Eisen, mit einem
bevorzugten Bereich von 12 bis 22% Chrom und 3 bis 6% Aluminium
abgehandelt, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung
findet.
Die obigen Druckschriften gehen von traditionellen Herstellungsverfahren,
nämlich dem konventionellen Gießen der Legierung und dem anschließenden
Warm- und Kaltverformen aus. Da diese Verfahren mit hohen Ausfällen u. a.
durch Versprödungserscheinungen beim Warmwalzen verbunden sind, wurden
in den letzten Jahren Alternativen entwickelt, bei welchen ein Chrom-Stahl, der
reaktive Elemente enthält, mit Aluminium oder auch Aluminium-Legierungen
beschichtet wird. Derartige Verbundwerkstoffe werden dann an Enddicke
gewalzt und anschließend diffusionsgeglüht, wobei bei Einstellung geeigneter
Glühparameter ein homogener Werkstoff entsteht.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften EP-B 0640390,
EP-B 0204423 und WO 99/18251 beschrieben worden und sind hervorragend
geeignet, die Verarbeitungsprobleme, für die Anwendungen, wo ein hoher
Aluminiumgehalt technisch erforderlich ist und die Anwendung in Form von
Folie oder Band erfolgt, zu verringern.
Eine andere Möglichkeit die Ausfälle und die Kosten durch die
Versprödungserscheinungen zu verringern, wird bei dem Einsatz von Eisen-
Chrom-Aluminium-Legierungen für Haushaltsgeräte wie z. B. Toaster,
Haartrockner, u. ä., praktiziert, die in der Regel bei geringeren Temperaturen
unterhalb von 800°C eingesetzt werden und sehr stark unter
Kostengesichtspunkten produziert werden. Da hier der Einsatz in der Regel in
Form von Draht erfolgt, sind die beschriebenen Lösungen durch Beschichten
nicht möglich. Dort werden auf Grund der geringeren Temperaturbelastungen
Legierungen mit (in Masse-%) einem verringerten Aluminiumgehalt von unter 5%
eingesetzt, wie z. B. eine Legierung mit ca. 14,5% Cr, ca. 4,5% Al,
Zugaben von reaktiven Elementen, Rest Eisen, wie sie in der DIN Norm 17470
in Tabelle 3 mit 14% Chrom und 4% Aluminium, Rest Eisen (Cr Al 14 4)
beschrieben ist und produziert wird, wie aus "Drähte von Krupp VDM für die
Elektroindustrie", Druckschrift N563, Ausgabe November 1998 auf Seite 24,
Werkstoff Aluchrom W, mit 14 bis 16% Chrom, 3,5 bis 5,0% Aluminium,
max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,6% Mangan, max. 0,5% Silizium, max.
0,3% Zirkonium, andere erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, Rest Eisen
bekannt ist. Diese Legierung dient im folgenden als Vergleichslegierung und
wird kurz mit Cr Al 14 4 bezeichnet.
Die Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung Cr Al 14 4 läßt sich zwar durch
den auf ca. 4 bis 4,5 Masse-% abgesenkten Aluminiumgehalt leichter fertigen,
als die oben beschriebene Legierungen mit über 5 Masse-% Aluminium. Sie
zeigt aber immer noch Versprödungserscheinungen, die zu einem erhöhten
Fertigungsaufwand bei der Warmformgebung führen.
Bisher war es Stand der Technik, dass in Fe Cr Al Legierungen mit circa 14 bis
15 Masse-% Chrom ein Mindestgehalt von circa 4 Masse-% Al benötigt wird,
um eine schützende Aluminiumoxidschicht aufzubauen, wie es zum Beispiel in
"Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag,
Braunschweig 1998" auf Seite 272 in Bild 5.13 gezeigt wird.
Der GB-A 476,115 ist eine Eisenlegierung, insbesondere einsetzbar als
elektrischer Widerstand, zu entnehmen, die folgende Elemente beinhaltet: 6,1-
30% Cr, 3-12% Al, 0,07-0,2% C, ≦ 4% Ti, Rest Fe sowie
erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Der Ti-Gehalt ist hierbei dergestalt
an den C-Gehalt gebunden, daß er nicht weniger als das 3-fache des C-
Gehaltes betragen soll. Bevorzugte Bereiche für Cr sind < 8%, für Al < 5%,
für C < 0,085%.
