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Werkstoff auf Wolframgrundlage, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Wolframdraht daraus
Die Erfindung betrifft Werkstoffe auf Wolframgrundlage, die sich durch eine verbesserte Duktilität auszeichnen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Verarbeitung derselben zu Kathodenheizdrähten. Erfindungsgemässe Werkstoffe auf Wolframgrundlage, im folgenden"Wolframma- terial"genannt, können auch für andere Zwecke verwendet werden, z. B. als Glühdrähte für stoss- oder
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tionsbeanspruchungen sowie gute Verarbeitbarkeit verlangt wird.
Die Entwicklung von WoJframlegierungen für derartige Anwendungszwecke hat verschiedene Werkstoffe auf Wolframgrundlage ergeben, jedoch besitzt keiner voll zufriedenstellende Eigenschaften. Es ist z. B. ein Wolframmaterial bekannt, das aus reinem Wolfram mit einem Zusatz von Aluminiumoxyd (Al203), Siliciumdioxyd (SiO) oder Kaliummonoxyd (KO) besteht, welche Zusätze allgemein als dopend gelten ; ferner kennt man Werkstoffe aus reinem Wolfram mit einem Zusatz von Thoriumdioxyd (ThO) oder Zirkondioxyd (ZrO), die eine gute thermische Elektronenemission besitzen sollen ;
ferner ist eine Legierung aus reinem Wolfram mit einem Zusatz von Rhenium (Re) oder Molybdän (Mo) sowie aus reinem Wolfram mit einem Zusatz von Zirkondioxyd (ZrO) und wenigstens einem Element der Gruppe VIII, etwa Eisen (Fe), Nickel (Ni) usw. bekannt. Schliesslich sind Legierungen aus reinem Wolfram oder thoriertem Wolfram, dem wenigstens ein Element der Gruppe VIII, etwa Eisen (Fe), Nickel (Ni) u. dgl., zugesetzt sind, bekannt.
Diese Wolframlegierungen enthalten herkömmliche dopende Zusätze, um die Elektronenemission oder das Durchhängeverhalten durch Beeinflussung der Rekristallisation des Wolframs zu verbessern.
Dementsprechend können Drähte aus Wolframlegierungen der vorstehend angegebenen Art, die sich durch ein bis zu hohen Temperaturen gehendes zufriedenstellendes Durchhängeverhalten auszeichnen, in Glühlampen für allgemeine Anwendungszwecke ohne nennenswerte Schwierigkeiten benutzt werden ; da sie aber bald brüchig werden, reisst der Glühdraht vorzeitig, d. h. die Lebensdauer solcher Kathoden oder Glühdrähte ist ungenügend, soferne stärkere Stossbeanspruchungen auftreten, wie dies z. B. für Scheinwerferlampen von Automobilen u. dgl. der Fall ist, sowie überhaupt dort, wo die Vibrationsfestigkeit nach Rekristallisation insbesondere bei Raumtemperatur von hervortretender Bedeutung ist.
Selbst wenn man versucht, die Bildsamkeit von Wolframdrähten durch Glühen bei einer Temperatur unter der Rekristallisationstemperatur zu verbessern, so zeigt es sich, dass die Bruchdehnung graduell mit der Erhöhung der Glühtemperatur abnimmt, so dass es zu einem Versagen oder Bruch von Drähten als Folge ihrer Versprödung dann kommt, wenn man solche bekannte Wolframdrähte in Elektronenröhren und Infrarotlampen anwendet, deren Arbeitstemperaturen unterhalb der Rekristallisationstemperatur, also etwa in einem Bereich von 1000 bis 17000C, liegen.
Des weiteren sind solche Wolframlegierungen schwer bearbeitbar, weil sie grosse Härte und geringe Formbarkeit besitzen, obgleich anderseits ihre mechanische Festigkeit im allgemeinen hoch ist.
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Kathodenelektroden für indirekt geheizte Elektronenröhren stellt man her, indem man einen Heizdraht verwendet, der ein nach Form und Abmessung des Kathodenröhrchens gebogener Wolframdraht ist.
An der Biegungsstelle können als Folge der während der Verwendung der Kathodenelektrode auftretenden Versprödung des Drahtes leicht Sprünge und Bruch auftreten. Daher trachtet man, den Heizdraht so zu biegen, dass der Scheitelwinkel möglichst gross ist, jedoch führt dies dazu, dass die Schenkel des Heizelementes so weit voneinander abstehen, dass es zu einem unerwünschten Kontakt zwischen dem Heizelement und der Innenfläche der Kathodenhülse kommt. Dadurch kann eine Oberflächenbeschichtung aus Aluminiumoxyd od. dgl., die auf dem Heizelement niedergeschlagen ist, abblättern ; ein solches Heizelement ist Ausschuss.
Die Erfindung will die zahlreichen dem Bekannten anhaftenden Schwierigkeiten, von denen nur einige im vorstehenden erwähnt sind, vermeiden, und zielt auf ein verbessertes Wolframmaterial, das sowohl vor als auch nach der Rekristallisation ausreichende Duktilität zeigt. Ferner schafft die Erfindung ein Wolframmaterial hervorragender Bearbeitbarkeit beim Ziehen, Biegen und Wickeln, wobei die Bruchdehnung bei Raumtemperatur um wenigstens 10% verbessert ist.
