KR101673217B1

KR101673217B1 - 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR101673217B1
Application number: KR1020157009436A
Authority: KR
Inventors: 테츠유키 나카무라; 히로키 오타; 히로유키 오가타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2016-11-07
Also published as: JPWO2014050016A1; EP2902523A1; TW201420782A; EP2902523A4; TWI493057B; MY175890A; WO2014050016A1; ES2693781T3; JP5700175B2; EP2902523B1; CN104662188B; KR20150055028A; CN104662188A; US20150218683A1

Abstract

고가의 원소인 Mo, W, Nb의 함유량을 최소한으로 하고, 또한, 내(耐)산화성과 가공성을 저하시키는 Cu의 함유량을 최소한으로 한 후에, 열피로 특성과 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.
질량％로, C: 0.020％ 이하, Si: 3.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Cr: 10.0％ 이상 16.0％ 미만, N: 0.020％ 이하, Al: 1.4∼4.0％, Ti: 0.15％ 초과 0.5％ 이하, Ni: 0.05∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
Al％/Cr％≥0.14……(1)
또한, 식 중의 Al％, Cr％는 각각 Al, Cr의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Description

페라이트계 스테인리스강{FERRITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재(컨버터 케이스(converter cases)라고도 함)나 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 등의 고온 환경하에서 사용되는 배기계 부재에 이용하기에 적합한 페라이트계 스테인리스강(ferritic stainless steel)에 관한 것이다.

자동차의 배기계 부재로서 사용되는 이그조스트 매니폴드(exhaust manifolds), 배기 파이프(exhaust pipe), 컨버터 케이스 및 머플러(mufflers) 등의 배기계 부품에는, 열피로 특성(thermal fatigue property)이나 내산화성(oxidation resistance)(이하, 이들을 모두 「내열성(heat resistance property)」이라고 함)이 우수한 것이 요구되고 있다.

이러한 내열성이 요구되는 용도에는, 현재, Nb와 Si를 첨가한 강(예를 들면, JFE429EX(15질량％ Cr-0.9질량％ Si-0.4질량％ Nb계)(이하 Nb-Si 복합 첨가강이라고 함))와 같은 Cr 함유강이 많이 사용되고 있다. 특히 Nb는 내열성을 크게 향상시키는 것이 알려져 있다. 나아가서는, Nb에 더하여 내열성을 향상시키는 Mo나 W를 첨가한 강(예를 들면, SUS444(18질량％ Cr-2질량％ Mo-0.5질량％ Nb))도 개발되고 있어, 보다 높은 내열성이 필요한 부재에 사용되고 있다.

또한, 특허문헌 1에는 Ti, Cu, B를 복합 첨가함으로써 내열성을 높인 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, Al을 첨가한 내열 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 5에도 Al을 첨가한 내수증기 산화 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2010-248620호 일본공개특허공보 2009-68113호 일본공개특허공보 2004-307918호 일본공개특허공보 2001-316773호 일본공개특허공보 2009-167443호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, Cu를 첨가하고 있기 때문에, 연속 산화 시험에서 이상 산화(abnormal oxidation, breakaway)가 발생하여 필요한 내연속 산화성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 기술은, Al은 첨가되어 있지만, 열피로 특성이 고려되어 있지 않다는 문제가 있다. 특허문헌 4에 기재된 기술에도 Al은 첨가되어 있지만, 연속 산화 시험에서 이상 산화가 발생하거나, 반복 산화 시험에서 산화 스케일(oxide scale)의 박리가 발생하는 등, 필요한 내산화성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있다. 특허문헌 5에 기재된 기술도 Al을 첨가한 내수증기 산화 특성에 관한 것이지만, 반복 산화로 산화 스케일의 박리가 발생하거나, 우수한 내반복 산화성이 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있다.

한편, 합금 원소의 시점에서는, Mo 및 W는 고가의 원소임과 함께, 열간 가공성을 저하시켜 표면 결함을 발생시키거나, 가공성을 저하시키는 문제가 있다. Nb도 고가의 원소일 뿐만 아니라, 강의 재결정 온도를 높게 하기 때문에 어닐링 온도를 올릴 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다. Cu에 대해서도 내산화성이나 가공성을 저하시킨다는 문제가 있다.