In der DE-A 196 52 399 ist ein Verfahren zur Herstellung einer
mehrschichtigen Metallverbundfolie sowie deren Verwendung beschrieben. Die
Metallverbundfolie beinhaltet eine Trägerschicht aus ferritischem Stahlband,
das beidseitig mit einer Außenschicht aus Aluminium bzw. einer
Aluminiumlegierung versehen ist. Die Trägerschicht wird aus einer Legierung
gebildet, mit (in Masse-%) 16-25% Cr, Seltenen Erden, Y oder Zr in
Gehalten zwischen 0,01-0,1%, Fe Rest. Ferner kann Al in Gehalten
zwischen 2 und 6% hinzulegiert werden. Bevorzugte Cr-Gehalte sind oberhalb
von 20% angesiedelt.
Schließlich offenbart die EP-A 0 402 640 eine rostfreie Stahlfolie als
Trägerelement für Katalysatoren sowie deren Herstellung. Die Folie wird
gebildet aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse-%): 1,0-
20% Al, 5-30% Cr, bis zu 2% Mn, bis zu 3% Si, bis zu 1% C, Rest Fe
sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen. Bevorzugte Bereiche für Al
liegen zwischen 5,5 und 20%. Des weiteren können Y, Sc oder Seltene Erden
in Grenzen bis 0,3% hinzulegiert werden, wobei auch mindestens eines der
Elemente Ti, Nb, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W in Gehalte bis zu 2% vorgesehen sein
kann. Gehalte < 4% Al bedingen hierbei Cr-Gehalte < 25%.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kostengünstige Eisen-Chrom-
Aluminium Legierung bereitzustellen, die eine ähnliche oder bessere
Lebensdauer wie Cr Al 14 4 hat, aber eine noch geringere Sprödigkeit und
damit verbesserte Umformbarkeit aufweist, zugleich aber die gleiche
technische Funktionalität wie Cr Al 14 4 hat.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit
hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) 2 bis 3,6 Masse-% Aluminium und < 10
bis 20% Chrom sowie Zugaben von 0,1 bis 1% Si, max. 0,5% Mn, 0,01 bis
0,2% Yttrium und/oder 0,01 bis 0,2% Hf und/oder 0,01 bis 0,3% Zr, max.
0,01% Mg, max. 0,01% Ca, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,04%
Stickstoff, max. 0,04% Phosphor, max. 0,01% Schwefel, max. 0,05%
Kupfer, und jeweils max. 0,1% Molybdän und/oder Wolfram sowie
herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den
Unteransprüchen zu entnehmen.
Bevorzugt kann der Al-Gehalt in Grenzen von 2,5-3,55% und der Cr-Gehalt
in Grenzen von 13-17% eingestellt werden.
Eine Verringerung der Sprödigkeit läßt sich am effektivsten durch Verringerung
des Aluminiumgehaltes erreichen. Dies hat allerdings den Nachteil, dass der
spezifisch elektrische Widerstand sich auch verringert und die Lebensdauer
abnimmt.
Die Sprödigkeit wird ebenfalls durch Chrom, Silizium, Kohlenstoff und
Stickstoff erhöht, weshalb auch diese Elemente so niedrig wie möglich
gehalten werden sollten.
Die gleiche technische Funktionalität für einen Heizleiter, der zur elektrischen
Erzeugung von Wärme dient, erreicht man, wenn die Oberflächenleistung, die
Leistung am Heizelement, der Gesamtwiderstand des Heizelementes und die
Lebensdauer des Heizelementes bei einer wie auch immer gearteten
Veränderung des Werkstoffes konstant bleibt.
