EP2115179B1 - Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung - Google Patents

Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung Download PDF

Info

Publication number
EP2115179B1
EP2115179B1 EP08706757A EP08706757A EP2115179B1 EP 2115179 B1 EP2115179 B1 EP 2115179B1 EP 08706757 A EP08706757 A EP 08706757A EP 08706757 A EP08706757 A EP 08706757A EP 2115179 B1 EP2115179 B1 EP 2115179B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy according
content
elements
nickel
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP08706757A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2115179A2 (de
Inventor
Heike Hattendorf
Jürgen WEBELSIEP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VDM Metals GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp VDM GmbH filed Critical ThyssenKrupp VDM GmbH
Priority to PL08706757T priority Critical patent/PL2115179T3/pl
Publication of EP2115179A2 publication Critical patent/EP2115179A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2115179B1 publication Critical patent/EP2115179B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel

Definitions

  • the invention relates to an iron-nickel-chromium-silicon alloy with improved life and dimensional stability.
  • Austenitic iron-nickel-chromium-silicon alloys with different nickel, chromium and silicon contents have long been used as heat conductors in the temperature range up to 1100 ° C.
  • this alloy group is standardized in DIN 17470 (Table 1) and ASTM B344-83 (Table 2). There are a number of commercially available alloys listed in Table 3 for this standard.
  • the lifetime is increased by a higher chromium content, since a higher content of the protective layer forming element chromium Time delays at which the Cr content is below the critical limit and form other oxides than Cr 2 O 3 , which are, for example, iron-containing oxides.
  • EP A 0 531 775 discloses a heat-resistant thermoformable austenitic nickel alloy of the following composition (in% by weight): C 0.05-0.15% Si 2.5-3.0% Mn 0.2-0.5% P Max. 0.015% S Max. 0.005% Cr 25-30% Fe 20-27% al 0.05-0.15% Cr 0.001-0.005% SE 0.05-0.15% N 0.05-0.20% Balance Ni and impurities caused by melting.
  • the EP-A 0 386 730 describes a nickel-chromium-iron alloy with very good oxidation resistance and high temperature resistance, as desired for advanced heat conductor applications, which emanates from the known NiCr6015 Schuleiterlegmaschine and in which by matching modifications of the composition considerable improvements in performance could be achieved.
  • the alloy differs from the known material NiCr6015 in particular in that the rare earth metals are replaced by yttrium, that it additionally contains zirconium and titanium, and that the nitrogen content is specially adapted to the contents of zirconium and titanium.
  • an austenitic Fe-Cr-Ni alloy for use in the high-temperature range is to be taken, which has essentially the following chemical composition (in% by weight): Ni 38-48% Cr 18-24% Si 1.0-1.9% C ⁇ 0.1% Fe Rest.
  • dislocation creep dislocation creep, grain boundary slippage, or diffusion creep
  • dislocation creep does not depend on the grain size.
  • the production of a wire with a large grain size increases the creep resistance and thus the dimensional stability.
  • grain size should therefore also be taken into account as an important influencing factor.
  • Another important factor for a heat conductor material is the highest possible specific electrical resistance and the lowest possible change in the ratio of heat resistance / cold resistance to temperature (temperature coefficient ct).
  • iron-nickel-chromium-silicon alloy with (in wt .-%) 34 to 42% nickel, 18 to 26% chromium, 1.0 to 2.5% silicon and additions of 0, 05 to 1% Al, 0.01 to 1% Mn, 0.01 to 0.26% lanthanum, 0.0005 to 0.05% magnesium, 0.01 to 0.14% carbon, 0.01 to 0, 14% nitrogen, max. 0.01% sulfur, max. 0.005% B, balance iron and the usual process-related impurities.
  • This alloy due to its special composition, has a longer service life than the alloys of the prior art with the same nickel and chromium contents. In addition, increased dimensional stability or sagging can be achieved than the prior art alloys with 0.04 to 0.10% carbon.
  • sulfur and boron may be given in the alloy as follows: sulfur max, 0.01%, preferably max. 0.005% boron Max. 0.005%, preferably max. 0.003%.
  • the alloy may further include calcium at levels between 0.0005 and 0.07%, especially 0.001 to 0.05% or 0.01 to 0.05%.
  • the alloy may further comprise at least one of the elements Ce, Y, Zr, Hf, Ti with a content of 0.01 to 0, 3%, which can also be defined supplements as needed.
  • oxygen-affinity elements such as La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti improve the lifetime. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries. The amount of elements available for this mechanism must therefore be normalized to the atomic weight in order to be able to compare the amounts of different elements among each other.
  • PwE 200 ⁇ ⁇ X e / Atomic weight of E where E is the relevant element and X E is the content of that element in percent.
  • the alloy can have a phosphorus content between 0.001 to 0.020%, in particular from 0.005 to 0.020%.
  • impurities may still contain the elements copper, lead, zinc and tin in amounts as follows: Cu Max. 1.0% pb Max. 0.002% Zn Max. 0.002% sn Max. 0.002%.
  • the alloy according to the invention is to be used for use in electric heating elements, in particular in electrical heating elements which require high dimensional stability and low sagging.
  • a concrete application for the alloy according to the invention is the use in furnace construction.
  • Tables 1 to 3 reflect - as already mentioned at the beginning - the state of the art.
  • Tables 4a and 4b are industrially molten iron-nickel-chromium-silicon alloys according to the prior art T1 to T7, one on a laboratory scale Prior art molten alloy T8 and a plurality of bench scale inventive experimental alloys V771 to V777, V1070 to V1076, V1090 to V1093 melted to optimize the alloy composition.
  • the heat conductor life test is carried out on wires with a diameter of 0.40 mm.
  • the wire is clamped between 2 power supply lines at a distance of 150 mm and heated by applying a voltage up to 1150 ° C.
  • the heating at 1150 ° C takes place for 2 minutes, then the power supply is interrupted for 15 seconds.
  • the burning time is the addition of the "on" times during the life of the wire.
  • the relative burning time tb is the indication in% related to the burning time of a reference batch.
  • the sagging behavior of heating coils at the application temperature is investigated in a sagging test. This is on heating coils, the sagging of the helices of the Horizontal captured after a certain time. The lower the sag, the greater the dimensional stability or creep resistance of the material.
  • T1 and T2 are alloys with about 30% nickel, about 20% Cr and about 2% Si. They contain rare earth (SE) additions in this case, cerium misch metal, which means that SE consists of about 60% Ce, about 35% La and the rest Pr and Nd. The relative burning time is 24% or 35%.
  • SE rare earth
  • the example T3 is an alloy with about 40% nickel, about 20% Cr and about 1.3% Si. It contains rare earth (SE) additions in this case, cerium misch metal, which means that SE is about 60% Ce, about 35% La, and the balance is Pr and Nd. The relative burning time is 72%.
  • SE rare earth
  • Examples T4 to T7 are alloys with about 60% nickel, about 16% Cr and about 1.2-1.5% Si. They contain rare earth (SE) additions in this case, cerium misch metal, which means that SE is about 60% Ce, about 35% La, and the balance is Pr and Nd. The relative burning time is in the range of about 100 to 130%.
  • SE rare earth
  • Tables 4a and 4b contain a number of alloys melted on a laboratory scale.
  • the laboratory-scale melted prior art alloy T8 is an alloy of 36.2% nickel, 20.8% Cr, and 1.87% Si.
  • T1-T7 Like the industrially produced alloys T1-T7, it contains rare earth (SE) additions in the form of cerium misch metal, which means that SE is and was about 60% Ce, about 35% La and the rest Pr and Nd, apart from the Ni, Cr, and Si contents, melted to the same specifications as the large-scale batches.
  • SE rare earth
  • the batches according to the prior art T1 to T8 are thus directly comparable.
  • the relative burning time of T8 is 53%.