이 때문에, 상기한 합금 원소의 첨가량을 최대한 억제한 후에 높은 내열성을 갖는 강의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은, 고가임과 함께 각종 특성을 저하시키는 Mo, W 및 Nb, 내산화성이나 가공성을 저하시키는 Cu의 함유량을 최대한 억제한 후에, 열피로 특성과 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 열피로 특성에 미치는 Al 함유량의 영향 및 Ti 함유량의 영향, 나아가서는 내산화성에 미치는 Cr이나 Ni의 함유량 및 Al과 Cr의 함유량비의 영향에 대해서 예의 연구를 행하여, Al, Ti, Cr 및 Ni의 최적인 함유량 범위를 발견했다. 본 발명은 상기의 인식에 추가로 검토를 더하여 이루어진 것으로, 그 요지는, 이하와 같다.

[1]　질량％로, C: 0.020％ 이하, Si: 3.0％ 이하, Mn: 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Cr: 10.0％ 이상 16.0％ 미만, N: 0.020％ 이하, Al: 1.4∼4.0％, Ti: 0.15％ 초과 0.5％ 이하, Ni: 0.05∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.

Al％/Cr％≥0.14……(1)

또한, 식 중의 Al％, Cr％는 각각 Al, Cr의 함유량(질량％)을 나타낸다.

[2]　추가로, 질량％로, Nb: 0.01∼0.15％, Cu: 0.01％ 이상 0.4％ 미만 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[3]　추가로, 질량％로, Mo: 0.02∼0.5％, W: 0.02∼0.3％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[4]　추가로, 질량％로, REM: 0.001∼0.1％, Zr: 0.01∼0.5％, V: 0.01∼0.5％, Co: 0.01∼0.5％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

[5]　추가로, 질량％로, B: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0020％, Ca: 0.0005∼0.0030％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

또한, 내산화성은, 내연속 산화성과 내반복 산화성의 양쪽을 의미하며, 내연속 산화성은 고온에서 등온 유지한 후의 산화 증량으로 평가되고, 내반복 산화성은 승온과 강온을 반복한 후의 산화 증량과 산화 스케일의 박리의 유무로 평가된다.

내연속 산화성이 부족하면, 고온 사용 중에 산화 스케일이 증대하여, 모재의 두께가 감소하기 때문에, 우수한 열피로 특성은 얻어지지 않는다. 또한, 내반복 산화성이 낮으면, 사용 중에 산화 스케일의 박리가 발생하여, 하류의 컨버터 등 타(他)부재로의 영향이 문제가 된다.

본 발명에 의해, Mo, W, Nb 및 Cu의 함유량을 최소한으로 하여, Nb-Si 복합 첨가강과 동등 이상의 열피로 특성과 내산화성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있기 때문에, 자동차용 배기계 부재에 매우 유효하다.

도 1은 열피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2는 열피로 시험에 있어서의 온도, 구속 조건을 설명하는 도면이다.
도 3은 내연속 산화성(산화 증량)에 미치는 Al(％)/Cr(％)의 영향을 나타내는 도면이다.
도 4는 내반복 산화성(산화 증량과 스케일 박리의 유무)에 미치는 Al(％)/Cr(％)의 영향을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에 본 발명의 각 구성 요건의 한정 이유에 대해서 설명한다.

1. 성분 조성에 대해서

본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 규정한 이유를 설명한다. 또한, 성분％는 모두 질량％를 의미한다.

C: 0.020％ 이하

C는, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이지만, 0.020％를 초과하여 함유하면, 인성(toughness) 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, 본 발명에서는, C는 0.020％ 이하로 한다. 또한, 성형성을 확보하는 관점에서는, C는 낮을수록 바람직하고, 0.015％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 한편, 배기계 부재로서의 강도를 확보하려면, C는 0.001％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.003％ 이상이다.

Si: 3.0％ 이하

Si는, 내산화성 향상을 위해 중요한 원소이다. 그 효과는 0.1％ 이상 함유함으로써 얻어진다. 보다 우수한 내산화성을 필요로 하는 경우는 0.3％ 이상의 함유가 바람직하다. 단, 3.0％를 초과하는 함유는, 가공성을 저하시킬 뿐만 아니라 산화 스케일이 박리되기 쉬워져 내반복 산화성을 저하시킨다. 따라서, Si량은 3.0％ 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 0.3∼2.0％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0％의 범위이다.

Mn: 1.0％ 이하

Mn은, 강의 강도를 높이는 원소이며, 또한, 탈산제로서의 작용도 갖는다. 또한, Si를 첨가한 경우의 산화 스케일의 박리를 억제하는 효과도 갖는다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.1％ 이상이 바람직하다. 그러나, 과잉인 함유는, 산화 속도를 현저하게 증가시켜 버릴 뿐만 아니라, 고온에서 γ상(phases)이 생성되기 쉬워져 내열성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는, Mn량은 1.0％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.1∼0.5％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.15∼0.4％의 범위이다.