Verringert man nun bei konstanter Oberflächenleistung, konstanter Leistung
und konstantem Widerstand den spezifisch elektrischen Widerstand, so muss
man, um obige Bedingungen einhalten zu können, den Durchmesser des
Drahtes verringern und die Drahtlänge um den gleichen Prozentsatz wie den
Durchmesser erhöhen. Insgesamt verringert sich das Volumen damit um diesen
Prozentsatz. Das heißt, man spart Material bei Verringerung des spezifischen
elektrischen Widerstandes. Dies ist auch in H. Pfeifer, H. Thomas, Zunderfeste
Legierungen, Springer Verlag, Berlin 1963, auf Seite 387 nachzulesen.
Folgende Rechnung demonstriert diesen Sachverhalt:
Es werden bei Drähten die Durchmesser-, Längen- und Gewichtsänderung bei Austausch des Werkstoffs A durch B berechnet, wobei Oberflächenleistung, Leistung und Widerstand konstant gehalten werden.
Es werden bei Drähten die Durchmesser-, Längen- und Gewichtsänderung bei Austausch des Werkstoffs A durch B berechnet, wobei Oberflächenleistung, Leistung und Widerstand konstant gehalten werden.
Es gelten mit den obigen Randbedingungen folgende Formeln:
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Draht, z. B. für ein
Heizelement mit einem nach
veränderten Durchmesser DB und einer nach
veränderten Länge LB, wird bei dem Draht mit dem spezifischen elektrischen
Widerstand ρB, der im Vergleich zu dem aus einer Legierung A mit dem
spezifischen elektrischen Widerstand ρA, dem Durchmesser DA und der Länge
LA, die gleiche Funktionalität hat, jedoch, wenn ρB kleiner als ρA ist und
näherungsweise γA ≅ γB, eine um
geringere Materialmenge einer Legierung B benötigt.
Material A: ρA
= 1,25 Ωmm2
/m
Material B: ρB
Material B: ρB
= 1,05 Ωmm2
/m
DB
DB
/DA
= 0,94; d. h. Verringerung des Durchmessers um 6 Masse-%
LB
LB
/LA
= 1,06; d. h. Erhöhung der Länge um 6 Masse-%
MB
MB
/MA
= 0,94; d. h. Verringerung des Gewichts um 6 Masse-%
wobei für diese beispielhafte Vorüberlegung für die Dichten noch γA
wobei für diese beispielhafte Vorüberlegung für die Dichten noch γA
≅ γB
angenommen wird. Die Gültigkeit dieser Annahme ist im konkreten Fall zu
prüfen.
Dieser Weg wurde aber bisher nicht beschritten, weil mit der Verringerung des
Durchmessers eine Reduzierung der Lebensdauer einher geht.
Im folgenden wird die Lebensdauerverringerung durch Verringerung des
Drahtdurchmessers abgeschätzt:
Nach I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 lässt sich die Lebensdauer t eines Drahtes berechnen zu
Nach I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 lässt sich die Lebensdauer t eines Drahtes berechnen zu
γ = Dichte der Legierung
C0 = Aluminiumkonzentration der Legierung vor Beginn der Oxidation bzw. des Einsatzes einer Heizwendel
CK = kritische Aluminiumkonzentration, bei der die "Break away" Oxidation, das heißt die Bildung anderer Oxide als der Aluminiumoxide, startet. Dies zeigt das Ende der Funktionsfähigkeit eines Heizleiters an und führt zum schnellen Durchschmelzen des Heizleiters und ist somit als Lebensdauerende anzusehen.
k = Oxidationskonstante
n = Oxidationsratenexponent, mit einer Größe von circa 0,5
C0 = Aluminiumkonzentration der Legierung vor Beginn der Oxidation bzw. des Einsatzes einer Heizwendel
CK = kritische Aluminiumkonzentration, bei der die "Break away" Oxidation, das heißt die Bildung anderer Oxide als der Aluminiumoxide, startet. Dies zeigt das Ende der Funktionsfähigkeit eines Heizleiters an und führt zum schnellen Durchschmelzen des Heizleiters und ist somit als Lebensdauerende anzusehen.
k = Oxidationskonstante
n = Oxidationsratenexponent, mit einer Größe von circa 0,5
Die Oxidationskonstante k ist ein Maß für die Qualität der Oxidschicht. Bei
einer Oxidschicht mit sehr guter Schutzwirkung, ist k kleiner als bei einer
schlechteren Oxidschicht. Je kleiner k ist, desto größer ist die Lebensdauer.