  • the Ni content is about 36%, the Cr content about 20% and the Si content about 1.8%.
  • the additions to Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg C, N were varied. These batches can therefore be compared directly with the prior art alloys T8, thus serving as a reference alloy for optimization serves.
  • PwE 200 * total X e / Atomic weight of E where E is the element in question and X E is the content of the relevant element in%.
  • Fig. 1 shows a graphical representation of the relative burning time tb and the potential PwE for the indicated in the tables 4a and 4b different alloys.
  • Range A typical content of active elements
  • range B possible content of active elements
  • range C too high content of active elements.
  • PwE is between 0.11 (T2 and T4) and 0.15 (T6 and T7).
  • V1090 and V1072 which did not add cerium mischmetal, ie Ce and La, but Y instead, show a lower relative burn time than T8, although V1090 at 0.10 has a slightly lower PwE but V1072 at 0, 18 has a higher PwE. Y does not appear to work as well as Ce and / or La, so replacement of SE by Y leads to a deterioration over the prior art. Further additions of Zr and Ti (V1074) or Zr and Hf (V1092, V1073, V1091, V1093) in different proportions have succeeded in achieving the service life of T8 again.
  • V771 to V777, V1070, V1071 have all been melted with cerium mischmetal, V1075 contains only La.
  • the experimental melts V1075 and V777 achieved the highest relative burning time of about 70% of these experimental melts.
  • the PwE of V777 is significantly larger at 0.36 than in V1075 at 0.20, which is at the limit of the PwE of the prior art alloys.
  • a similar good burning time was achieved with V777 with a combination of 0.06% Ce, 0.02% La, 0.03% Zr and 0.04% Ti.
  • V775 with 0.07% Ce and 0.03% La, 0.05% Y and 0.03% Hf with a PwE of 0.30 only has a relative burning time of 46%, indicating that additional doses of Y and Zr to Ce and La are not as effective.
  • Figure 2 is a plot of relative burn time and PwE to illustrate the previously described.
  • Figure 2 shows the relative burning time of the alloys T1 to T8 according to the prior art as a function of the nickel content.
  • the straight lines limit the scattering band in the relative burning time into which the alloys of the prior art fall as a function of the nickel content.
  • the trial alloy V1075 with the addition of the best acting element La. Their life is well above the scattering range.
  • Table 4b summarizes sagging along with the grain size of the wires.
  • the alloys of the prior art T1 to T8 show sagging between 4.5 and 6.2 mm at comparable grain sizes between 20 and 25 microns.
  • Figure 3 shows a plot of the nickel content. However, this does not seem to be decisive for sagging.
  • Figure 4 shows a plot of the alloys T1 to T8 and the experimental alloys on the C content. Since the experimental alloys have different particle sizes, they were divided into 2 classes: particle sizes from 19 to 26 ⁇ m and particle sizes from 11 to 16 ⁇ m. The alloys T1 to T8 and the trial alloys with a grain size of 19 microns to 26 microns, the comparable Grain sizes all show a similar sagging in the range of 4.5 to 6.2 mm. The experimental alloys, which have a particle size of 11 to 16 microns and a carbon content less than 0.042% have a larger Sagging of about 8 mm, as it is to be expected due to the smaller grain size. The experimental alloys with a grain size of 11 to 16 microns and a carbon content of greater than 0.044% unexpectedly show a lower sagging of 2.8 to 5 mm.
  • Figure 5 shows a plot of the alloys T1 to T8 and the experimental melts on the N content.
  • Figure 6 shows a plot over the sum C + N. It illustrates once again how C + N significantly reduce sagging.
  • a higher C- or N-content thus reduces sagging so much that the sagging-enhancing effect of a smaller grain size is not fully compensated.
  • the trial alloys have all been subjected to a standard heat treatment.
  • the alloy V777 shows the lowest sagging of all alloys. It has the highest C content and an N content in the upper third. A high C content therefore seems to be particularly effective in reducing sagging.
  • Nickel contents below 34% degrade the lifetime (relative burning time), the electrical resistivity and the ct value too much. Therefore, 34% is the lower limit for the nickel content. Too high nickel contents cause higher costs due to the high nickel price. Therefore, 42% should be the upper limit for the nickel content.
  • Too low Cr contents mean that the Cr concentration falls too fast below the critical limit. That is why 18% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents deteriorate the workability of the alloy. Therefore, 26% Cr is the upper limit.
  • a minimum content of 0.01% La is necessary to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of La.
  • the upper limit is set at 0.26%, which corresponds to a PwE of 0.38. Larger values of PwE are not meaningful as explained in the examples.
  • Al is needed to improve the processability of the alloy. It is therefore necessary a minimum content of 0.05%. Too high contents in turn affect the processability.
  • the Al content is therefore limited to 1%.
  • a minimum content of 0.01% C is necessary for good dimensional stability or low sagging. C is limited to 0.14% because this element reduces oxidation resistance and processability.
  • N A minimum content of 0.01% N is necessary for good dimensional stability or low sagging. N is limited to 0.14% because this element reduces oxidation resistance and processability.
  • Mg a minimum content of 0.0005% is required as it improves the processability of the material.
  • the threshold is set at 0.05%, so as not to soften the positive effect of this element.
  • the levels of sulfur and boron should be kept as low as possible, since these surface-active elements affect the oxidation resistance. It will therefore max. 0.01% S and max. 0.005% B is set.
  • Copper is heated to max. 1% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance. The same applies to Sn.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Contacts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung mit verbesserter Lebensdauer und Formstabilität.
  • Austenitische Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Siliziumgehalten werden seit langen als Heizleiter im Temperaturbereich bis zu 1100°C genutzt. Für die Verwendung als Heizleiterlegierung ist diese Legierungsgruppe in der DIN 17470 (Tabelle 1) und der ASTM B344-83 (Tabelle 2) genormt. Zu dieser Norm gibt es eine Reihe von kommerziell verfügbaren Legierungen, die in Tabelle 3 aufgelistet sind.
  • Der starke Anstieg des Nickelpreises in den letzten Jahren lässt den Wunsch aufkommen, Heizleiterlegierungen mit möglichst niedrigen Nickelgehalten einzusetzen. Dabei entsteht insbesondere der Wunsch die hochnickelhaltigen Varianten NiCr8020, NiCr7030 und NiCr6015 (Tabelle 1), die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen, durch Materialien mit reduziertem Nickelgehalt zu ersetzen, ohne allzu große Einbußen in der Leistungsfähigkeit der Werkstoffe hinnehmen zu müssen.
  • Generell ist zu bemerken, dass die Lebensdauer und die Einsatztemperatur der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Legierungen mit zunehmendem Nickelgehalt steigen. Alle diese Legierungen bilden eine Chromoxidschicht (Cr2O3), mit einer darunter liegenden, mehr oder weniger geschlossenen, SiO2-Schicht. Geringe Zugaben von stark Sauerstoff affinen Elementen wie Ce, Zr, Th, Ca, Ta (Pfeifer/ Thomas, Zunderfeste Legierungen 2. Auflage, Springer Verlag 1963, Seiten 258 und 259) erhöhen die Lebensdauer, wobei in dem zitierten Fall lediglich der Einfluss eines einzelnen Sauerstoff affinen Elementes untersucht, aber keine Angaben über die Wirkung einer Kombination derartiger Elemente gemacht wurden. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes eines Heizleiters zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr2O3 bilden, was z.B. eisenhaltige Oxide sind.
  • Durch die EP=A 0 531 775 ist eine hitzebeständige warm verformbare austenitische Nickel-Legierung folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) bekannt geworden:
    C 0,05-0,15 %
    Si 2,5-3,0 %
    Mn 0,2-0,5 %
    P max. 0,015 %
    S max. 0,005 %
    Cr 25-30 %
    Fe 20-27 %
    Al 0,05-0,15 %
    Cr 0,001-0,005 %
    SE 0,05-0,15 %
    N 0,05-0,20 %