Allgemein ausgedrückt kennzeichnet sich das erfindungsgemässe Wolframmaterial, insbesondere zur Herstellung von Glühdrähten für elektrische Glühlampen, Glühkathoden u. dgl.., durch einen Gehalt von 0, 01 bis 2 Gew.-% von wenigstens einem der Stoffe Aluminiumoxyd (ALO), Siliciumdioxyd (SiO) und Kaliummonoxyd (K20) und von 0,004 bis 0,3 Gew... D/o Kobalt (Co) und 0,001 bis 0, 2 Gew... D/o Zinn (Sn), Rest Wolfram.
Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Herstellung von Wolframdraht durch Verarbeitung eines Wolframmaterials nach der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass das Material zu einem Draht einer Zugfestigkeit zwischen 170 und 400 kg/mm ? dadurch geformt wird, dass es einem bekannten Drahtziehvorgang mit üblichem Zwischenglühen unterworfen wird und dass eine Endglühung innerhalb eines Temperaturbereiches angewendet wird, der durch die Verbindung der Punkte x-y-z-zl- -y der noch zu besprechenden Fig. 15 der Beschreibung festgelegt ist.
Auf Grund von umfangreichen Versuchen ist gefunden worden, dass die günstigste Menge der do-
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liegen soll.
Die Wolframlegierung der eben angegebenen Zusammensetzung zeigt sehr hohe Duktilität vor der Rekristallisation. Durch geeignete Auswahl des Verhältnisses der Komponenten lassen sich Werkstoffe erhalten, deren Bruchdehnung bis zu 20% beträgt. Die Bruchdehnung ist definiert durch die prozentuelle Verlängerung eines Wolframdrahtes oder einer daraus hergestellten Wendel, bezogen auf die Ausgangslänge, bei der es durch Streckung oder Durchhang zum Bruch kommt. Sie wird im folgenden als"5" bezeichnet.
Wolframmaterialien der vorliegenden Art zeigen erhöhte Rekristallisationstemperatur ; der Temperaturbereich, in dem die Versprödung eintritt (Duktilitäts-Brüchigkeitsumwandlung) liegt nahe der Raumtemperatur.
Nach der Rekristallisation ist jedoch, obgleich 6 des Wolframmaterials erheblich grösser ist als jenes von Wolframmaterialien nach dem Stand der Technik, 5 nicht so gross wie das 6 des Wolframs vor der Rekristallisation. Die Folge davon ist, dass man bei Verwendung des (neuen) Wolframmaterials für Bauteile, die bei Temperaturen oberhalb der Rekristallisationstemperatur arbeiten, die Rekristallisationstemperatur über die Arbeitstemperaturen erhöht werden muss, um bei der herrschenden Arbeitstemperatur den maximal möglichen 6-Wert zu gewährleisten. Mit vorliegendem Wolframmaterial ist dieses Ziel erreichbar, indem man die Glühtemperatur, aber auch das Ausmass der Verformung während des Ziehens des Drahtes durch Ausnutzung seines besonderen Dehnungsverhaltens regelt. Eine solche Bearbeitungsmethode wird später beschrieben.
Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen verwiesen, in denen zeigen : Fig. l ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen Wärmebehandlung und Winkelbiegverhalten des vorliegenden und bekannter Wolframmaterialien darstellt ; Fig. 2 ein Diagramm, welches Prüftemperaturen und Winkelbiegecharakteristiken vergleicht ; Fig. 3 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen Prüfstrom und Hochtemperaturdeformation darstellt ; Fig. 4 ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen Glühtemperatur und Zugfestigkeit darstellt ; Fig. 5 den Zusammenhang zwischen der Glühtemperatur und dem Wert 6 ; Fig. 6 Diagramme, Zugprüfungen von Wendeln betreffend ; Fig. 7 den Einfluss des Zusatzes an Kobalt (Co) und Zinn (Sn) auf den Biegungswinkel des Wolframmaterials ;
Fig. 8 die Beziehung zwischen dem Co- und dem Sn-Zusatz und dem Maximalwert von 6 ; Fig. 9 die Beziehung der Zwischenglühtemperatur, der Zugfestigkeit und dem Wert es ; Fig. 10 die Beziehung zwischen der Endglühtemperatur und
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Die Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen verschiedener erfindungsgemässer Wolframdrähte (Muster A, B, C und D), die aus Wolframtrioxyd durch Zugabe der bekannten dopenden Zuschläge sowie von Co und Sn (ausser für das Muster E) im Zuge des vorbeschriebenen Verfahrens erhalten wurden, ferner die Zusammensetzung von Wolframdrähten oder reinem Wolframdraht (Muster F) für die Verwendung in Elektronenröhren und Glühlampen.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> der <SEP> Zusammensetzung
<tb> AlO <SEP> SiO <SEP> K <SEP> O <SEP> Co <SEP> Sn
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> C <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,06 <SEP> 0,01
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 03'0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Im folgenden werden nun verschiedene Eigenschaften des erfindungsgemässen Wolframmaterials unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Fig. l zeigt Biegewinkelwerte verschiedener Muster, gemessen bei 250C (Normaltemperatur) für Drähte von 0,35 mm Durchmesser, bestehend aus Legierungen gemäss den Mustern, die Wärmebehandlungen bei verschiedenen Temperaturen unterworfen worden waren und die auf einer Biegeprüfmaschine mit 900 Maximalwinkel gemessen wurden. Wie aus Fig. l deutlich ersichtlich, sind die Muster --E und F--, die aus einer bekannten Wolframlegierung bzw.