Verringert man, wie in der obigen Vorüberlegung, nun bei einer Legierungen
den Drahtdurchmesser um den Faktor 0,94, so verringert sich die Lebensdauer,
da die Oxidationskonstante k, die Dichte γ, C0 und CK unverändert bleiben, wie
folgt:
mit t1 = Lebensdauer beim größeren Drahtdurchmesser D1
und t2 = Lebensdauer beim kleineren Drahtdurchmesser D2.
und t2 = Lebensdauer beim kleineren Drahtdurchmesser D2.
Das heißt eine Legierung mit gleicher Funktionalität müsste eine mindestens
12% größere Lebensdauer haben, um den Nachteil des geringeren
Drahtdurchmessers zu kompensieren. Darüber hinausgehende Lebensdauern
bieten noch zusätzlich den Vorteil einer längeren Lebensdauer, das heißt eine
verbesserte Funktionalität.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass Legierungen mit (in Masse-%) < 2
bis 3,6% Aluminium und < 10 bis 20% Chrom, und Zugaben von 0,1 bis 1%
Si, max. 0,5% Mn, 0,01 bis 0,2% Yttrium, und/oder 0,01 bis 0,2% Hf
und/oder 0,01 bis 0,3% Zr, max. 0,01% Mg, max. 0,01% Ca, max. 0,08%
Kohlenstoff, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten
Verunreinigungen eine wesentlich bessere Lebensdauer aufweisen, als die
bisher eingesetzte Legierung mit circa 14,5% Cr, circa 4,5% Al, und Zugaben
von max. 0,3% Zirkonium, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,6% Mangan,
max. 0,5% Silizium, Rest Eisen und andere erschmelzungsbedingte
Verunreinigungen.
Der Erfindungsgegenstand ist neben Heizleitern für Heizelemente, z. B. einem
Haushaltsgerät, oder als Konstruktionswerkstoff im Ofenbau auch als Folie,
beispielsweise als Trägerfolie für Katalysatoren einsetzbar.
Die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert:
In Tabelle 1 sind verschiedene Eisen-Chrom-Aluminium-Legierungen
zusammengestellt, wobei die Tabelle sowohl großtechnisch als auch
labormäßig erschmolzene Chargen enthält.
Für Heizelemente (Heizleiter) in Form von Draht sind beschleunigte
Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel
mit folgenden Bedingungen möglich:
Der Test wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm durchgeführt, aus denen Drahtwendeln mit 12 Windungen, einem Wendeldurchmesser von 4 mm und einer Wendellänge von 50 mm gefertigt werden. Die Drahtwendeln werden zwischen 2 Stromzuführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1200°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Als Lebensdauer wird die Gesamtzeit, die der Draht erhitzt wurde, ohne die Unterbrechungszeiten angegeben, im folgenden Brenndauer genannt.
Der Test wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm durchgeführt, aus denen Drahtwendeln mit 12 Windungen, einem Wendeldurchmesser von 4 mm und einer Wendellänge von 50 mm gefertigt werden. Die Drahtwendeln werden zwischen 2 Stromzuführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1200°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Als Lebensdauer wird die Gesamtzeit, die der Draht erhitzt wurde, ohne die Unterbrechungszeiten angegeben, im folgenden Brenndauer genannt.