    Rest Ni und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
  • In der EP-A 0 386 730 wird eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit sehr guter Oxidationsbeständigkeit und Warmfestigkeit beschrieben, wie sie für fortgeschrittene Heizleiteranwendungen erwünscht sind, die von der bekannten Heizleiterlegierung NiCr6015 ausgeht und bei der durch aufeinander abgestimmte Modifikationen der Zusammensetzung erhebliche Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften erzielt werden konnte. Die Legierung unterscheidet sich vom bekannten Werkstoff NiCr6015 insbesondere dadurch, dass die Seltenerdmetalle durch Yttrium ersetzt sind, dass sie zusätzlich Zirkon und Titan enthält, und dass der Stickstoffgehalt auf die Gehalte an Zirkon und Titan in besonderer Weise abgestimmt ist.
  • Der WO-A 2005/031018 ist eine austenitische Fe-Cr-Ni-Legierung zum Einsatz im Hochtemperaturbereich zu entnehmen, die im Wesentlichen folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist:
    Ni 38-48 %
    Cr 18-24 %
    Si 1,0-1,9 %
    C <0,1 %
    Fe Rest.
  • Bei freihängenden Heizelementen besteht neben der Forderung nach einer hohen Lebensdauer auch die Forderung nach einer guten Formstabilität bei der Anwendungstemperatur. Ein zu starkes Absacken der Wendel (Sagging) während des Betriebes hat einen ungleichmäßigen Abstand der Windungen mit einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung zur Folge, wodurch die Lebensdauer verkürzt wird. Um dies auszugleichen wären mehr Unterstützungspunkte für die Heizwendel erforderlich, was die Kosten erhöht. Das heißt, dass das Heizleitermaterial eine ausreichend gute Formstabilität bzw. Kriechbeständigkeit haben muss.
  • Die im Bereich der Anwendungstemperatur die Formstabilität beeinträchtigenden Kriechmechanismen (Versetzungskriechen, Korngrenzengleiten oder Diffusionskriechen) werden alle bis auf das Versetzungskriechen durch eine große Korngröße in Richtung größerer Kriechbeständigkeit beeinflusst. Das Versetzungskriechen hängt nicht von der Korngröße ab. Die Erzeugung eines Drahtes mit großer Korngröße erhöht die Kriechbeständigkeit und damit die Formstabilität. Bei allen Betrachtungen sollte deshalb auch die Korngröße als wichtiger Einflussfaktor mit berücksichtigt werden.
  • Weiterhin wichtig für ein Heizleitermaterial ist ein möglichst hoher spezifischer elektrischer Widerstand und eine möglichst geringe Änderung des Verhältnisses Warmwiderstand/Kaltwiderstand mit der Temperatur (Temperaturkoeffizient ct).
  • Die Varianten mit niedrigerem Nickelgehalt NiCr3020 oder 35Ni, 20Cr (Tabelle 1 bzw. Tabelle 2), die sich durch deutlich geringere Kosten auszeichnen, erfüllen insbesondere die Anforderungen an die Lebensdauer nur unzureichend.
  • Die Aufgabe besteht also darin, eine Legierung zu konzipieren, die bei deutlich geringerem Nickelgehalt als NiCr6015 und damit erheblich geringeren Kosten
    1. a) eine hohe Oxidationsbeständigkeit und eine damit einhergehende hohe Lebensdauer
    2. b) eine ausreichend gute Formstabilität bei der Anwendungstemperatur
    3. c) einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand in Verbindung mit einer möglichst geringen Änderung des Verhältnisses Warmwiderstand/Kaltwiderstand mit der Temperatur (Temperaturkoeffizient ct) hat.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung, mit (in Gew.-%) 34 bis 42 % Nickel, 18 bis 26 % Chrom, 1,0 bis 2,5 % Silizium und Zugaben von 0,05 bis 1 % Al, 0,01 bis 1 % Mn, 0,01 bis 0,26 % Lanthan, 0,0005 bis 0,05 % Magnesium, 0,01 bis 0,14 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,14 % Stickstoff, max. 0,01 % Schwefel, max. 0,005 % B, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Diese Legierung hat durch ihre besondere Zusammensetzung eine höhere Lebensdauer als die Legierungen nach dem Stand der Technik mit den gleichen Nickel- und Chromgehalten. Zusätzlich lässt sich eine erhöhte Formstabilität bzw. ein geringeres Sagging als die Legierungen nach dem Stand der Technik mit 0,04 bis 0,10 % Kohlenstoff erreichen.
  • Der Spreizungsbereich für das Element Nickel liegt zwischen 34 und 42 %, wobei in Abhängigkeit vom Einsatzfall Nickelgehalte wie folgt gegeben sein können:
    • 34-39%
    • 34-38%
    • 34-37%
    • 37-38%.
  • Der Chromgehalt liegt zwischen 18 und 26%, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, Chromgehalte wie folgt gegeben sein können:
    • 20-24%
    • 21-24%.
  • Der Siliziumgehalt liegt zwischen 1,0 und 2,5 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, definierte Gehalte innerhalb des Spreizungsbereiches eingestellt werden können:
    • 1,5-2,5%
    • 1,0-1,5%
    • 1,5-2.0%
    • 1,7-2,5%
    • 1,2-1,7%
    • 1,7-2,2%
    • 2,0-2,5%.
  • Das Element Aluminium ist als Zugabe vorgesehen und zwar in Gehalten von 0,05 bis 1 %. Bevorzugt kann es auch wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
    • 0,1-0,7%.
  • Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,01 bis 1 % der Legierung zugegeben wird. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:
    • 0,1-0,7%.
  • Der Erfindungsgegenstand geht bevorzugt davon aus, dass sich die in den Beispielen angegebenen Werkstoffeigenschaften im Wesentlichen mit der Zugabe des Elements Lanthan in Gehalten von 0,01 bis 0,26 % einstellen. Je nach Anwendungsbereich können auch hier definierte Werte in der Legierung eingestellt werden:
    • 0,01-0,2%
    • 0,02-0,15%
    • 0,04-0,15%.
  • Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,01 und 0,14 % zugegeben wird. Definierte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
    • 0,02-0,10%
    • 0,03-0,09%.
  • Kohlenstoff wird der Legierung in gleicher Weise zugegeben, und zwar in Gehalten zwischen 0,01 und 0,14 %. Konkret können Gehalte wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
    • 0,04-0,14%
    • 0,04-0,10%.
  • Auch Magnesium zählt zu den Zugabeelementen in Gehalten 0,0005 bis 0,05 %. Konkret besteht die Möglichkeit, dieses Element wie folgt in der Legierung einzustellen:
    • 0,001-0,05%
    • 0,008-0,05%.
  • Die Elemente Schwefel und Bor können in der Legierung wie folgt gegeben sein:
    Schwefel max, 0,01 %, vorzugsweise max. 0,005 %
    Bor max. 0,005 %, vorzugsweise max. 0,003 %.
  • Die Legierung kann des Weiteren Kalzium in Gehalten zwischen 0,0005 und 0,07 %, insbesondere 0,001 bis 0,05 % oder 0,01 bis 0,05 %, beinhalten.
  • Sofern die Wirksamkeit des reaktiven Elementes Lanthan allein nicht ausreichen sollte, um die in der Aufgabenstellung dargelegten Werkstoffeigenschaften zu erzeugen, kann die Legierung des Weiteren mindestens eines der Elemente Ce, Y, Zr, Hf, Ti mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,3 % enthalten, die bedarfsweise auch definierte Zugaben sein können.
  • Zusätze von Sauerstoff affinen Elementen wie La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti verbessern die Lebensdauer. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren. Die Menge der für diesen Mechanismus zur Verfügung stehenden Elemente muss deshalb auf das Atomgewicht normiert werden, um die Mengen unterschiedlicher Elemente untereinander vergleichen zu können.
  • Das Potential der wirksamen Elemente (PwE) wird deshalb zu PwE = 200 ⋅ Σ X E / Atomgewicht von E
    Figure imgb0001
    definiert, wobei E das betreffende Element und XE der Gehalt des betreffenden Elementes in Prozent ist.
  • Wie bereits angesprochen, kann die Legierung 0,01 bis 0,3 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti beinhalten, wobei die ΣPwE = 1 , 43 ⋅ X Ce + 1 , 49 ⋅ X La + 2 , 25 ⋅ X Y + 2 , 19 ⋅ X Zr + 1 , 12 ⋅ X Hf + 4 , 18 ⋅ X Ti ≤ 0 , 38 ,
    Figure imgb0002
    insbesondere ≤ 0,36 (bei 0,01 bis 0,2 % des gesamten Elements) ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.
  • Alternativ besteht bei Vorhandensein mindestens eines der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti in Gehalten von 0,02 bis 0,10 % die Möglichkeit, dass die Summe PwE =
    1,43 Xce + 1,49 · XLa + 2,25 XY +2,19 · Xzr +1,12 XHf + 4,18 · XTi kleiner gleich 0,36 ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.
  • Die Legierung kann darüber hinaus einen Phosphorgehalt zwischen 0,001 bis 0,020%, insbesondere von 0,005 bis 0,020 % aufweisen.
  • Des Weiteren kann die Legierung zwischen 0,01 bis 1,0 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Co enthalten, die darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden können:
    • 0,01 bis 0,2 %
    • 0,01 bis 0,06 %.
  • Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Kupfer, Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:
    Cu max. 1,0 %
    Pb max. 0,002 %
    Zn max. 0,002 %
    Sn max. 0,002 %.
  • Die erfindungsgemäße Legierung soll für den Einsatz in elektrischen Heizelementen verwendet werden, insbesondere in elektrischen Heizelementen, die eine hohe Formstabilität und ein geringes Sagging erfordern.
  • Ein konkreter Anwendungsfall für die erfindungsgemäße Legierung ist der Einsatz im Ofenbau.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele wird der Erfindungsgegenstand näher erläutert.
    • Beispiele:
  • Die Tabellen 1 bis 3 spiegeln - wie bereits eingangs angeführt - den Stand der Technik wider.
  • In den Tabellen 4a und 4b sind großtechnisch erschmolzene Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T7, eine im Labormaßstab erschmolzene Legierung nach dem Stand der Technik T8 und mehrere im Labormaßstab erschmolzene erfindungsgemäße Versuchslegierungen V771 bis V777, V1070 bis V1076, V1090 bis V1093 zur Optimierung der Legierungszusammensetzung dargestellt.
  • Bei den im Labormaßstab erschmolzenen Legierungen T8, V771-V777, V1070-V1076, V1090 - V1093 wurde aus dem in Blöcken abgegossenen Material mittels Warmwalzen, Kaltziehen und passenden Zwischen- bzw. Endglühungen ein weich geglühter Draht mit dem Durchmesser 1,29 mm hergestellt.
  • Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen T1-T7 wurde aus der großtechnischen Fertigung ein betrieblich gefertigtes und weich geglühtes Muster mit dem Durchmesser 1,29 mm entnommen. Für den Lebensdauertest wurde eine kleinere Teilmenge des Drahtes jeweils im Labormaßstab bis an 0,4 mm gezogen.
  • Für Heizleiter in Form von Draht sind beschleunigte Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel mit den folgenden Bedingungen möglich und üblich:
  • Der Heizleiter-Lebensdauertest wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm durchgeführt. Der Draht wird zwischen 2 Stromzuführungen im Abstand von 150 mm eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1150°C erhitzt. Die Erhitzung auf 1150°C erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Die Brenndauer ist die Addition der "an"-Zeiten während der Lebensdauer des Drahtes. Die relative Brenndauer tb ist die Angabe in % bezogen auf die Brenndauer einer Referenzcharge.
  • Für die Untersuchung der Formstabilität wird in einem Saggingtest das Absenkungsverhalten (Sagging) von Heizwendeln bei der Anwendungstemperatur untersucht. Hierbei wird an Heizwendeln das Absacken der Wendeln von der Waagerechten nach einer bestimmten Zeit erfasst. Je geringer die Absackung, desto größer ist die Formstabilität bzw. Kriechbeständigkeit des Materials.
  • Für diesen Versuch wird weich geglühter Draht mit dem Durchmesser 1,29 mm zu Spiralen mit dem Innendurchmesser 14 mm gewickelt Insgesamt werden für jede Charge 6 Heizwendeln mit jeweils 31 Windungen hergestellt. Alle Heizwendeln werden zu Versuchsbeginn auf eine einheitliche Ausgangstemperatur von 1000°C geregelt. Die Temperatur wird mit einem Pyrometer bestimmt. Der Versuch wird mit einem Schaltzyklus von 30 s "an" / 30 s "aus" bei konstanter Spannung durchgeführt. Nach 4 Stunden wird der Versuch beendet. Nach Abkühlung der Heizwendeln wird die Absackung der einzelnen Windungen aus der Waagerechten gemessen und der Mittelwert der 6 Werte gebildet. Diese Werte (mm) sind in Tabelle 4b eingetragen.
  • In Tabelle 4a und 4b sind Beispiele für die Legierungen gemäß Stand der Technik T1 bis T7 aufgelistet. T1 und T2 sind Legierungen mit ca. 30 % Nickel, ca. 20 % Cr und ca. 2 % Si. Sie enthalten Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE aus ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd besteht. Die relative Brenndauer beträgt 24 % bzw. 35 %.
  • Das Beispiel T3 ist eine Legierung mit ca. 40 % Nickel, ca. 20 % Cr und ca. 1,3 % Si. Sie enthält Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist. Die relative Brenndauer liegt bei 72 %.
  • Die Beispiele T4 bis T7 sind Legierungen mit ca. 60 % Nickel, ca. 16 % Cr und ca. 1,2 - 1,5 % Si. Sie enthalten Zugaben von seltenen Erden (SE) in diesem Fall Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist. Die relative Brenndauer liegt im Bereich von etwa 100 bis 130 %.
  • Des Weiteren enthalten die Tabellen 4a und 4b eine Reihe von im Labormaßstab erschmolzene Legierungen. Die im Labormaßstab erschmolzene Legierung nach dem Stand der Technik T8 ist eine Legierung mit 36,2 % Nickel, 20,8 % Cr und 1,87 % Si.
  • Sie enthält wie die großtechnisch hergestellten Legierungen T1-T7 Zugaben von seltenen Erden (SE) in Form von Cer-Mischmetall, was bedeutet, dass SE ca. 60 % Ce, ca. 35 % La und der Rest Pr und Nd ist und wurde, abgesehen vom Ni-, Cr-, und Si-Gehalt, nach den gleichen Vorgaben wie die großtechnischen Chargen erschmolzen. Die Chargen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 sind damit unmittelbar vergleichbar. Die relative Brenndauer von T8 beträgt 53 %.
  • Bei den im Labormaßstab erschmolzenen erfindungsgemäßen Versuchslegierungen V771 bis V777, V1070 bis V1076, V1090 bis V1093 beträgt der Ni-Gehalt ca. 36 %, der Cr-Gehalt ca. 20 % und der Si-Gehalt ca. 1,8 %. Variiert wurden die Zugaben an Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Al, Ca, Mg C, N. Diese Chargen lassen sich deshalb unmittelbar mit den Legierungen nach dem Stand der Technik T8 vergleichen, die damit als Referenzlegierung für die Optimierung dient.
  • Die Zugabe von Ce und La in V771 bis V777, V1070, V1071 und V1076 erfolgt durch eine Zugabe von Cer-Mischmetall. Diese Chargen enthalten deshalb neben Ce und La noch geringfügige Mengen an Pr und Nd, die aber wegen Ihrer geringfügigen Mengenanteile nicht explizit in Tabelle 4a aufgeführt worden sind.
  • Wie schon erwähnt verbessern Zusätze von Sauerstoff affinen Elementen die Lebensdauer. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren. Die Menge der für diesen Mechanismus zur Verfügung stehenden Elemente muss deshalb auf das Atomgewicht normiert werden, um die Mengen unterschiedlicher Elemente untereinander vergleichen zu können.
  • Das Potential der wirksamen Elemente PwE wird deshalb zu PwE = 200 * Summe X E / Atomgewicht von E
    Figure imgb0003
     definiert, wobei E das betreffende Element und XE der Gehalt des betreffenden Elementes in % ist.
  • Abb. 1 zeigt eine grafische Darstellung der relative Brenndauer tb und des Potentials PwE für die in den Tabellen 4a und 4b angegebenen verschiedenen Legierungen. Bereich A: Üblicher Gehalt an wirksamen Elementen, Bereich B: möglicher Gehalt an wirksamen Elementen, Bereich C: zu hoher Gehalt an wirksamen Elementen.
  • Beim Vergleich von T6 mit T7 fällt auf, dass der Gehalt an SE gleich ist, T7 allerdings trotz einer leicht größeren Lebensdauer einen kleineren Gehalt an Ca und Mg hat. Bei Anwesenheit von SE bzw. Ce oder La scheinen Ca und Mg nicht mehr zu den wirksamen Elementen zu gehören. Da in den Laborschmelzen ohne SE bzw. Ce oder La Ca bzw. Mg immer kleiner gleich 0,001 % ist, werden diese beiden Elemente nicht in das Potential der wirksamen Elemente einbezogen.
  • Die Addition für das Potential der wirksamen Elemente PwE ist deshalb über Ce, La, Y, Zr, Hf und Ti ausgeführt worden. Ist keine Angabe für Ce und La vorhanden, sondern auf Grund der Zugabe von Cer-Mischmetall nur die pauschale Angabe SE gegeben, so wird für die Berechnung von PwE Ce = 0,6 SE und La = 0,35 SE angenommen. PwE = 1 , 43 ⋅ X Ce + 1 , 49 ⋅ X La + 2 , 25 ⋅ X Y + 2 , 19 ⋅ X Zr + 1 , 12 ⋅ X Hf + 4 , 18 ⋅ X Ti
    Figure imgb0004
  • Bei den Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 liegt PwE zwischen 0,11 (T2 und T4) und 0,15 (T6 und T7). Die Legierung nach dem Stand der Technik T8, die zugleich die Referenzlegierung für die Versuchsschmelzen ist, hat einen PwE von 0,12.
  • Die Versuchsschmelzen V1090 und V1072, bei denen kein Cer-Mischmetall, d. h. kein Ce und La zugegeben wurde, sondern stattdessen Y, zeigen eine geringere relative Brenndauer als T8, obwohl V1090 mit 0,10 ein leicht geringeres PwE, dafür aber V1072 mit 0,18 ein höheres PwE hat. Y scheint nicht so gut zu wirken wie Ce und/oder La, so dass ein Ersatz von SE durch Y zu einer Verschlechterung gegenüber dem Stand der Technik führt. Durch weitere Zugaben von Zr und Ti (V1074) bzw Zr und Hf (V1092, V1073, V1091, V1093) in unterschiedlichen Mengenanteilen ist es gelungen, die Lebensdauer von T8 wieder zu erreichen. Dafür war aber in allen Fällen ein PwE von größer 0,28 erforderlich (0,28 für V1092 und V1073; 0,50 für V1074; 0,33 für V1091 und 0,42 für V1093). Dies erhöht die Kosten durch einen höheren Bedarf an teuren Sauerstoff affinen Elementen und ist deshalb kein vorteilhafter Weg.