P: 0.040％ 이하

P는, 인성을 저하시키는 유해 원소로서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 그래서, 본 발명에서는, P량은 0.040％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.030％ 이하이다.

S: 0.030％ 이하

S는, 신장(elongation)이나 r값(Lankford value)을 저하시키고, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, S량은 0.030％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.010％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

Cr: 10.0％ 이상 16.0％ 미만

Cr은, 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소이지만, 10.0％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 한편, Cr은, 실온에 있어서 강을 고용 강화(solid solute strengthening)하고, 경질화시켜, 연성을 저하시키는 원소이다. 본 발명과 같은 Al 첨가강에 있어서는 Cr을 16.0％ 이상 함유하면, 상기 폐해가 현저해져 복잡한 형상, 예를 들면 이그조스트 매니폴드로 가공하는 것이 곤란해진다. 따라서, Cr량은, 10.0％ 이상 16.0％ 미만의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 11.0∼15.0％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 12.0∼14.0％의 범위이다.

N: 0.020％ 이하

N은, 강의 인성 및 성형성을 저하시키는 원소로서, 0.020％를 초과하여 함유하면, 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, N량은 0.020％ 이하로 한다. 또한, N량은, 인성 및 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 0.015％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.012％ 이하이다.

Al: 1.4∼4.0％, Al％/Cr％≥0.14

Al은, 열피로 특성을 향상시키는 중요한 원소이다. Al은 고용 강화 원소로서 작용하고, 특히 최고 온도가 700℃를 초과하는 열피로 시험에 있어서, 크게 열피로 특성을 향상시킨다. 그 효과는 1.4％ 이상 함유함으로써 얻어진다.

또한, Al은 산화 스케일을 치밀하고 안정적인 Al₂O₃을 주체로 한 것으로 하여 내산화성을 향상시킨다. Al 함유량이 1.4％ 미만인 경우에는, 산화 스케일은 Cr 산화물이 주체이며, 충분한 Al₂O₃은 형성되지 않는다. 1.4％ 이상의 Al을 함유시킴과 함께, Al％/Cr％≥0.14를 충족하도록 Cr과 Al을 함유하면, 치밀하고 안정적인 Al₂O₃이 생성되어 우수한 내산화성이 얻어진다.

후술하는 실시예 1의 결과 중 특히 표 2에 나타내는 강에 의해, Al％/Cr％의 내산화성에 미치는 영향을 조사했다. 1050℃에서 400시간 유지하는 연속 산화 시험에 있어서의 산화 증량으로의 Al％/Cr％의 영향을 도 3에 나타낸다. Al％/Cr％가 0.14 미만인 경우, Al을 1.4％ 이상 함유하고 있음에도 불구하고 이상 산화(산화 증량≥50g/㎡)가 발생하고 있다. 한편, Al％/Cr％가 0.14 이상인 경우, 이상 산화는 발생하고 있지 않다.

또한, 1050℃에서 400사이클의 반복 산화 시험에 있어서의 산화 증량에 대한 Al％/Cr％의 영향을 도 4에 나타낸다. Al％/Cr％가 0.14 미만인 경우, Al을 1.4％ 이상 함유하고 있음에도 불구하고 이상 산화(산화 증량≥50g/㎡)가 발생하고, 또한 스케일의 박리를 볼 수 있었다. 한편, Al％/Cr％가 0.14 이상인 경우, 이상 산화도 스케일 박리도 발생하고 있지 않다.

이들은, Al％/Cr％의 값이 0.14보다 작은 경우, 즉 Al량에 대하여 Cr량의 비율이 큰 경우는, Cr 산화물이 형성되고 Al₂O₃ 산화 피막의 형성이 저해되어, 우수한 내산화성이 얻어지지 않게 되기 때문이라고 생각된다. 한편으로, Al％/Cr％가 0.14 이상이면, 치밀하고 안정적인 Al₂O₃ 산화 피막이 Cr 산화물보다도 우선적으로 형성되기 때문에, 우수한 내산화성이 얻어진다고 생각된다. 따라서, Al량과 Cr량은, Al％/Cr％≥0.14를 충족하는 것이 필요하다.

[표 2]

이상과 같이 Al은 열피로 특성과 내산화성을 향상시키는 효과가 있지만, 4.0％를 초과하여 함유하면 강이 현저하게 경질화되어, 가공성이나 인성이 크게 저하될 뿐만 아니라 열피로 특성도 저하된다. 따라서, Al량은 1.4∼4.0％의 범위로 한다. 바람직하게는 1.5％∼3.5％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 2.0∼3.0％의 범위이다.