Die großtechnische Charge T1 und die Laborchargen T2 und T3 stellen den
Stand der Technik für Cr Al 14 4 dar, mit (in Masse-%) ca. 14,5% Chrom,
4,5% Aluminium, ca. 0,3% Mangan, ca. 0,2% Silizium und als reaktives
Element 0,17 bis 0,18% Zirkon. Sie haben Lebensdauern von 49 Stunden für
die Laborcharge T3, 63 Stunden für die Laborcharge T2 und 77 Stunden für
die großtechnische Charge T1. Die Chargen H1 bis H6 sind Chargen mit einem
Aluminiumgehalt von über 5 Masse-% und unterschiedlichen Beigaben von
Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Hafnium und Yttrium und anderen
Beimengungen wie zum Beispiel Kalzium, Magnesium, Kohlenstoff und
Stickstoff. Sie zeigen, wie zu erwarten war, alle eine deutlich vergrößerte
Lebensdauer im Vergleich zum zu den Chargen T1 bis T3 auf Grund des
erhöhten Aluminiumgehaltes. Unterschiede in der Lebensdauer bei H1 bis H6
sind insbesondere auf die unterschiedlichen Gehalte an Aluminium, Silizium,
Zirkon, Titan, Hafnium und Yttrium zurückzuführen.
Bei der Laborcharge K1 ist im Vergleich zur Laborcharge nach dem Stand der
Technik T2 der Aluminiumgehalt von 4,5 auf 3,55 Masse-% abgesenkt
worden. Die Lebensdauer verringerte sich damit, wie erwartet, von 63 Stunden
auf 34 Stunden.
Anders ist dies bei den erfindungsgemäßen mit "E" gekennzeichneten Chargen
L2, L3, M1, M2 und M4. Sie haben im Vergleich zu den Laborchargen T3 und
T2 nach dem Stand der Technik eine um den Faktor 1,5 bis 2 vergrößerte
Lebensdauer, obwohl sie deutlich verringerte Aluminiumgehalte von 2,5 bis 3,6
Masse-% enthalten. Ihr gemeinsames Kennzeichen ist, dass sie, neben
Zirkonium noch Yttrium und/oder Hafnium enthalten. Dabei erreicht Charge L2
mit einem Aluminiumgehalt von (in Masse-%) 2,55% und einem Zirkongehalt
von 0,05% und einem Hafniumgehalt von 0,04% und einem Yttriumgehalt
von 0,02% eine Lebensdauer von 109 Stunden. Die Charge L3 erreicht mit
einem Aluminiumgehalt von 3,55% und einen Zirkongehalt von 0,053% und
einem Hafniumgehalt von 0,042% und einem Yttriumgehalt von 0,02% eine
Lebensdauer von 90 Stunden. Die Charge M1 erreicht mit einem
Aluminiumgehalt von 2,78% und einen Zirkongehalt von 0,05% und einem
Hafniumgehalt von 0,03% und einem Yttriumgehalt von 0,02% eine
Lebensdauer von 92 Stunden. Die Charge M2 erreicht mit einem
Aluminiumgehalt von 2,71% und einen Zirkongehalt von 0,05% und einem
Hafniumgehalt von 0,03% und einem Yttriumgehalt von 0,04% eine
Lebensdauer von 126 Stunden. Die Charge M4 erreicht mit einem
Aluminiumgehalt von 2,8% und einen Zirkongehalt von 0,03% und einem
Hafniumgehalt von 0,03% und einem Yttriumgehalt von 0,03% eine
Lebensdauer von 85 Stunden.
Diese Beispiele zeigen, dass mit ganz geringen Zugaben von Zirkon, Hafnium
und Yttrium zu der Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung auch bei niedrigen
Aluminiumgehalten von 2,5% sehr hohe Lebensdauern, die denen von Eisen-
Chrom-Aluminium-Legierungen mit über 5% Aluminium entsprechen,
erreicht werden können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäße Legierung
Zugaben von 0,01 bis 0,2% Yttrium, und/oder 0,01 bis 0,2% Hf und/oder
0,01 bis 0,3% Zr enthalten muss.
Charge L1 zeigt, dass auch bei Zugabe von Zirkon, Hafnium und Yttrium bei
einem Aluminiumgehalt von 1,55% nur noch eine Lebensdauer von 9,3
Stunden erreicht wird. Auch Charge M3 hat trotz Zugabe von Zirkon, Hafnium
und Yttrium bei einem Aluminiumgehalt von nur 2,24% nur noch eine
Lebensdauer von 72 Stunden, die im Bereich der Chargen nach dem Stand der
Technik liegen. Die erfindungsgemäße Legierung sollte also einen
Aluminiumgehalt von mehr als 2% haben.