Wolfram bestehen, so brüchig, dass sie nach der Rekristallisationsbehandlung kaum gebogen werden können, wogegen die Muster-A, B, C und D--, die aus erfindungsgemässem Wolframmaterial bestehen, d. h. solchem, das neben den dopenden Zuschlägen Co und Sn enthält, sehr grosse Biegewerte bei Normaltemperaturen und ausserdem gute Bildsamkeit besitzen, selbst nachdem sie bei einer Temperatur von 2000 bis 21000C geglüht und rekristallisiert worden waren.
Fig. 2 zeigt die Messergebnisse der Biegewinkel von Drähten einer Stärke von 0, 30 mm, die verschiedenen Behandlungstemperaturen unterworfen worden waren, wobei diese Messungen bei verschiedenen Prüftemperaturen mittels einer Biegeprüfmaschine ausgeführt wurden, die eine Kühl- und eine Heizkammer besitzt. Diese Figur zeigt ausserdem die Umwandlungstemperatur (Übergang von der Duktilität zur Brüchigkeit). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Warmbehandlungstemperatur <SEP> Umwandlungstemperatur
<tb> (Rekristallisationstemperatur) <SEP> (Übergang <SEP> von <SEP> Duktilität
<tb> zur <SEP> Brüchigkeit)
<tb> C <SEP> oc
<tb> A <SEP> 2100 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> B <SEP> 2100 <SEP> 10-15
<tb> C <SEP> 2100 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> D <SEP> 2000 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> E <SEP> 2000 <SEP> 270-290
<tb>
Wie aus Fig. 2 und Tabelle 2 ersichtlich, zeigt ein bekanntes Wolframmaterial (Muster E), das bei einer Temperatur von 20000C geglüht und bei 3000C rekristallisiert worden war, eine erhöhte Umwandlungstemperatur, nämlich bei 300oC, so dass es bei Raumtemperatur sehr brüchig war und nicht gebogen werden konnte.
Dementsprechend ist eine Wendel aus einem Wolframdraht der Legierung weil sie nach der Rekristallisation ausserordentlich brüchig ist, auch bei Raumtemperatur sehr brüchig und wird selbst bei geringen Beanspruchungen springen oder gar brechen, wogegen bei Wolframdrähten nach der Erfindung (Muster-A, B, C, D--) die Umwandlungstemperatur auf einen extrem niedrigen Wert sinkt, nämlich 10 bis 1 & C, d. h., dass sie bei Normaltemperatur sehr bildsam und dadurch gut bearbeitbar sind.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse eines Versuches, wonach Wolframdrähte von 0,35 mm Durchmesser in Haarnadelform gebogen wurden und Ströme verschiedener Stärke durch jedes haarnadelförmige Muster geschickt wurden, wobei das Ausmass der Deformation jedes Musters gemessen wurde. Die Kurven zeigen ausserdem die Durchhangcharakteristik. Wie Fig. 3 klar zeigt, ist bei Drähten der Typen --A. B, C
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und D-- bei einem Wert von 90% des Schmelzstromes der Prozentsatz der Deformation Null und ist nur um 2 bis 3% niedriger bei einem Wert von 950/0, was bedeutet, dass die Durchhangcharakteristik der aus dem neuartigen Wolframmaterial hergestellten Wendel ausserordentlich gut ist.
Die Fig. 4 und 5 zeigen Zugfestigkeit und Bruchdehnung --6-- verschiedener nach dem Ziehen nicht wärmebehandelter Drahtmuster von 0, 35 mm Durchmesser, die je bei Normaltemperatur (= 250C) gemessen wurden ; es erfolgt jedoch ein Glühen nach dem Ziehen.
Fig. 4 zeigt, dass die Glühtemperatur eines erfindungsgemässen Wolframdrahtes (Muster-B-), bei der die Zugfestigkeit scharf abfällt, bei 2100 C liegt, was mit jener eines herkömmlichen Wolframdrahtes (Muster --E--) verglichen wird. In andern Worten liefert die Erfindung Wolframdrähte, die höhere Rekristallisationstemperaturen besitzen. Schliesslich zeigt die Fig. 5, dass der Wert --6-- des Musters - B-- vor der Rekristallisation sehr gross ist, was für Drähte herkömmlicher Art nicht zu erwarten ist.
Besonders wenn der Wolframdraht bei einer Temperatur zwischen 1200 bis 17000C geglüht wird, zeigt er einen 6-Wert, der mit jenem des Molybdändrahtes vergleichbar ist ; dieser Maximalwert von - beträgt etwa 20tao. Der Fachmann erkennt daraus, dass Wolframdrähte nach der Erfindung sehr gut bearbeitbar sind, so dass sie sich zur Herstellung von Heizelementen für Elektronenröhren, die im allgemeinen bei Temperaturen unter 17000C betrieben werden, vorzüglich eignen.
Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von Streckversuchen an Wendeln von 2 mm Durchmesser, die für Infrarotlampen, von Fusswärmern bestimmt waren und in dem Wolframdrähte der Muster --B und E-- je einer Abmessung von MG 15, 1 hergestellt und dann verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen wurden.
Die Prüfungen selbst erfolgten bei einer Temperatur von 250C. Die Ordinate trägt Werte, die man erhält, indem die Bruchdehnungslänge der Wendel (= Länge bei Auftreten von Drahtbruch) durch die Wendellänge bei Nullbeanspruchung dividiert, wogegen die Abszisse die Behandlungstemperatur ausdrückt. Die Länge der zu prüfenden Wendel wird so gewählt, dass die Länge des Drahtes im Ausgangszustand (nicht gewendelt) das Zehnfache der Länge der Wendel beträgt. Es ist aus Fig. 6 ersichtlich, dass ein bekannter Wolframdraht (Muster --E--), der einer Wärmebehandlung bei etwa 21000C unterworfen wird, sehr schnell brüchig wird, so dass es unmöglich wird, die Wendel um ein merkliches Mass zu dehnen. Anders ausgedrückt : Selbst wenn eine sehr geringe Beanspruchung auftritt, kommt es zu einem Drahtbruch.
Im Gegensatz dazu kann eine Wendel aus einem erfindungsgemässen Draht auf das Zehnfache gestreckt werden. Besonders der Wolframdraht, der sowohl Co als auch Sn enthält (Muster zeigt einen 6-Wert, der fünfmal grösser ist als die Wendellänge bei Null-Beanspruchung, selbst wenn sie auf eine Temperatur über 25000C erhitzt wird.
Daraus ist ersichtlich, dass Wolframdrähte nach der Erfindung eine extrem hohe Bildsamkeit besitzen, wodurch sie sich zur Herstellung von vibrationssicheren Wendeln, etwa für Scheinwerferlampen für Automobile, besonders eignen.
Wie die oben angeführten Prüfresultate zeigen, besitzt das Wolframmaterial nach der Erfindung ein erheblich verbessertes Durchhangverhalten, aber auch sehr gute Duktilität.
Der erste Grund dafür liegt darin, dass die Kristallstruktur des Wolframs nach der ersten Rekristallisation durch die Zugabe von Al20g'Si02 und K20, die allgemein als Dopingstoffe bekannt sind, verlängerte Kristalle zeigt, die in Zick-Zack-Form angeordnet sind (durch den "Dope-tube effect"), was die Durchhängecharakteristik verbessert.
Zweitens enthielten die nach den Methoden der herkömmlichen Pulvermetallurgie erzeugten Wolframdrähte unvermeidlicherweise viel Sauerstoff, was die Tendenz zum Brüchigwerden der Wolframdrähte als Folge der Festsetzung von Sauerstoff an den Grenzflächen der Kristalle oder in den Kristalldefektstellen vergrössert. Hingegen wird im Sinne der Erfindung durch die Zugabe von Sn, das eine starke Affinität zum Sauerstoff besitzt, eine Desoxydation während des Sinterschrittes verursacht, was die Menge des im Wolfram eingeschlossenen Sauerstoffs vermindert.
Zusätzlich dient der Zusatz von Co zum Wolfram dazu, um die Konzentration an Sauerstoff oder Kohlenstoff, der im Wolfram an den Grenzflächen der Körnung oder den Defektpunkten oder Fehlstellen vorhanden ist, die Eigenschaften der Matrix wesentlich zu verbessern, ohne dass damit eine unangemessene Härtung der festen Lösung verbunden ist. Dies trägt anderseits zu einer Senkung der Umwandlungstemperatur von Duktilität zur Brüchigkeit des Wolframs bei, was die Verformbarkeit stark verbessert.
Tabelle 3 drückt die Ergebnisse einer spektroskopischen quantitativen Analyse des Rohmaterialpulvers und der Drähte bestehend aus bekanntem Wolfram (Muster --E--) und aus dem erfindungsgemässen Wolframmaterial mit Co und Sn-Zusätzen (Muster --B--) aus.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Analysenwerte <SEP> (TpM)
<tb> Al <SEP> Co <SEP> Sn
<tb> B <SEP> Rohmaterialpulver <SEP> 93 <SEP> 300 <SEP> 280
<tb> Draht <SEP> 14 <SEP> 280 <SEP> 10
<tb> E <SEP> Rohmaterialpulver <SEP> 35 <SEP> < 10 <SEP> < 10
<tb> Draht <SEP> < 5 <SEP> < 10 <SEP> < 10
<tb>
In dieser Tabelle steht < für"weniger als".
Es ist anzunehmen, dass das Element Sn, das dem neuen Wolframmaterial (Muster --B--) zugefügt worden war, als ein desoxydierendes Agens gewirkt haben muss, so dass nur ein sehr kleiner Rest an Zinn (Sn) zurückbleibt. Die Maximalempfindlichkeit für Co und Sn der verwendeten Analysiereinrichtung betrug 10 TpM.
Im folgenden werden die Co- und Sn-Mengen, welche die Bildsamkeit so erstaunlich verbessern, näher betrachtet.