Ti: 0.15％ 초과 0.5％ 이하

Ti는 C, N을 고정하고, 내식성이나 성형성, 용접부의 내립계 부식성(intergranular corrosion resistance)을 향상시키는 작용을 갖는 중요한 원소이다. 또한 본 발명과 같이 Al을 1.4％ 이상 함유하는 경우, 열피로 특성을 향상시키는 Al이 AlN으로서 석출되어 고용 강화 원소로서 작용하지 않게 되는 것을 방지하기 위해 중요한 원소이다. AlN의 형성을 방지하려면, Ti는 0.15％를 초과하여 함유할 필요가 있다. Ti 함유량이 이보다도 적은 경우, Al이 N과 결합하여, AlN으로서 석출되고 Al의 고용량이 저감하여, 우수한 열피로 특성이 얻어지지 않게 된다.

또한, Ti는 0.15％를 초과하여 함유하면, Ti(C, N)로서 석출될 뿐만 아니라, FeTiP로서 결정립계에 미세 석출된다. Ti(C, N)는 조대하게(coarse) 석출되기 때문에 강의 강화에는 기여하지 않지만, 입계에 미세 석출되는 FeTiP는, 결정립계를 강화하여 열피로 특성을 향상시킨다. 따라서, Ti는 0.15％를 초과하여 함유한다. 한편, 과잉인 함유는 강의 인성과 산화 스케일의 밀착성(내반복 산화성)을 저하시키기 때문에, 0.5％를 상한으로 한다. 따라서, Ti량은 0.15％ 초과 0.5％ 이하의 범위로 한다. 바람직하게는 0.18∼0.4％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.20∼0.3％의 범위이다. 양호한 Ti 함유량은 0.15％ 초과 0.50％ 이하의 범위로서, 보다 양호하게는 0.18∼0.40％의 범위이다. 더욱 양호하게는 0.20∼0.30％의 범위이다.

Ni: 0.05∼0.5％

Ni는 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. Ni는 강의 인성을 향상시킬 뿐만 아니라, Ti 함유강에 있어서의 내산화성, 특히 내반복 산화성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상 함유할 필요가 있다. Ni가 함유되어 있지 않거나, 또는 Ni량이 0.05％보다 적은 경우, 내반복 산화성이 부족하다. 내반복 산화성이 부족하면, 승온·강온때마다 산화 스케일이 박리됨으로써 산화가 진행되어 모재의 판두께가 감소하거나, 또한, 산화 스케일이 박리됨으로써 균열의 기점이 됨으로써 우수한 열피로 특성이 얻어지지 않게 된다. 한편, Ni는 고가의 원소이며, 또한, 강력한 γ상 형성 원소이기 때문에, 과잉인 함유는 고온에서 γ상을 생성하여 오히려 내산화성을 저하시킨다. 따라서, 상한을 0.5％로 한다. 바람직하게는 0.05∼0.50％의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.10∼0.30％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.15∼0.25％의 범위이다.

이상이 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 기본 화학 성분이며, 잔부는 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지지만, 추가로, 내열성 향상의 관점에서 Nb, Cu 중으로부터 선택되는 1종 이상을 선택 원소로 하여 하기의 범위에서 함유해도 좋다.

Nb: 0.01∼0.15％

Nb는, C 및 N과 탄질화물을 형성하여 고정하고, 내식성이나 성형성, 용접부의 내립계 부식성을 높이는 작용을 가짐과 함께, 고온 강도를 현저하게 상승시켜 열피로 특성 및 고온 피로 특성을 향상시키는 효과를 갖는 원소이다. 그 효과를 얻으려면, 0.01％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나 0.15％를 초과하는 함유는, Nb는 고가의 원소인 데다가, 강의 재결정 온도를 상승시키기 때문에, 어닐링 온도를 높게 할 필요가 있어, 제조 비용의 증가로 연결된다. 따라서 Nb를 함유하는 경우, 그 양은 0.01∼0.15％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.12％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.10％의 범위이다.

Cu: 0.01％ 이상 0.4％ 미만

Cu는, 열피로 특성의 향상에 유효한 원소이다. 그 효과를 얻으려면, 0.01％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 0.4％ 이상 함유하면 산화 스케일로의 Al₂O₃ 생성을 저해하여 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Cu를 함유하는 경우는, 그 양은 0.01％ 이상 0.4％ 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼0.2％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1％의 범위이다. 양호한 Cu 함유량은 0.01％ 이상 0.40％ 미만의 범위이며, 보다 양호하게는 0.01∼0.20％의 범위이다. 더욱 양호하게는 0.01∼0.10％의 범위이다.