Chromgehalte zwischen 14 und 17% haben keinen entscheidenden Einfluss
auf die Lebensdauer wie der Vergleich der Zirkon, Hafnium und Yttrium
enthaltenden Chargen M1 mit 14,85% Chrom und 2,78% Aluminium und
Charge L2 mit 16,86% Chrom und 2,55% Aluminium zeigt. Allerdings ist ein
gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und
schützenden α-Al2O3-Schicht fördert. Nach H. M. Herbelin, M. Mantel,
Colloque C7, Suppleément au Journal de Physique III, Vol. 5, Novembre 1995,
Seiten C7-365 bis 374, geschieht dies noch bei einem Chromgehalt von 13%,
ein Chromgehalt von 6% reicht aber nicht mehr aus.
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385,
erhöhen Zugaben von Silizium von circa 0,3 Masse-% und mehr die
Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist
deshalb ein Gehalt von mindesten 0,1 Masse-% Silizium erforderlich.
In Tabelle 1 ist die Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur, 50°C, 100°C und
150°C an DMV Normproben (siehe dazu W. Domke, Werkstoffkunde und
Werkstoffprüfung, Verlag W. Gerardet, Essen, 1981, ab Seite 336) aufgelistet.
Die Kerbschlagarbeit ist bei einem ferritischen Stahl bei dem bei niedrigen
Temperaturen auftretenden Sprödbruch gering (Tieflage), bei dem bei höheren
Temperaturen duktilen, gut verformbaren Verhalten hoch (Hochlage) mit einem
steilen Anstieg innerhalb weniger Grad von der Tieflage in die Hochlage. Dabei
kann in diesem Bereich die Kerbschlagarbeit stark streuen. Die Temperatur, bei
der der Übergang von der Hochlage in die Tieflage erfolgt, heißt
Kerbschlagübergangstemperatur. Ein Werkstoff ist zum Beispiel um so spröder,
je größer die Korngröße ist oder bei den Eisen-Chrom-Aluminium-
Werkstoffen, je höher der Gehalt an Legierungselementen wie Aluminium,
Chrom, Silizium, Stickstoff, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel ist. Auf
Grund ihres Herstellungsweges als Laborcharge haben alle Kerbschlagproben in
Tabelle 1 eine sehr große Korngröße von circa 200 bis 400 µm, was sehr
ungünstig ist. Deshalb befinden sich alle Proben bei Raumtemperatur in der
Tieflage, wobei die Proben mit dem niedrigsten Aluminiumgehalt, dem
niedrigsten Chromgehalt und dem niedrigsten Kohlenstoffgehalt die höchste
Kerbschlagarbeit haben, wie es die Chargen M1, M2, M3, M4 und L1 zeigen.
Die Charge M4 hat eine etwas schlechtere geringere Kerbschlagarbeit als die
Charge M2 mit einem ähnlichen Aluminium- und Chromgehalt, da diese einen
höheren Kohlenstoffgehalt hat. Die Charge L2 hat eine etwas geringere
Kerbschlagarbeit, als die Charge M2, da sie einen höheren Chromgehalt hat.
Ähnlich wie Kohlenstoff wirken Stickstoff, Phosphor und Schwefel, deren
Gehalte deshalb vorteilhafterweise gering gehalten werden sollten. Es zeigt
sich, das der Aluminiumgehalt 3,6% nicht übersteigen darf, um die
versprödenden Wirkung des Aluminiums so gering wie möglich zu halten.
Das gleiche Bild zeigt sich bei den bei 50°C und 100°C gemessenen
Kerbschlagarbeiten, nur dass die Verbesserung der Kerbschlagarbeiten bei den
niedrigen Aluminiumgehalten noch ausgeprägter ist und auch die Verringerung
der kerbschlagarbeit durch einen erhöhten C-Gehalt bei M4 im Vergleich zu M 1
und M2 noch besser zu erkennen ist. Hier ist auch zu erkennen, dass die
Charge M 1, die sich von der Charge M2 durch einen höheren Siliziumgehalt
unterscheidet, eine etwas geringere Kerbschlagarbeit hat. Bei 150°C befinden
sich alle Kerbschlagarbeiten in der duktilen Hochlage, wobei die Chargen M2,
M3 und M4 mit einem Aluminiumgehalt von 2,2 bis 2,8% die höchsten
Kerbschlagarbeiten aufweisen.