Fig. 7 zeigt die Ergebnisse von Biegeversuchen bei Raumtemperatur, denen Drähte von 0,35 mm Durchmesser auswolframmaterial mit gleichbleibendenAnteilen von 0,1%ALO , 0,5%SiO2, 0, 5% K20 jedoch verschiedenen Zusätzen von Co und Sn, unterworfen wurden. Die Versuche erfolgten bei Normaltemperatur nach vorangegangener Wärmebehandlung (Rekristallisation) bei 2100 C.
Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Maximalwert-6-und den Mengen an Co und Sn von geglühten Wolframdrähten, wobei eine volle Linie diese Beziehung für den neuartigen Wolframdraht darstellt und die strichlierten Linien in beiden Figuren bekannten Wolframdrähten zugeordnet sind.
Die Fig. 7 und 8 lassen deutlich erkennen, dass durch Zusatz von Co und Sn in einer Grössenordnung von 0,001 bis 1 Gew.-% der Biegewinkel und der 6-Wert gegenüber bekannten Wolframwerkstoffen wesentlich verbessert werden, dass die Drähte bei einem Biegewinkel von 900C nicht brechen und dass der 5-Wert von 10 auf 25% vergrössert werden kann.
Wenn jedoch die Co- und Sn-Zusätze sich einem Wert von 1% nähern, wird die Bearbeitbarkeit des Wolframdrahtes vermindert, und wenn der Wolframdraht dazu dienen sollte, um Wendeln u. dgl. herzustellen, so führt dies zu Schwierigkeiten, die auch das Schwärzen der Gefässe von elektrischen Röhren und Glühlampen sowie die Verschlechterung ihrer Charakteristiken unvermeidlich machen. Wenn anderseits der Zusatz an Co und Sn unter einen Wert von 0, 001 Gew.-% fällt, wird das Bruchdehnungsverhalten ungleichmässig, was zu unstabilem Biegeverhalten führt. Demnach wird man, um Wolframlegierungen zu erhalten, die leicht bearbeitbar und stabil sind, den günstigsten Bereich des Co- und SnZusatzes innerhalb der Grenzen von 0,005 bis 0,5 Gew.-o sehen.
Das Wolframmaterial nach der Erfindung ist sehr bildsam und zur Herstellung von Heizelementen für Elektronenröhren sehr geeignet, doch ist der Bereich, in welchem seine Bruchdehnung besonders merklich in Erscheinung tritt, sehr beschränkt, was Fig. 5 zeigt. Daher wird man, um den Maximal- wert --eS- des Materials in die Arbeitstemperaturen des Bauteils zu verlegen, die Rekristallisation über die Arbeitstemperatur legen müssen.
Ferner ist zu beachten, dass das Wolframmaterial durch Ziehdüsen gezogen wird und daher die Tendenz besteht, dass die Duktilität wegen des beim Drahtziehprozess auftretenden Hartwerdens sinkt. Um daher einen Wolframdraht mit bei Arbeitstemperaturen des Bauteils auftretendem maximalem-6-zu erzeugen von mindestens 10% im Zeitpunkt der Formgebung und Bearbeitung), ist es notwendig, dem Bearbeitungsverfahren entsprechende Aufmerksamkeit zuzuwenden.
Ein solches Bearbeitungsverfahren sei nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlicher beschieben.
Wie aus den Fig. 4 und 5 ersichtlich, hat ein Wolframmaterial herkömmlicher Beschaffenheit (Muster --E--) eine abfallende 6-Kurve und Duktilität, wenn es einer Glühung unterworfen ist, wogegen das Wolframmaterial nach der Erfindung (Muster-B-) es erlaubt, den 6-Wert von 4 bis 2íP/o durch Änderung der Glühtemperatur zu regeln. Diese Tendenz lässt sich auch aus einer Veränderung der Zugfestigkeit ableiten. Jedoch verschlechtert sich die Duktilität eines Wolframdrahtes von derart grossem eS-Wert, wenn er auf einen Durchmesser von 0, 18 mm reduziert wird. Diese Verminderung der Bildsamkeit könnte jedoch dadurch behoben werden, dass man den Draht Zwischenglühungen unterwirft, um
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seinen 6-Wert wieder zu verbessern, vgl. Kurve --G--, Fig. 9.
Die Glühbedingungen waren so, dass die Wolframdrähte auf den gewünschten Temperaturwert erhitzt wurden, indem man elektrischen Strom durch sie leitete, den Draht durch ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis
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:- und der Zugfestigkeit zeigen in diesen Schritten charakteristische Veränderungen, vgl.-I. U und III-- in Fig. 9.
Die Fig. 10 bzw. 11 zeigen die Beziehung zwischen Zugfestigkeit und 6-Wert mit Bezug auf verschiedene Endglühtemperaturen von Drähten, die bei verschiedenen Temperaturen zwischengeglüht und sodann einem Ziehvorgang unterworfen worden waren, wobei man eine Querschnittsverminderung von 24% erreichte.
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--1-- (Fig. 10)Endglühtemperatur von 1400 bis 20500C für einen Wolframdraht --J-- mit Zwischenglühung bei 12000C und eine Endglühtemperatur von weniger als 1850 C für einen Wolframdraht --K-- mit Zwischenglühung bei 17000C.