또한, 내열성 향상의 관점에서 Mo, W 중으로부터 선택되는 1종 이상을 선택 원소로 하여 하기의 범위에서 함유해도 좋다.

Mo: 0.02∼0.5％

Mo는, 고용 강화에 의해 강의 강도를 증가시킴으로써 내열성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻으려면 0.02％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나 Mo는 고가의 원소인 데다가, 0.5％를 초과하는 함유는, 본 발명과 같이 Al을 1.4％ 이상 함유한 강에 있어서는 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Mo를 함유하는 경우, 그 양은 0.02∼0.5％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.3％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1％의 범위이다. 양호한 Mo 함유량은 0.02∼0.50％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.02∼0.30％의 범위이다. 더욱 양호하게는 0.02∼0.10％의 범위이다.

W: 0.02∼0.3％

W는, Mo와 동일하게 고용 강화에 의해 강의 강도를 증가시킴으로써 내열성을 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻으려면 0.02％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나 Mo와 동일하게 고가의 원소인 데다가, 0.3％를 초과하는 함유는, 어닐링시에 생성되는 산화 스케일을 안정화시켜 냉연 어닐링 후의 산세정으로 탈스케일되기 어렵게 한다. 따라서, W를 함유하는 경우, 그 양은 0.02∼0.3％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.1％의 범위이다. 양호한 W 함유량은 0.02∼0.30％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.02∼0.10％의 범위이다.

또한, 내열성 향상의 관점에서 REM, Zr, V, Co 중으로부터 선택되는 1종 이상을 선택 원소로 하여 하기의 범위에서 함유해도 좋다.

REM: 0.001∼0.10％

REM(희토류 원소)는 내산화성을 개선하는 원소로서, 본 발명에서는, 필요에 따라서 함유한다. 그 효과를 얻으려면, 0.001％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, REM량이 0.10％를 초과하면 강을 취화시킨다. 따라서, REM을 첨가하는 경우, 그 양은 0.001∼0.10％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005∼0.06％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05％의 범위이다. 양호한 REM 함유량은 0.001∼0.100％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.005∼0.060％의 범위이다. 더욱 양호하게는 0.010∼0.050％의 범위이다.

Zr: 0.01∼0.5％

Zr은 내산화성을 개선하는 원소로서, 본 발명에서는, 필요에 따라서 함유한다. 그 효과를 얻으려면, 0.01％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, Zr량이 0.5％를 초과하면, Zr 금속간 화합물이 석출되어 강을 취화시킨다. 따라서, Zr을 함유하는 경우, 그 양은 0.01∼0.5％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.1％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼0.10％의 범위이다. 양호한 Zr 함유량은 0.01∼0.50％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.02∼0.10％의 범위이다.

V: 0.01∼0.5％

V는, 내산화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고온 강도의 향상에 유효한 원소이다. 그 효과를 얻으려면, 0.01％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 0.5％를 초과하면, 조대한 V(C, N)를 석출하여 인성을 저하시킨다. 따라서, V를 함유하는 경우, 그 양은 0.01∼0.5％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05∼0.4％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.10∼0.25％의 범위이다. 양호한 V함유량은 0.01∼0.50％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.05∼0.40％의 범위이다.

Co: 0.01∼0.5％

Co는, 인성의 향상에 유효한 원소임과 함께, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 효과를 얻으려면, 0.01％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, Co는, 고가의 원소이며, 또한, 0.5％를 초과하여 함유해도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Co를 함유하는 경우, 그 양은 0.01∼0.5％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.02∼0.2％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1％의 범위이다.

양호한 Co 함유량은 0.01∼0.50％의 범위이며, 보다 양호하게는 0.02∼0.20％의 범위이다. 더욱 양호하게는 0.02∼0.10％의 범위이다.

또한, 가공성이나 제조성 향상의 관점에서 B, Mg 및 Ca 중으로부터 선택되는 1종 이상을 선택 원소로 하여 하기의 범위에서 함유해도 좋다.

B: 0.0002∼0.0050％

B는, 가공성, 특히 2차 가공 취성(secondary working embrittlement)을 개선시키는 원소이다. 그 효과를 얻으려면 0.0002％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 0.0050％를 초과하는 함유는 강의 가공성, 인성을 저하시킨다. 따라서 B를 함유하는 경우는 0.0002∼0.0050％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0002∼0.0030％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.0002∼0.0010％의 범위이다.