  • Die Versuchsschmelzen V771 bis V777, V1070, V1071 sind alle mit Cer-Mischmetall erschmolzen worden, V1075 enthält nur La. Die Versuchsschmelzen V1075 und V777 erreichten von diesen Versuchsschmelzen die höchste relative Brenndauer von ca. 70 %. Das PwE von V777 ist mit 0,36 deutlich größer als in V1075 mit 0,20, das an der Grenze des PwE der Legierungen nach dem Stand der Technik liegt. Hierdurch wird ersichtlich, dass eine hohe Menge an Sauerstoff affinen Elementen nicht ausschlaggebend ist, um eine hohe relative Brenndauer zu erreichen, sondern es viel wichtiger ist, definierte Sauerstoff affine Elemente zuzufügen. Eine ähnlich gute relative Brenndauer ist mit V777 mit einer Kombination von 0,06% Ce, 0,02 % La, 0,03 % Zr und 0,04 % Ti erreicht worden. Allerdings wird dafür ein weitaus größeres PwE von 0,36 benötigt als bei V1075. Für V772 ist die relative Brenndauer leicht niedriger als bei V1075 und V777, obwohl die gleiche Menge La wie in V1075 enthalten ist. PwE ist mit 0,53 sehr hoch. Ein zu hoher Gehalt an Sauerstoff affinen Elementen führt zu verstärkter innerer Oxidation und damit im Endeffekt zu einer Verkürzung der relativen Brenndauer. Eine deutliche Überschreitung eines PwE von 0,36 erscheint damit nicht sinnvoll zu sein. V771 hat mit 0,23 einen nur wenig größeren PwE wie V1075, allerdings eine deutlich geringere relative Brenndauer. In V771 besteht ein Großteil der Sauerstoff affinen Elemente aus Ce und nur der kleinere Teil aus La. Demnach scheint es so, dass La als Brenndauer verbessernder Zusatz sehr viel wirksamer ist als Ce. Dies kann anscheinend auch nicht durch eine starke Erhöhung sowohl von Ce auf 0,17 % als auch von La auf 0,08 % ausgeglichen werden, wie V773 mit einer fast gleichen relativen Brenndauer von 58 % zeigt bei einem erhöhtem PwE von 0,36. Dies bestätigt die schon vorher getroffene Aussage dass ein PwE von deutlich größer als 0,36 nicht sinnvoll ist. Aber auch bei einem PwE von 0,22 wie bei V776 mit einer relativen Brenndauer von 59 % scheint eine Kombination von Ce = 0,06 % und La = 0,02 % und Zr = 0,05 % nicht so wirksam, wie die Zugabe von nur La bei V1075, was bedeutet, dass auch Zr nicht so wirksam ist wie La. Das Gleiche gilt für eine zusätzlich Zugabe von Y zu Ce und La, wie V774 (PwE = 0,28) zeigt und eine Kombination von Ce, La, Zr und Hf, wie V1070 (PwE = 0,19) zeigt. Eine Erhöhung von PwE um das 1,7-fache auf 0,32 für die Kombination Ce, La, Zr und Hf bringt nur eine Verlängerung der relativen Brenndauer um das 1,15-fache bei V1076, was wiederum zeigt, das zu hohe PwEs nicht mehr so wirksam sind. Dies wird noch einmal deutlich bei dem Vergleich von V1071 mit V777. V1071 hat den gleichen Gehalt an Ce, La, Zr, wie V777, nur einen deutlich höheren Ti-Gehalt, was ein PwE von 0,44 bedeutet und eine im Vergleich zu V777 deutlich herabgesetzte Brenndauer von nur 49 %. V775 mit 0,07 % Ce und 0,03 % La, 0,05 % Y und 0,03 % Hf mit einer PwE von 0,30 hat nur eine relative Brenndauer von 46 %, was zeigt, dass zusätzliche Gaben von Y und Zr zu Ce und La nicht so wirksam sind.
  • Abbildung 2 ist eine graphische Darstellung von relativer Brenndauer und PwE zur Verdeutlichung des vorher Beschriebenen. Abbildung 2 zeigt die relative Brenndauer der Legierungen T1 bis T8 nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit vom Nickel-Gehalt. Die Geraden begrenzen das Streuband in der relativen Brenndauer, in das die Legierungen nach dem Stand der Technik in Abhängigkeit vom Nickelgehalt fallen. Zusätzlich eingezeichnet ist die Versuchslegierung V1075 mit der Zugabe von dem am besten wirkenden Element La. Ihre Lebensdauer liegt deutlich oberhalb des Streubandes.
  • In Tabelle 4b ist das Sagging zusammen mit der Korngröße der Drähte zusammengefasst. Die Legierungen nach dem Stand der Technik T1 bis T8 zeigen ein Sagging zwischen 4,5 und 6,2 mm bei vergleichbaren Korngrößen zwischen 20 und 25 µm.
  • Abbildung 3 zeigt eine Auftragung über den Nickelgehalt. Dieser scheint aber für das Sagging nicht bestimmend zu sein.
  • Abbildung 4 zeigt eine Auftragung der Legierungen T1 bis T8 und der Versuchslegierungen über den C-Gehalt. Da die Versuchslegierungen unterschiedliche Korngrößen haben, wurden sie in 2 Klassen aufgeteilt: Korngrößen von 19 bis 26 µm und Korngrößen von 11 bis 16 µm. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die vergleichbare Korngrößen haben, zeigen alle ein ähnliches Sagging im Bereich von 4,5 bis 6,2 mm. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einem Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,042 % haben zeigen ein größeres Sagging von ca. 8 mm, wie es auf Grund der kleineren Korngröße zu erwarten ist. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem Kohlenstoffgehalt von größer 0,044 % zeigen unerwarteterweise ein geringeres Sagging von 2,8 bis 5 mm.
  • Abbildung 5 zeigt eine Auftragung der Legierungen T1 bis T8 und der Versuchsschmelzen über den N-Gehalt. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die alle vergleichbare Korngrößen haben, zeigen eine Verringerung des Sagging mit steigendem N-Gehalt. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einen N-Gehalt kleiner als 0,010 % haben, zeigen, wie auf Grund der Korngröße zu erwarten ist, ein größeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem KohlenstoffGehalt von größer 0,044 %, die auch zugleich einen Stickstoffgehalt größer als 0,045 % haben, zeigen unerwarteterweise ein gleiches bis geringeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm.
  • Abbildung 6 zeigt eine Auftragung über der Summe C+N. Sie verdeutlicht noch einmal wie C+N zusammen das Sagging deutlich verringern. Die Legierungen T1 bis T8 und die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 19 µm bis 26 µm, die alle vergleichbare Korngrößen haben, zeigen eine Verringerung des Sagging mit steigendem C+N-Gehalt. Die Versuchslegierungen, die eine Korngröße von 11 bis 16 µm und einen C+N-Gehalt kleiner als 0,060 % haben, zeigen, wie auf Grund der Korngröße zu erwarten ist, ein größeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm. Die Versuchslegierungen mit einer Korngröße von 11 bis 16 µm und einem C+N Gehalt von größer 0,09 %, bestehend aus eine Kohlenstoffgehalt größer 0,044 % und zugleich einen Stickstoffgehalt größer als 0,045 %, haben, zeigen unerwarteterweise ein gleiches bis geringeres Sagging als alle Legierungen mit einer Korngröße von 19 bis 26 µm.
  • Ein höherer C- bzw. N-Gehalt verringert also das Sagging so stark, dass der das Sagging erhöhende Effekt einer kleineren Korngröße nicht vollständig kompensiert wird. Die Versuchslegierungen sind alle einer Standardwärmebehandlung unterzogen worden.
  • Wie Tabelle 4b zeigt, entstehen insbesondere bei einem C-Gehalt größer 0,04 % kleinere Korngrößen. Bei Veränderung der Standardwärmebehandlung zu leicht höheren Temperaturen, bei der dann größere Korngrößen entstehen, kann bei diesen Legierungen mit einem C-Gehalt größer als 0,04% eine weitere Verminderung des Saggings erreichen werden.
  • Die Legierung V777 zeigt das geringste Sagging von allen Legierungen. Sie hat den höchsten C-Gehalt und einen N-Gehalt im oberen Drittel. Ein hoher C-Gehalt scheint demnach besonders wirksam bei der Verringerung des Saggings zu sein.
  • Nickelgehalte unterhalb von 34 % verschlechtern die Lebensdauer (relative Brenndauer), den spezifischen elektrischen Widerstand und den ct-Wert zu sehr. Deshalb ist 34 % die untere Grenze für den Nickelgehalt. Zu hohe Nickelgehalte verursachen auf Grund des hohen Nickelpreises höhere Kosten. Deshalb soll 42 % die obere Grenze für den Nickel-Gehalt sein.
  • Zu niedrige Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration zu schnell unter die kritische Grenze sinkt. Deshalb ist 18 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte verschlechtern die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb ist 26 % Cr die obere Grenze.
  • Die Bildung einer Siliziumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht verringert die Oxidationsrate. Unterhalb von 1 % ist die Siliziumoxidschicht zu lückenhaft, um Ihre Wirkung voll zu entfalten. Zu hohe Si-Gehalte beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb ist ein Si-Gehalt von 2,5 % die obere Grenze.
  • Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % La notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des La zu erhalten. Die Obergrenze wird bei 0,26 % gelegt, was einem PwE von 0,38 entspricht. Größere Werte von PwE sind, wie in den Beispielen erläutert, nicht sinnvoll.
  • Al wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,05 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit. Der Al-Gehalt ist deshalb auf 1 % beschränkt.
  • Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % C für eine gute Formstabilität bzw. ein geringes Sagging notwendig. C wird auf 0,14 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit reduziert.
  • Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % N für eine gute Formstabilität bzw. ein geringes Sagging notwendig. N wird auf 0,14 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit reduziert.
  • Für Mg ist ein Mindestgehalt von 0,0005 % erforderlich, da hierdurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. Der Grenzwert wird bei 0,05 % festgelegt, um den positiven Effekt dieses Elements nicht aufzuweichen.
  • Die Gehalte Schwefel und Bor sollten so gering wie möglich gehalten werden, da diese grenzflächenaktiven Elemente die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigen. Es werden deshalb max. 0,01 % S und max. 0,005 % B festgelegt.
  • Kupfer wird auf max. 1 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
  • Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Sn.
  • Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 1 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Tabelle 1 Legierungen nach DIN 17470 und 17742 (Zusammensetzung von NiCr8020, NiCr7030, NiCr6015). Alle Angaben in Gew.-%
    W-Nr. Cr Ni+Co *) Fe Al Si Mn C Cu P S ρ (µΩm)
    20°C    		 ρ (µΩm)
    900°C
    NiCr8020 2.4869 19-21 >75 <1,0 <0,3 0,5-2,0 <1,0 <0,15 <0,5 <0,020 <0,015 1,12(1,08) 1,14
    NiCr7030 2.4658 29-32 >60 <5,0 <0,3 0,5-2,0 <1,0 <0,10 <0,5 <0,020 <0,015 1,19(1,16) 1,24
    NiCr6015 2.4867 14-19 >59 18-25 <0,3 0,5-2,0 <2,0 <0,15 <0,5 <0,020 <0,015 1,13(1,11) 1,23
    NiCr3020 1.4860 20-22 28,0-31,0 Rest 2,0-3,0 <1, 5 <0,2 <0,04 5 <0,03 1,02 1,28
    NiCr2520 1.4843 22-25 19,0-22,0 Rest 1,5-2,5 <2, 0 <0,2 <0,04 5 <0,03 0,95 1,24
    *) max. Co 1,5%
    Tabelle 2: Legierungen nach ASTM B 344-83. Alle Angaben in Gew.-%
    Cr Ni + Co *) Fe Si Mn C S ρ (µΩm) ct (bei 871°C)
    80Ni,20Cr 19-21 Rest <1,0 0,75-1,75 <1,0 <0,15 <0,01 1,081 1,008
    60Ni, 16Cr 14-18 >57 0,75-1,75 <1,0 <0,15 <0,01 1,122 1,073
    35Ni, 20Cr 18-21 34 - 37 Rest 1,0-3,0 <1,0 <0,15 <0,01 1,014 1,214
    Figure imgb0005
     Tabelle 4a: Relative Brenndauer tb und Zusammensetzung von Versuchschargen (ChargenNr. beginnt mit V) und Chargen nach dem Stand der Technik (T1 bis T8). Alle Angaben in Gew.-%. SE = Summe (Ce, La, Pr, Nd). Wenn keine Angaben für Ce oder La vorliegen aber eine Angabe für sE wurde anstelle von Ce zu 0,6 *sE und La zu 0,35* sE gesetzt. Chg = Charge.
    Variante Chg Tb in % Ni Cr Si Al Mn sE Ce La Zr Y Hf Ti Ca Mg PwE
    Cronifer III T1 24 30,7 20,3 2,05 0,05 0,34 0,10 <0,01 <0,01 0,001 <0,01 0,14
    Cronifer III T2 35 31,0 21,0 2,13 0,06 0,37 0,08 <0,01 <0,01 <0,001 <0,01 0,11
    Ni40Cr20Si T3 72 41,6 20,7 1,36 0,31 0,46 0,06 <0,01 0,01 0,024 0,005 0,13
    Cronifer II T4 97 59,2 16,2 1,23 0,30 0,30 0,08 <0,01 0,01 0,043 0,014 0,11
    Cronifer II T5 106 59,5 16,1 1,5 0,22 0,25 0,05 0,01 0,01 0,026 0,01 0,14
    Cronifer II T6 122 59,1 16,2 1,41 0,28 0,26 0,06 0,01 0,01 0,033 0,011 0,15
    Cronifer II T7 128 59,4 16,1 1,26 0,30 0,29 0,06 0,01 0,01 0,027 0,006 0,15
    Ni36Cr20Si T8 53 36,2 20,8 1,87 0,03 0,43 0,08 0,06 0,02 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,006 0,0004 0,12
    Ni36Cr20SiSE V771 56 35,2 20,6 1,79 0,05 0,45 0,12 0,04 <0,01 <0,01 0,0003 0,0004 0,23
    Ni36Cr20SiSE V772 61 34,0 20,3 1,82 0,15 0,48 0,25 0,12 <0,01 <0,01 0,0001 0,53
    Ni36Cr20SiSE V773 58 35,4 20,3 1,82 0,13 0,47 0,17 0,08 <0,01 <0,01 0,0001 0,36
    Ni36Cr20SiSEY V774 59 35,8 19,3 1,76 0,08 0,35 0,09 0,04 0,04 <0,01 0,0001 0,28
    Ni36Cr20SiSEYHf V775 46 34,7 19,4 1,81 0,06 0,36 0,07 0,03 0,05 0,03 <0,01 0,0001 0,30
    Ni36Cr20SiSEZr V776 59 35,9 20,7 1,76 0,08 0,37 0,06 0,02 0,05 <0,01 <0,01 0,0016 0,0003 0,22
    Ni36Cr20SiSETiZr V777 68 37,2 20,6 1,77 0,09 0,39 0,06 0,02 0,03 <0,01 <0,01 0,04 0,0001 0,36
    Ni36Cr20SiSEZrHf V1070 50 36,1 20,7 1,82 0,05 0,42 0,05 0,02 0,03 <0,01 0,02 <0,01 0,0022 0,0004 0,19
    Ni36Cr20SiSEZrTi V1071 49 36,1 20,9 1,85 0,04 0,43 0,06 0,02 0,03 <0,01 <0,01 0,07 0,0022 0,0003 0,44
    Ni36Cr20SiY V1072 37 34,8 22,1 1,78 0,04 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,08 <0,01 <0,01 0,0002 0,0001 0,18
    Ni36Cr20SiYZrHf V1073 51 35,2 20,8 1,76 0,05 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 0,07 0,02 <0,01 0,0002 0,0001 0,28
    Ni36Cr20SiYZrTi V1074 48 34,3 21,8 1,73 0,05 0,41 <0,01 <0,01 <0,01 0,04 0,07 <0,01 0,06 0,0002 0,0001 0,50
    Ni36Cr20SiLa V1075 69 36,2 20,5 1,78 0,05 0,41 <0,01 0,13 0,0001 <0,01 <0,01 0,004 0,0025 0,0002 0,20
    Ni36Cr20SEZrHf V1076 57 35,1 20,7 1,80 0,05 0,43 0,09 0,03 0,03 <0,01 0,08 <0,01 0,0043 0,0004 0,32
    Ni36Cr20SiY V1090 33 35,6 20,1 1,70 0,05 0,42 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 <0,01 <0,01 0,001 0,0003 0,10
    Ni36Cr20SiYZrHf V1091 51 35,6 20,2 1,74 0,06 0,42 <0,01 <0,01 <0,01 0,06 0,07 0,04 <0,01 0,0008 0,0003 0,33
    Ni36Cr20SiYZrHf V1092 48 35,7 20,2 1,73 0,07 0,41 <0,01 <0,01 <0,01 0,05 0,063 0,029 <0,01 0,0006 0,0003 0,28
    Ni36Cr20SiYZrHf V1093 54 35,8 20,4 1,80 0,07 0,43 <0,01 <0,01 <0,01 0,08 0,08 0,06 <0,01 0,001 0,0003 0,42
    Tabelle 4b: Fortsetzung: Relative Brenndauer tb und Zusammensetzung von Versuchschargen (ChargenNr. beginnt mit V) und Chargen nach dem Stand der Technik (T1 bis T8). Alle Angaben in Gew.-%.
    Variante Variante Chg Tb in % Sagging in mm KG in µm C N P S Mo B Co Nb V W Fe Cu
    Cronifer III Cronifer III T1 24 0,036 0,047 0,011 0,002 0,04 0,001 0,05 <0,01 0,05 0,1 46,11 0,04
    Cronifer III Cronifer III T2 35 0,047 0,043 0,01 0,002 0,03 0,001 0,08 <0,01 0,03 0,01 45,88 0,04
    Ni40Cr20Si Ni40Cr20Si T3 72 4,5 25 0,023 0,065 0,008 <0,002 <0,01 0,001 0,03 0,003 0,02 0,01 35,17 0,01
    CroniferII Cronifer II T4 97 0,019 0,038 0,006 0,0013 0,03 0,004 0,04 <0,01 0,03 22,19 0,05
    Cronifer II Cronifer II T5 106 5,2 20 0,012 0,050 0,005 0,0006 0,01 0,003 0,04 0,01 0,03 22,15 0,02
    Cronifer II Cronifer II T6 122 5,4 22 0,016 0,046 0,005 0,0012 0,02 0,003 0,05 0,01 0,03 22,4 0,05
    Cronifer II Cronifer II T7 128 4,8 22 0,014 0,048 0,005 0,0007 0,01 0,004 0,03 0,01 0,03 22,33 0,02
    Ni36Cr20Si Ni36Cr20Si T8 53 6,2 22 0,034 0,031 0,002 0,0015 <0,01 0,002 40,26 <0,01
    Ni36Cr20SiSE SE V771 56 3,7 11 0,055 0,050 0,002 0,001 < 0,01 <0,001
    Ni36Cr20SiSE SE AI V772 61 4,0 11 0,054 0,070 0,002 0,0024 < 0,01
    Ni36Cr20SiSE SE AI V773 58 5,0 11 0,057 0,070 0,002 0,0025 < 0,01
    Ni36Cr20SiSEY SE Y V774 59 4,1 13 0,047 0,061 0,003 0,0022 0,001
    Ni36Cr20SiSEYHf SE Y Hf V775 46 3,6 16 0,046 0,066 0,002 0,0016 0,001 0,01
    Ni36Cr20SiSEZr SE Zr V776 59 3,9 16 0,044 0,057 0,002 0,0023 0,01 <0,001
    Ni36Cr20SiSETiZr SE Ti Zr V777 68 2,8 13 0,071 0,055 0,002 0,0022 0,01
    Ni36Cr20SiSEZrHf SE ZrHf V1070 50 5,2 22 0,030 0,030 0,002 0,0015 <0,01 0,001 <0,01 40,52 <0,01
    Ni36Cr20SiSEZrTi SE ZrTi V1071 49 6,0 19 0,026 0,032 0,002 0,0019 <0,01 0,001 <0,01 40,31 <0,01
    Ni36Cr20SiY Y V1072 37 5,7 22 0,020 0,032 0,002 0,0012 <0,01 0,001 <0,01 40,71 <0,01
    Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf V1073 51 5,7 19 0,022 0,025 <0,002 0,0014 <0,01 0,001 <0,01 41,57 <0,01
    Ni36Cr20SiYZrTi YZrTi V1074 48 5,7 19 0,020 0,020 0,002 0,0017 <0,01 0,001 <0,01 41,5 <0,01
    Ni36Cr20SiLa La V1075 69 6,0 22 0,022 0,022 0,002 0,0024 <0,01 0,001 <0,01 41,81 <0,01
    Ni36Cr20SiSEZrHf SEZrHf V1076 57 5,1 22 0,022 0,029 0,0014 <0,01 0,001 <0,01 4152 <0,01
    Ni36Cr20SiY YnN V1090 33 6,1 26 0,021 0,006 <0,002 0,0018 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,93 <0,01
    Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf nN V1091 51 8,5 16 0,021 0,006 <0,002 0,0018 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,75 <0,01
    Ni36Cr20SiYZrHf YZrHf nC N V1092 48 7,8 16 0,007 0,008 <0,002 0,0019 <0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,74 <0,01
    Ni36Cr20SiYZrHf YZrHfnNhC V1093 54 7,8 16 0,042 0,005 <0,002 0,0014 0,01 0,002 <0,01 <0,01 0,01 41,34 <0,01