Ähnlich den Fig. 10 und 11 zeigen die Fig. 12 bzw. 13 die Beziehung der Zugfestigkeiten und 6- Wert mit Bezug auf verschiedene Endglühtemperaturen für Drähte, die bei verschiedenen Temperaturen Zwischenglühungen und sodann einem Ziehvorgang unterworfen wurden, bis eine Querschnittsverminderung von 75% erreicht war.
Diese Werte zeigen, dass man zur Erzeugung von Drähten eines 6-Werts von mehr als lolo die Endglühtemperaturen zwischen 1800 und 23000C für einen Wolframdraht --L--, der keiner Zwischenglühung unterworfen war, zwischen 1700 bis 21000C für einen Wolframdraht, dessen Zwischenglühtemperatur 1200 C betrug und zwischen 1600 bis 19000C für einen Wolframdraht --N--, dessen Zwischenglühung bei 17000C erfolgte, zu wählen hat. Diese Daten zeigen die Notwendigkeit, die Zwischenglühbedingungen genauer einzuhalten, als dies für die in den Fig. 10 und 11 dargestellten Fälle gilt.
Um die Zwischenglühtemperatur so niedrig wie möglich zu halten und den Temperaturbereich einzuengen, ist es notwendig, den Draht einer Zwischenglühung bei 12000C zu unterwerfen, anschliessend
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Es besteht demnach eine bestimmte Beziehung zwischen dem Drahtdurchmesser, bei dem die Drähte der Zwischenglühung unterworfen werden, der Zwischenglühtemperatur und den Zugfestigkeiten bei den bezüglichen Drahtdurchmessern. Diese Beziehungen zeigt Fig. 14. In dieser Figur stellt die Ordinate die Verhältnisse der Querschnittsflächenverminderung des Wolframdrahtes durch den Ziehvorgang vor.
Genauer gesagt, wird der Wolframdraht zunächst einem Durchhängen unterworfen, dem ein Drahtziehschritt folgt, um eine Drahtstärke --a-- zu erhalten, woran sich ein Ziehvorgang anschliesst, um eine Querschnittsreduktion von 200/0 und eine Drahtstärke --b-- zu erhalten. Die Drahtstärken, die 50 und 80o Querschnittsverminderung entsprechen, sind durch die Grössen --c und d-dargestellt. Auf der Ordinate sind die Zugfestigkeiten aufgetragen.
Eine gerade Linie --X-Y-- stellt die Veränderung der Zugfestigkeit vor, wenn der Draht nicht einer Zwischenglühung unterworfen wurde, und die Gerade-X'-Y'-ist eine Grenzlinie, unterhalb der die Zugfestigkeit zufolge sekundärer Rekristallisation plötzlich abfällt. Dementsprechend ist es möglich, Drähte irgendeines gewünschten Kalibers einer zwischen den Linien-X-Y und X'-Y'-liegenden Zugfestigkeit durch blosse Einstellung der Zwischenglühbehandlungen zu erhalten.
Fig. 15 zeigt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit fertiger Drähte und der Glühtemperatur, welche notwendig ist, um fertige Wolframdrähte mit Bruchdehnungen --6-- von mehr als 10% herzustellen.
In dieser Figur stellt die Kurve --X-Y-Z-- die Minimalglühtemperatur vor, welche man benötigt, um einen 6-Wert von mehr als 101o zu erhalten, wogegen eine Kurve --XI -YI¯Z 1-- die obere Grenze der Glühtemperatur festlegt. Bei Temperaturen oberhalb dieser Kurve werden die Drähte zufolge Rekristallisation brüchig. Es ist daher möglich, Drähte mit einem 6-Wert von mehr als 101o durch geeignete Wahl der Glühtemperaturen einzustellen, soferne diese in dem Bereich liegen, der von den Kurven --X-Y-Z und X'-Y'-Z'-begrenzt ist, wobei in Abhängigkeit von der Zugfestigkeit des fertigen Drahtes vorgegangen wird.
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Eine genauere Betrachtung der Fig. 14 und 15 ist aufschlussreich. Wenn beispielsweise gewünscht wird, einen Wolframdraht zu erhalten, der einen 6-Wert von mehr als 10u in der Endabmessung besitzt und wenn er einer Endglühtemperatur von 1400 bis 20000C unterworfen wird, so erkennt man aus Fig. 15, dass die Zugfestigkeit um 230 bis 260 kg/mmz liegen sollte. Entsprechend ist aus einer Betrachtung der
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14folgenden beschriebene Methode angewendet werden, aber wünschenswert ist es natürlich, mit einer geringeren Zahl von Zwischenglühungen auszukommen. Genauer gesagt : gemäss Fig. 14 wird ein Wolframdraht des Durchmessers --a-- zuerst einer Zwischenglühung bei 12000C unterworfen, sodann auf
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dargestellt sind.
Die Fig. 14 und 15 lassen klar erkennen, dass, um die für die Bearbeitung des Produktes notwendige Bildsamkeit zu bewahren, d. h. um einen 6-Wert von mehr als 10% zu erreichen, es nötig ist, das Ausmass der Reduktion während des Ziehens und die Zwischenglühtemperaturen so zu wählen, dass die Wolframdrähte der endgültigen Dicke erhalten werden, die eine Zugfestigkeit entsprechend der Endglühtemperatur besitzen.