Mg: 0.0002∼0.0020％

Mg는 슬래브의 등축정률(equiaxed crystal ratio)을 향상시켜, 가공성이나 인성의 향상에 유효한 원소이다. 본 발명과 같이 Ti가 첨가되어 있는 강에 있어서는, Ti의 탄질화물의 조대화를 억제하는 효과도 갖는다. 그 효과를 얻으려면 0.0002％ 이상의 함유가 바람직하다. Ti 탄질화물이 조대화되면, 취성 균열의 기점이 되어 강의 인성이 크게 저하되기 때문이다. 그러나, Mg량이 0.0020％를 초과하면, 강의 표면 성상(surface quality)을 악화시켜 버린다. 따라서, Mg를 함유하는 경우는 0.0002∼0.0020％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0002∼0.0015％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.0004∼0.0010％의 범위이다.

Ca: 0.0005∼0.0030％

Ca는, 연속 주조시에 발생하기 쉬운 Ti계 개재물의 석출에 의한 주조용 노즐의 폐색을 방지하는 데에 유효한 성분이다. 그 효과를 얻으려면 0.0005％ 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 표면 결함을 발생하기 쉽게 하기 때문에 양호한 표면 성상을 얻기 위해서는 0.0030％ 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Ca를 함유하는 경우는, Ca량은 0.0005∼0.0030％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005％∼0.0020％의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.0005％∼0.0015％의 범위이다.

2. 제조 방법에 대해서

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강의 통상의 제조 방법이면 적합하게 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전로(converter)나 전기로(electric furnace) 등의 공지의 용해로에서 강을 용제하고, 혹은 추가로 레이들 정련(ladle refining)이나 진공 정련(vacuum refining) 등의 2차 정련을 거쳐 전술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 하고, 이어서, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴 압연법(ingoting-slabing method)으로 강편(슬래브)으로 하고, 그 후, 열간 압연, 열연판 어닐링, 산세정, 냉간 압연, 마무리 어닐링 및 산세정 등의 각 공정을 거쳐 냉연 어닐링판으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 냉간 압연은, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 행해도 좋고, 또한, 냉간 압연, 마무리 어닐링 및 산세정의 각 공정은, 반복하여 행해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 열연판 어닐링은 생략해도 좋고, 강판 표면의 광택성이 요구되는 경우에는, 냉연 후, 혹은 마무리 어닐링 후, 스킨 패스 압연(skin pass rolling)을 행해도 좋다.

보다 바람직한 제조 방법은, 열간 압연 공정 및 냉간 압연 공정의 일부 조건을 특정 조건으로 하는 것이 바람직하다. 제강에 있어서는, 상기 필수 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 성분을 함유하는 용강을, 전로 혹은 전기로 등에서 용제하고, VOD법(Vacuum Oxygen Decarburization method) 혹은 AOD법(Argon Oxygen Decarburization)에 의해 2차 정련을 행하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지의 제조 방법에 따라 강 소재로 할 수 있지만, 생산성 및 품질의 관점에서, 연속 주조법에 의한 것이 바람직하다.

연속 주조하여 얻어진 강 소재는, 예를 들면, 1000∼1250℃로 가열되고, 열간 압연에 의해 소망하는 판두께의 열연판이 된다. 물론, 판재 이외로 하여 가공할 수도 있다. 이 열연판은, 필요에 따라서, 600∼900℃의 배치식 어닐링(batch annealing, box annealing) 혹은 850℃∼1050℃의 연속 어닐링을 행한 후, 산세정 등에 의해 탈스케일되어 열연판 제품이 된다. 또한, 필요에 따라서, 산세정 전에 숏 블라스팅에 의해 스케일을 제거해도 좋다.

또한, 냉연 어닐링판을 얻기 위해서는, 상기에서 얻어진 열연 어닐링판이, 냉간 압연 공정을 거쳐 냉연판이 된다. 이 냉간 압연 공정에서는, 생산상의 형편에 따라, 필요에 따라서 중간 어닐링을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 행해도 좋다. 1회 또는 2회 이상의 냉간 압연으로 이루어지는 냉연 공정의 총 압하율을 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상으로 한다.

냉연판은, 850∼1000℃의 연속 어닐링(마무리 어닐링), 이어서 산세정이 행해져, 냉연 어닐링판이 된다. 또한, 용도에 따라서는, 산세정 후에 경도의 압연(스킨 패스 압연 등)을 더하여, 강판의 형상, 품질 조정을 행할 수도 있다.