Claims (38)

  1. Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung, mit, in Gew.-%, 34 bis 42 % Nickel, 18 bis 26 % Chrom, 1,0 bis 2,5 % Silizium und Zugaben von 0,05 bis 1 % Al, 0,01 bis 1 % Mn, 0,01 bis 0,26 % Lanthan, 0,0005 bis 0,05 % Magnesium, 0,01 bis 0,14 % Kohlenstoff, 0,01 bis 0,14 % Stickstoff, max. 0,01 % Schwefel, max. 0,005 % B, wahlweise 0,0005 bis 0,07 % Ca, wahlweise mindestens eines der Elemente Ce, Y, Zr, Hf, Ti mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,3 %, wahlweise 0,001 bis 0,020 % Phosphor, wahlweise 0,01 bis 1,0 % jeweils eines oder mehrerer der Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Co, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen.
  2. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Nickelgehalt von 34 bis 39 %.
  3. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Nickelgehalt von 34 bis 38 %.
  4. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Nickelgehalt von 34 bis 37 % Nickel
  5. Legierung nach Anspruch 1, mit einem Nickelgehalt von 37 bis 38 %.
  6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Chromgehalt von 20 bis 24 %.
  7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Chromgehalt von 21 bis 24 %.
  8. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,5 bis 2,5 %.
  9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,0 bis 1,5%.
  10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,5 bis 2,0 %.
  11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,7 bis 2,5%.
  12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,2 bis 1,7%.
  13. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 1,7 bis 2,2%.
  14. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem Siliziumgehalt von 2,0 bis 2,5 %.
  15. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit einem Aluminiumgehalt von 0,1 bis 0,7 %.
  16. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einem Mangangehalt von 0,1 bis 0,7 %.
  17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit einem Lanthangehalt von 0,01 bis 0,2 %.
  18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit einem Lanthangehalt von 0,02 bis 0,15%.
  19. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, mit einem Lanthangehalt von 0,04 bis 0,15%.
  20. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, mit einem Stickstoffgehalt von 0,02 bis 0,10 % Stickstoff.
  21. Legierung nach einem der Ansprüche1 bis 19, mit einem Stickstoffgehalt von 0,03 bis 0,09 %.
  22. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,04 bis 0,14 %.
  23. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,04 bis 0,10 %.
  24. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, mit einem Magnesiumgehalt von 0,001 bis 0,05 %.
  25. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, mit einem Magnesiumgehalt von 0,008 bis 0,05 %.
  26. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, mit max. 0,005 % Schwefel und max. 0,003 % B.
  27. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 enthaltend 0,001 bis 0,05 % Ca.
  28. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 enthaltend 0,01 bis 0,05 % Ca.
  29. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, mit 0,01 bis 0,3 % jeweils eins oder mehrerer der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti, wobei die Summe PwE = 1,43 • XCe + 1,49 • XLa + 2,25 • XY +2,19 • Xzr +1,12 XHf + 4,18 • XTi kleiner gleich 0,38 ist, worin PwE dem Potenzial der wirksamen Elemente entspricht.
  30. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, mit 0,01 bis 0,2 % jeweils eins oder mehrerer der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti, wobei die Summe PwE = 1,43 • XCe+ 1,49 • XLa + 2,25 • XY +2,19 • Xzr +1,12 • XHf + 4,18 • XTi kleiner gleich 0,36 ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.
  31. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, mit 0,02 bis 0,15 % jeweils eins oder mehrerer der Elemente La, Ce, Y, Zr, Hf, Ti, wobei die Summe PwE = 1,43 · XCe + 1,49 • XLa + 2,25 XY +2,19 • Xzr +1,12 • XHf + 4,18 • XTi kleiner gleich 0,36 ist, worin PwE dem Potential der wirksamen Elemente entspricht.
  32. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, mit einem Phosphorgehalt von 0,005 bis 0,020 %.
  33. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32 enthaltend 0,01 bis 0,2 % jeweils ein oder mehrere der Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Co.
  34. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32 enthaltend 0,01 bis 0,06 % jeweils ein oder mehrere der Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Co.
  35. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 38, worin die Verunreinigungen in Gehalten von max. 1,0 % Cu, max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind.
  36. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 35 für den Einsatz in elektrischen Heizelementen.
  37. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 35 für den Einsatz in elektrischen Heizelementen, die eine hohe Formstabilität bzw. ein geringes Sagging erfordern.
  38. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 35 für den Einsatz im Ofenbau.
EP08706757A 2007-01-31 2008-01-15 Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung Active EP2115179B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL08706757T PL2115179T3 (pl) 2007-01-31 2008-01-15 Stop żelaza-niklu-chromu-krzemu