Zusammenfassend läßt sich sagen, dass das spröde Verhalten der Eisen-
Chrom-Aluminium-Legierungen deutlich verringert wird durch Absenkung
des Aluminiumgehaltes auf unter 3,6%. Dies wird noch zusätzlich unterstützt
durch geringe Gehalte an Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und
Schwefel. Der Kohlenstoffgehalt wird deshalb auf max. 0,08%, der
Stickstoffgehalt auf max. 0,04%, der Phosphorgehalt auf max. 0,04% und
der Schwefelgehalt auf max. 0,01 Masse-% begrenzt. Phosphor und Schwefel
wirken sich noch zusätzlich ungünstig auf die Lebensdauer aus, so dass
möglichst geringe Gehalte an diesen Elementen auch aus dieser Sicht
vorteilhaft sind.
Wegen der versprödenden Wirkung sollte auch der Chromgehalt so niedrig wie
möglich vorgesehen werden. Wegen der Anforderungen an die Lebensdauer
kann der Silizium- und der Chromgehalt nicht auf nahezu Null abgesenkt
werden, sondern muss mindesten 0,1% Silizium und 10% Chrom betragen.
Es sollten aber nicht mehr als 20% Chrom und 1% Silizium zugegeben werden,
um eine möglichst geringe Sprödigkeit zu erreichen.
Bei Ersatz einer Legierung Cr Al 14 4, wie sie in Tabelle 1 zum Beispiel durch
die Chargen T1, T2 und T3 vertreten ist, durch eine erfindungsgemäße
Legierung, wie zum Beispiel durch Chargen M2 oder M4, verringert sich der
spezifische elektrische Widerstand von 1,21 Ωmm2/m (Legierung A) auf 1,04
Ωmm2/m (Legierung B). Gleiche Funktionalität ist nach dem vorher Gesagten
gewährleistet, wenn Oberflächenleistung, Leistung und Widerstand der
Heizwendel konstant gehalten werden.
Dabei ergibt sich für das Durchmesserverhältnis
und für das Längenverhältnis
das Gewichtsverhältnis
mit
näherungsweise γA ≅ γB.
Die Dichte der Legierung A ist γA = 7,12 g/cm2, die Dichte der Legierung B ist
γB = 7,30 g/cm2. Mit Berücksichtigung der Dichteänderung ergibt sich das
Gewichtsverhältnis nur unwesentlich größer zu
Das heißt die näherungsweise Abschätzung mit γA ≅ γB war in diesem Fall
erlaubt.
Die Lebensdauerabschätzung nach I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko,
W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235,
durch Verringerung des Drahtdurchmessers bei der erfindungsgemäßen
Legierung B ergibt:
Das heißt die erfindungsgemäße Legierung muss eine mindestens 10% größere
Lebensdauer haben, um den Nachteil des geringeren Drahtdurchmessers zu
kompensieren. Da die erfindungsgemäßen Chargen jedoch alle eine mindestens
50% größere Lebensdauer aufweisen, bringt die Verwendung der
erfindungsgemäßen Legierung noch zusätzlich den Vorteil einer erhöhten
Lebensdauer.
Mangan wird auf 0,5 Masse-% begrenzt, da dieses Element die
Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Kupfer.
Claims (11)
1. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse-
%) < 2 bis 3,6% Aluminium und < 10 bis 20% Chrom sowie Zugaben
von 0,1 bis 1% Si, max. 0,5% Mn, 0,01 bis 0,2% Yttrium und/oder
0,01 bis 0,2% Hf und/oder 0,01 bis 0,3% Zr, max. 0,01% Mg, max.
0,01% Ca, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,04% Stickstoff, max.