이와 같이 해 제조하여 얻은 열연판 제품, 혹은 냉연 어닐링판 제품을 이용하여, 각각의 용도에 따른 굽힘 가공 등을 행하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재 및 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재(예를 들면 세퍼레이터, 인터커넥터, 개질기 등)에 성형된다.

이들 부재를 용접하기 위한 용접 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, MIG(Metal Inert Gas), MAG(Metal Active Gas), TIG(Tungsten Inert Gas) 등의 통상의 아크 용접 방법이나, 스폿 용접, 심(seam) 용접 등의 저항 용접 방법 및, 전봉 용접 방법 등의 고주파 저항 용접, 고주파 유도 용접이 적용 가능하다.

실시예 1

표 1-1∼표 1-6에 나타내는 성분 조성을 갖는 No.1∼80의 강(성분％는, 모두 질량％를 의미함)을 진공 용해로에서 용제, 주조하여 30㎏ 강괴로 했다. 1170℃로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35㎜×폭 150㎜의 시트 바(sheet bar)로 했다. 이 시트 바를 2분할하고, 그 중 하나를 열간 단조에 의해 단면이 30㎜×30㎜인 각봉(square bar)으로 하고, 850∼1000℃의 온도 범위에서 어닐링 후, 기계 가공에 의해 도 1에 나타내는 치수의 열피로 시험편을 제작하여, 열피로 시험에 제공했다. 또한, 어닐링 온도에 대해서는 기재한 범위 내에서, 조직을 확인하면서 성분마다 설정했다.

상기 2분할한 다른 한쪽의 시트 바를 이용하여, 1050℃로 가열 후, 열간 압연을 행하여, 판두께 5㎜의 열연판으로 했다. 그 후 850∼1050℃의 온도 범위에서 어닐링을 행하고, 산세정 또는 연마에 의해 표면의 스케일을 제거했다. 이 단계에서 강판의 표면 정상의 유무를 육안으로 확인했다. 이것을 냉간 압연에 의해 판두께 2㎜로 하고, 850∼1000℃의 온도 범위 내에서 마무리 어닐링하여 냉연 어닐링판으로 했다. 이 냉연 어닐링판으로부터 30㎜ 길이×20㎜ 폭의 치수로 시험편을 절출하고, 전체 6면을 ＃320 에메리지(emery paper)로 연마하여, 이하에 나타내는 연속 산화 시험 및 반복 산화 시험에 제공했다.

1.1　열피로 시험에 대해서

도 2에 열피로 시험 방법을 나타낸다. 열피로 시험편을 100℃∼850℃ 사이에서 가열 속도 10℃/s, 냉각 속도 10℃/s로 가열 및 냉각을 반복함과 동시에, 구속률(restraint ratio) 0.3으로 변형을 반복 부여하여, 열피로 수명을 측정했다. 100℃ 및 850℃에서의 유지 시간은 모두 2min으로 했다.

또한, 상기 열피로 수명은, 일본 재료 학회 표준(standard of the society of materials science, Japan)의 고온 저사이클 시험법 표준(standard test method for high temperature and low-cycle fatigue Testing)에 준거하여, 100℃에서 검출된 하중을, 도 1에 나타낸 시험편의 균열 평행부(gauged portion of the specimen)의 단면적으로 나누어 응력을 산출하여, 5사이클째의 응력에 대하여 75％까지 저하된 사이클수로서 정의했다. 또한, 비교로서, Nb-Si 복합 첨가강(15질량％ Cr-0.9질량％ Si-0.4질량％ Nb)에 대해서도, 동일한 시험을 행했다.

열피로 시험의 판정 기준은, 열피로 수명(thermal fatigue life)이 Nb-Si 복합 첨가강(940사이클) 이상인 것을 합격, 940사이클 미만을 불합격으로 했다. 판정 결과를 표 1-2, 표 1-4, 표 1-6에 나타낸다.

1.2　연속 산화 시험에 대해서

상기 산화 시험편을, 1050℃로 가열된 대기 분위기의 로 중에 400시간 유지하고, 유지 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량(g/㎡)을 구했다. 시험은 각 2회 실시했다.

연속 산화 시험의 판정 기준은, 연속 산화 시험 후의 산화 증량이 50g/㎡ 미만인 것을 합격, 50g/㎡ 이상의 결과가 1번이라도 있었던 경우는 불합격으로 했다. 판정 결과를 표 1-2, 표 1-4, 표 1-6에 나타낸다.