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007005605A DE102007005605B4 (de) 2007-01-31 2007-01-31 Eisen-Nickel-Chrom-Silizium-Legierung
PCT/DE2008/000060 WO2008092419A2 (de) 2007-01-31 2008-01-15 Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2115179A2 EP2115179A2 (de) 2009-11-11
EP2115179B1 true EP2115179B1 (de) 2010-04-07

Family

ID=39587283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08706757A Active EP2115179B1 (de) 2007-01-31 2008-01-15 Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20090285717A1 (de)
EP (1) EP2115179B1 (de)
JP (1) JP5404420B2 (de)
CN (1) CN101595236B (de)
AT (1) ATE463589T1 (de)
DE (2) DE102007005605B4 (de)
ES (1) ES2341151T3 (de)
MX (1) MX2009007535A (de)
PL (1) PL2115179T3 (de)
WO (1) WO2008092419A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175271A2 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Robert Bosch Gmbh Verwendung einer heissgaskorrosionsbeständigen duktilen legierung

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3105358B1 (de) * 2014-02-13 2018-06-13 VDM Metals International GmbH Verfahren zur herstellung einer titanfreien legierung
CN104313395A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 杨雯雯 一种弹性合金
CN106567004B (zh) * 2016-11-08 2017-12-22 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种钢化玻璃炉用电热材料及其制取方法
CN107641735A (zh) * 2017-08-18 2018-01-30 南通聚星铸锻有限公司 一种电热丝的配方及其制备工艺
CN107699806A (zh) * 2017-11-20 2018-02-16 广西双宸贸易有限责任公司 一种铁基高温材料
CN108085569A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 重庆友拓汽车零部件有限公司 一种汽车用离合器盖的配方及其制备工艺
CN114231795A (zh) * 2021-12-23 2022-03-25 佛山市天禄智能装备科技有限公司 用于回转窑的耐高温合金的制备方法及回转窑窑体
DE102022110384A1 (de) 2022-04-28 2023-11-02 Vdm Metals International Gmbh Verwendung einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung mit hoher Beständigkeit in hoch korrosiven Umgebungen und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Festigkeit
DE102022110383A1 (de) 2022-04-28 2023-11-02 Vdm Metals International Gmbh Verwendung einer Nickel-Eisen-Chrom-Legierung mit hoher Beständigkeit in aufkohlenden und sulfidierenden und chlorierenden Umgebungen und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit und Festigkeit
CN115233039B (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种镍铬铁合金材料及其制备方法和应用
CN116005038B (zh) * 2022-12-08 2024-08-02 北京首钢吉泰安新材料有限公司 一种镍铬铁合金及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2838394A (en) * 1955-01-24 1958-06-10 Kanthal Ab Nickel-chromium alloys containing rare earth metals and boron
US3735008A (en) * 1970-03-20 1973-05-22 Kokusai Electric Co Ltd Electric furnace
JPS5742701B2 (de) * 1974-02-05 1982-09-10
JPS5929104B2 (ja) * 1980-05-20 1984-07-18 愛知製鋼株式会社 熱間加工性、耐酸化性のすぐれたオ−ステナイト系耐熱鋼
US4421571A (en) * 1981-07-03 1983-12-20 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Process for making high strength deep well casing and tubing having improved resistance to stress-corrosion cracking
JP2760004B2 (ja) * 1989-01-30 1998-05-28 住友金属工業株式会社 加工性に優れた高強度耐熱鋼
DE3907564A1 (de) 1989-03-09 1990-09-13 Vdm Nickel Tech Nickel-chrom-eisen-legierung
DE4130139C1 (de) 1991-09-11 1992-08-06 Krupp-Vdm Ag, 5980 Werdohl, De
JP3271344B2 (ja) * 1993-01-11 2002-04-02 住友金属工業株式会社 加工性に優れるニッケル基耐熱合金
JPH06248393A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Nippon Steel Corp 耐高温腐食特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
JPH06330226A (ja) * 1993-05-19 1994-11-29 Nippon Steel Corp 耐高温腐食特性に優れた複層鋼材およびその製造方法
SE516137C2 (sv) * 1999-02-16 2001-11-19 Sandvik Ab Värmebeständigt austenitiskt stål
JP3952861B2 (ja) * 2001-06-19 2007-08-01 住友金属工業株式会社 耐メタルダスティング性を有する金属材料
JP2003138334A (ja) * 2001-11-01 2003-05-14 Hitachi Metals Ltd 高温耐酸化性及び高温延性に優れたＮｉ基合金
SE527319C2 (sv) 2003-10-02 2006-02-07 Sandvik Intellectual Property Legering för högtemperaturanvändning
EP1717330B1 (de) * 2004-02-12 2018-06-13 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Metallrohr zur verwendung in aufkohlungsgasatmosphäre

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175271A2 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Robert Bosch Gmbh Verwendung einer heissgaskorrosionsbeständigen duktilen legierung
DE102011077893A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Robert Bosch Gmbh Verwendung einer heißgaskorrosionsbeständigen duktilen Legierung
WO2012175271A3 (de) * 2011-06-21 2013-09-26 Robert Bosch Gmbh Verwendung einer heissgaskorrosionsbeständigen duktilen legierung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008092419A3 (de) 2008-10-16
CN101595236B (zh) 2011-08-31
US20090285717A1 (en) 2009-11-19
MX2009007535A (es) 2009-08-20
ATE463589T1 (de) 2010-04-15
JP5404420B2 (ja) 2014-01-29
DE502008000536D1 (de) 2010-05-20
JP2010516902A (ja) 2010-05-20
DE102007005605A1 (de) 2008-08-07
CN101595236A (zh) 2009-12-02
PL2115179T3 (pl) 2010-09-30
ES2341151T3 (es) 2010-06-15
EP2115179A2 (de) 2009-11-11
WO2008092419A2 (de) 2008-08-07
DE102007005605B4 (de) 2010-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2115179B1 (de) Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung
EP2162558B1 (de) Eisen-nickel-chrom-silizium-legierung
EP2855723B1 (de) Nickel-chrom-aluminium-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit
EP3102710B1 (de) Aushärtende nickel-chrom-kobalt-titan-aluminium-legierung mit guter verschleissbeständigkeit, kriechfestigkeit, korrosionsbeständigkeit und verarbeitbarkeit
DE3631119C2 (de)
DE102012011162B4 (de) Nickel-Chrom-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
EP2582854B1 (de) Nickelbasislegierung
DE102009039552B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Legierung
EP2467507B1 (de) Messinglegierung
EP2882881B1 (de) Verwendung einer nickel-chrom-eisen-aluminium-legierung mit guter verarbeitbarkeit
DE102015212937A1 (de) Messinglegierung
DE2253148C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines ferritischen, korrosionsbeständigen Stahls und dessen Verwendung
DE10157749B4 (de) Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung
DE10159408B4 (de) Fe-Cr-Ni-Al-Legierung mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit und hoher Festigkeit sowie aus dieser Legierung hergestellte Platte
EP1273671B1 (de) Entzinkungsbeständige Kupfer-Zink-Legierung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2020064127A1 (de) Formgedächtnislegierung, daraus hergestelltes stahlflachprodukt mit pseudoelastischen eigenschaften und verfahren zur herstellung eines solchen stahlflachprodukts
EP1381701A2 (de) Eisen-chrom-aluminium-legierung
DE2948916C2 (de) Kupfer-Zinn-Legierung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP3847284B1 (de) Warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
EP1255873B9 (de) Federstahl vom maraging-typ
DE69110707T2 (de) Hochfester rostfreier Stahl.
DE69501344T2 (de) Wärmebeständiger Stahl
WO2020064126A1 (de) Formgedächtnislegierung, daraus hergestelltes stahlflachprodukt mit pseudoelastischen eigenschaften und verfahren zur herstellung eines solchen stahlflachprodukts
DE112023000190T5 (de) Ausscheidungshärtender weichmagnetischer ferritischer Edelstahl mit hervorragender Zerspanbarkeit
DE1533382B1 (de) Durch Uran verbesserte Eisen-Nickel-Legierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090703

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100520

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2341151

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20100407

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20100407

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100807

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100616

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

26N No opposition filed

Effective date: 20110110

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100708

BERE Be: lapsed

Owner name: THYSSENKRUPP VDM G.M.B.H.

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120131

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: OUTOKUMPU VDM GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130221

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Effective date: 20130221

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130221

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100407

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100707

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100407

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OUTOKUMPU VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20140526

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Effective date: 20140526

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OUTOKUMPU VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20140526

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502008000536

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: VDM METALS GMBH, 58791 WERDOHL, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240223

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20240122

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240119

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20240123

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20240119

Year of fee payment: 17

Ref country code: PL

Payment date: 20240104

Year of fee payment: 17

Ref country code: IT

Payment date: 20240129

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20240124

Year of fee payment: 17