Ausführungsbeispiel 2 :
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ausgesetzt, woran sich ein Ziehen auf einen Drahtdurchmesser von 0, 13 mm anschloss. Nach abermaliger Zwischenglühung bei 17000C wurde der Draht unter Verminderung seines Querschnitts um 300/0 gezogen, um den gewünschten Durchmesser von 0, 09 mm zu erhalten, woran sich die Endglühung bei 18000C anschloss.
Als Ergebnis dieser Behandlungen wurde dem Wolframdraht eine ausreichende Bildsamkeit erteilt, die einen 6-Wert von mehr als 10% nicht nur während der Drahtziehvorgänge, sondern auch bei der Arbeitstemperatur des Produktes gewährleistete, wodurch eine beträchtliche Verminderung der Ausschussbildung durch Drahtbrüche erzielt werden konnte.
Ausführungsbeispiel 3 :
Ein Wolframdraht der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung und einer Bearbeitung, die ihm
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09 mm lieferte. Dieser Draht6-Wert von mehr als 10je.
Gemäss Vorstehendem liefert die Erfindung Wolframwerkstoffe aus einem 6-Wert von mehr als 10% während der Bearbeitung und im Gebrauch.
Es folgen Erfindungsbeispiele für die Erzeugung von Heizelementen für Elektronenröhren und Glüh- wendeln für II1frarot-Heizlampen.
Ausführungsbeispiel 4 : 0, 1% ALO, 0, 5% SiO, 0, 5% K, 0 ; metallische Zusätze nämlich 0, 030/0 Co und 0,03No Sn (alles Gew. Co) wurden gleichzeitig dem Wolframpulver zugegeben und die Mischung in herkömmlicher Weise gesintert. Die Sinterkörper wurden sodann einem Durchhang-Glühen und Drahtziehschritten unterworfen, um einen Wolframdraht von 0, 18 mm Durchmesser zu liefern, der sodann bei 17000C zwischengeglüht wurde. Anschliessend wurde der Draht gezogen, um eine Querschnittsverminderung um 75%, d. h. einen Draht von 0, 08 mm, zu erhalten, worauf eine Endglühbehandlung von 17000C erfolgte, um
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nungsgleichrichtungs-Diode der Type 1S2A verwendet zu werden.
Dieses Heizerelement konnte in eine Kathodenhülse eingeschoben werden, ohne dass der Al 203-Belag abblätterte. Des weiteren ergaben Unterbrechungsprüfungen, die unter erschwerten Bedingungen vorgenommen wurden, ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse.
Obgleich gemäss Beispiel 4 ein Wolframdraht eines 5-Wertes von 1207o zur Erzeugung von Heizerelementen von Elektronenröhren diente, erweisen sich Drähte mit einem 6-Wert von mehr als 8% für diesen Zweck als ausreichend, wie im folgenden beschrieben. Aus solchen verschiedenen Wolframdrähten mit unterschiedlichen 5-Werten wurden je 1000 Heizelemente gemäss der vorhin beschriebenen
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Methode erzeugt und es wurden die Bruchquoten, Rissbildungen und andere Fehler, die während der formgebenden Schritte auftraten, aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind aus Fig. 16 ersichtlich. Wie aus dieser Figur erkennbar, ergaben sich für 5-Werte von weniger als 8% relativ hohe Ausschussquoten, wogegen oberhalb 8% die Ausschussquote sehr klein ist.
Zur Verwendung alsKathodenelektroden in Elektronenröhren beispielsweise der Type 12AV6 wurden Wolframdrähte eines Durchmessers von 0, 2 : 1 : 0,02 mm und mit 6-Werten von 8,7 bzw. 6% und ferner Wolframdrähte mit einem S-Wert von 3 bis 4%, die dem Stand der Technik entsprechen, je zu 50 Heizelementen geformt. Diese wurden dann besonderen Unterbrechungsprüfungen, die unter erschwerten Bedingungen erfolgten, unterworfen.
Den Vergleich der erhaltenen Prüfcharakteristiken zeigt Fig. 17 : Die Anzahl von Heizelementen mit 5-Werten von 6 und 7% und einem hinsichtlich der angewendeten Zahl von Ein- und Ausschaltvorgängen verbleibenden fehlerlosen Rest ist mit jenem vergleichbar, die Heizelemente nach dem Stand der Technik, einem 6-Wert von 3 bis 4% unter Prüfbedingungen von 2001o der in Aussicht genommenen Heizspannung und einem Intervall von 60 sec zwischen Ein- und Ausschalten aufweisen, was bedeutet, dass die Lebensdauer der Erzeugnisse nicht verbessert ist. Hingegen ist die Lebensdauer von Heizelementen eines 6-Wertes von 8% wesentlich verbessert.