1.3　반복 산화 시험에 대해서

상기 산화 시험편을 이용하여, 대기 중에 있어서, 100℃×1min과 1050℃×20min의 온도로 가열·냉각을 반복하는 열처리를 400사이클 행하고, 시험 전후의 시험편의 질량차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량(g/㎡)을 산출함과 함께, 시험편 표면으로부터 박리된 스케일의 유무를 확인했다. 또한, 상기 시험에 있어서의 가열 속도 및, 냉각 속도는, 각각 5℃/sec, 1.5℃/sec로 행했다.

반복 산화 시험의 판정 결과는, 반복 산화 시험 후의 시험편 표면에 있어서, 산화 스케일의 박리가 보이지 않았던 것을 합격, 박리가 보였던 것을 불합격, 이상 산화(산화 증량이 50g/㎡ 이상)를 발생시킨 것을 불합격(이상 산화)으로 했다. 판정 결과를 표 1-2, 표 1-4, 표 1-6에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

표 1-1∼표 1-6으로부터, 본 발명예인 No.1∼17 및 31∼75는 모두 열피로 특성과 내연속 산화 특성 및 내반복 산화 특성이 우수했다. 또한 본 발명예는 모두열연 어닐링 산세정판의 표면에 결함이 없어, 양호한 표면 성상이었다.

한편, 비교예 No.18은 Ti가 0.14％로 낮기 때문에, 열피로 특성이 불합격이었다. 비교예 No.19는 Ni가 0.02％로 낮기 때문에, 내반복 산화 특성이 불합격이었다. 비교예 No.20 및 No.76∼80은 Al％/Cr％의 값이 0.14 미만으로 낮기 때문에, 내산화성(연속, 반복 모두)이 불합격이었다. 비교예 No.21은 Al이 0.89％로 낮기 때문에, 열피로 특성(850℃)이 불합격이며, 추가로 Al％/Cr％의 값이 0.07로 낮기 때문에, 내산화성(연속, 반복 모두)도 불합격이었다. 비교예 No.22는 Al이 4.12％로 높기 때문에, 열피로 특성이 불합격이었다. 비교예 No.23은 Cr이 9.4％로 낮기 때문에, 내산화성(연속, 반복 모두)이 불합격이었다. 비교예 No.24는 Cu가 1.06％로 높기 때문에, 내산화성(연속, 반복 모두)이 불합격이었다.

비교예 No.25는 Al 함유량 및 Ti 함유량이 적기 때문에 열피로 특성이 불합격인 데다가, Cu가 1.25％로 높기 때문에 내산화성(연속, 반복 모두)이 불합격, 또한 Ni가 첨가되어 있지 않기 때문에 반복 산화 특성이 불합격이었다. 비교예 No.26은 Ti 함유량이 낮기 때문에 열피로 특성이 불합격이었다. 비교예 No.27 및, No.28은 Al％/Cr％의 값이 작기 때문에, 내산화성(연속, 반복 모두)이 불합격이었다. 비교예 No.29는 Ni를 함유하지 않기 때문에 반복 산화 특성이 불합격이었다.

따라서, 본 발명 범위의 강은, 열피로 특성 및 내산화성이 우수한 것은 분명하다.

본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 적합할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

질량％로, C: 0% 초과 0.020％ 이하, Si: 0.5% 이상 3.0％ 이하, Mn: 0% 초과 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.030％ 이하, Cr: 10.0％ 이상 16.0％ 미만, N: 0.020％ 이하, Al: 1.4∼4.0％, Ti: 0.18％ 이상 0.5％ 이하, Ni: 0.05∼0.5％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기식 (1)을 충족하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
Al％/Cr％≥0.14……(1)
또한, 식 중의 Al％, Cr％는 각각 Al, Cr의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제1항에 있어서,
추가로, 질량％로, Nb: 0.01∼0.15％, Cu: 0.01％ 이상 0.4％ 미만 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 질량％로, Mo: 0.02∼0.5％, W: 0.02∼0.3％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 질량％로, REM: 0.001∼0.10％, Zr: 0.01∼0.5％, V: 0.01∼0.5％, Co: 0.01∼0.5％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 질량％로, B: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0020％, Ca: 0.0005∼0.0030％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제3항에 있어서,
추가로, 질량％로, REM: 0.001∼0.10％, Zr: 0.01∼0.5％, V: 0.01∼0.5％, Co: 0.01∼0.5％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제3항에 있어서,
추가로, 질량％로, B: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0020％, Ca: 0.0005∼0.0030％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제4항에 있어서,
추가로, 질량％로, B: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0020％, Ca: 0.0005∼0.0030％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제6항에 있어서,
추가로, 질량％로, B: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0020％, Ca: 0.0005∼0.0030％ 중으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.