0,04% Phosphor, max. 0,01% Schwefel, max. 0,05% Kupfer und
jeweils max. 0,1% Molybdän und/oder Wolfram sowie
herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
2. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 mit (in Masse-%) 2,5
bis 3,55% Aluminium, 13 bis 17 Masse-% Chrom und Zugaben von 0,1
bis 0,5% Si, max. 0,5% Mn, 0,01 bis 0,1% Yttrium, und/oder 0,01 bis
0,1% Hf und/oder 0,01 bis 0,2% Zr, max. 0,01% Mg, max. 0,01%
Ca, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,04% Stickstoff, max. 0,04%
Phosphor, max. 0,01% Schwefel, max. 0,05% Kupfer, und jeweils max.
0,1% Molybdän und/oder Wolfram sowie herstellungsbedingten
Verunreinigungen, Rest Eisen.
3. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit (in Masse-
%) 2,5 bis 3,0% Aluminium und 14 bis 17% Chrom und Zugaben von
0,1 bis 0,5% Si, max. 0,5% Mn, 0,01 bis 0,08% Yttrium und/oder
0,01 bis 0,08% Hf und/oder 0,01 bis 0,08% Zr, max. 0,01% Mg, max.
0,01% Ca, max. 0,08% Kohlenstoff, max. 0,04% Stickstoff, max.
0,04% Phosphor, max. 0,01% Schwefel, max 0,05% Kupfer, und
jeweils max. 0,1% Molybdän und/oder Wolfram sowie
herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.
4. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei
der eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Hafnium oder Zirkon, ganz
oder teilweise durch (in Masse-%) 0,01 bis 0,1% eines oder mehrerer
der Elemente Scandium und/oder Titan und/oder Vanadium, und/oder
Niob, und/oder Tantal und/oder Seltenerdmetalle, wie insbesondere
Lanthan und/oder Cer ersetzbar sind.
5. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Kohlenstoff auf 0,02%,
Stickstoff auf 0,01%, Phosphor auf 0,01% und Schwefel auf 0,005%
begrenzt sind.
6. Eisen-Chrom-Alumium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei bei Einsatz der Legierung als Draht und Konstanthaltung der
Oberflächenleistung, der Leistung sowie des Widerstandes und Austausch
eines Werkstoffes A durch einen Werkstoff B folgende Randbedingungen
bezüglich der Durchmesser-, Längen-, und Gewichtsänderung gegeben
sind:
worin
D der Durchmesser
ρ der spezifische elektrische Widerstand
L die Länge
M das Gewicht
γ die Dichte
des jeweiligen Drahtes sind.
worin
D der Durchmesser
ρ der spezifische elektrische Widerstand
L die Länge
M das Gewicht
γ die Dichte
des jeweiligen Drahtes sind.
7. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, als Heizleiter in einem Heizelement.
8. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form eines
Heizelementes, für den Einsatz in Haushaltsgeräte.
9. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form eines
Heizelementes oder als Konstruktionswerkstoff für den Einsatz im
Ofenbau.
10. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 als Legierung, insbesondere in Form einer Folie, für den
Einsatz als Trägerfolie für Katalysatoren.
11. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form von Draht oder
Band, für den Einsatz als Brems- und Anfahrwiderstand.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10157749A DE10157749B4 (de) | 2001-04-26 | 2001-11-24 | Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung |
| EP02730208A EP1381701B1 (de) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Eisen-chrom-aluminium-legierung |
| AT02730208T ATE274605T1 (de) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Eisen-chrom-aluminium-legierung |
| PCT/EP2002/004571 WO2002088404A2 (de) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Eisen-chrom-aluminium-legierung |
| AU2002302575A AU2002302575A1 (en) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Iron-chrome-aluminium-alloy |
| DE50200904T DE50200904D1 (de) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Eisen-chrom-aluminium-legierung |
| BRPI0209166-6A BR0209166B1 (pt) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | liga de ferro-cromo-alumìnio. |
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Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DE10120561.9 | 2001-04-26 | ||
| DE10120561 | 2001-04-26 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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