Ausführungsbeispiel 5 :
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schengeglüht, dann durch eine Düse gezogen, bis eine Querschnittsverminderung von 561o erreicht war, was einem Durchmesser von 0, 12 mm entspricht, der Endglühung bei 16000C unterworfen und sodann
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keit für den Fall der Wendelerzeugung. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass der Prozentsatz an Ausschuss an Wendeln-a- (die der Erfindung entsprechen) Null ist, woraus ersichtlich ist, dass erfindungsgemässe Wolframdrähte sehr gut bearbeitbar sind und sehr leicht in eine gewünschte Form gebracht werden können.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Material <SEP> Erfindung <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik
<tb> Art <SEP> der <SEP> Unterlegenheit <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> Änderung <SEP> des <SEP> Wendelaussendurchmessers <SEP> olo
<tb> Änderung <SEP> des <SEP> Wendellängendurchmessers <SEP> dz <SEP> 2%
<tb> Änderung <SEP> der
<tb> Wendelsteigung <SEP> (y <SEP> 4%
<tb>
Fig. 18 und 19 zeigen die Ergebnisse einer erschwerten Unterbrechungsdauerprüfung, wobei der Strom für 1 min eingeschaltet war und die Spannung 1200/0 der Arbeitsspannung betrug, sodann für 1 min ausgeschaltet wurde und diese Ein- und Ausschaltzyklen des Stromes über 200 h fortgesetzt wurden.
Sodann wurde das Ausmass der Deformation der Spule durch Röntgenphotographie ermittelt.
Die Fig. 20 zeigt die Form von Wendeln nach einer derartigen Dauerprüfung nach 200 h, u. zw. zeigt Fig. 20a die Wendelform aus einem Draht nach der Erfindung und Fig. 20b aus einem Draht nach dem Stande der Technik.
Wie aus den Fig. 18 bis 20 klar ersichtlich ist, hat die neuartige Wendel --a-- ein kleineres Ausmass an Deformation erlitten und zeigt einen höheren Widerstand gegen Temperaturdeformationen als die dem Stand der Technik entsprechenden Wendeln --b--.
Bei Herstellung von Doppelwendeln aus einem Draht eines 5-Wertes von mehr als 8% wird die Deformationsneigung der Wendel verringert und der Widerstand gegen Deformationen gross, wie ein bei
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120% der Arbeitsspannung der Wendel durchgeführter Ein- und Ausschaltversuch gezeigt hat, dessen Er- gebnisse die Fig. 21 veranschaulicht. Aus diesem Diagramm ist auf der Abszisse und das grösste
Ausmass der Veränderung der Steigung der Doppelwendel auf der Ordinate aufgetragen, wobei sich der
Versuch über eine Dauer von 200 h erstreckte. Durch diese Beanspruchung erfährt die Doppelwendel eine Vergrösserung der Steigung. Es ist ersichtlich, dass die Verwendung von Werkstoffen eines-6-von mehr als 8% vorteilhaft ist.
Ausführungsbeispiel 6 :
Ein Wolframdraht mit einem Gehalt von 0, 1% Al2O3, 0, S% SiO, 0, 5% KO, 0, ze Co und 0, 03%
Sn (alles Gew.-%) wurde bei einer Temperatur von 1700 C zwischengeglüht, durch eine Düse gezogen bis eine Querschnittsverminderung von 50%, d. h. ein Durchmesser von 0, 13 mm, erreicht war, und dann zu einer Wendel verarbeitet, deren 5-Wert 8% betrug, wobei diese Wendeln in Infrarotstrahlern für
Fusswärmer Anwendung finden.
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Wolframdrahtnet-A-die Anzahl der Fussstrahlerwendeln, die nicht brachen, wenn man die Fussstrahler aus einer
Höhe von 60 cm auf den Boden fallen liess, --B-- die Anzahl von Fussstrahlern, deren Wendeln nicht brachen, wenn die Fallhöhe 45 cm betrug, jedoch bei einer Fallhöhe von 60 cm brachen, und --C-die Anzahl der Fussstrahler, deren Wendeln brachen, wenn die Fallhöhe 45 cm betrug.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Fallhöhe <SEP> Ausschussquote <SEP> für <SEP> C
<tb> ABC
<tb> a <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0%
<tb> b <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 30%
<tb>
Wie aus dieser Tabelle klar entnehmbar ist, besitzen die aus der neuartigen Wolframlegierung bestehenden Erzeugnisse eine ausserordentlich hohe Stoss- und Vibrationsfestigkeit.
Obgleich es vorteilhaft ist, Zusatzstoffe von hoher Reinheit zu verwenden, wenn das neuartige, auf Wolframbasis aufgebaute Material hergestellt wird, sind geringe Verunreinigungen zulässig, weil dies die Eigenschaften des Produkts nur wenig beeinflusst. Demnach kann die erfindungsgemässe Legierung aus handelsüblichen Metallen, die kleine unvermeidbare Verunreinigungen enthalten, hergestellt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Werkstoff auf Wolframgrundlage, insbesondere zur Herstellung von Glühdrähten für elektrische
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zwischen 170 und 400 kg/mm2 dadurch geformt wird, dass es einem bekannten Drahtziehvorgang mit üblichem Zwischenglühen unterworfen wird und dass eine Endglühung innerhalb eines Temperaturbereiches angewendet wird, der durch die Verbindung der Punkte x-y-z-z'-yl-x'der Fig. 15 festgelegt ist.