JP4702493B1 - 耐熱性に優れるフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

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Abstract

【課題】MoやW等の高価な元素を添加することなく、かつ、Cu添加による耐酸化性の低下を防止することによって、耐酸化性(耐水蒸気酸化性を含む)、熱疲労特性および高温疲労特性のいずれにも優れるフェライト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】mass%で、C:0.015%以下、Si:0.4〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:16〜23%、Al:0.2〜1.0%、N:0.015%以下、Cu:1.0〜2.5%、Nb:0.3〜0.65%、Ti:0.5%以下、Mo:0.1%以下、W:0.1%以下を含有し、かつSiとAlの含有量(mass%)がSi≧Alの関係を満たして含有するフェライト系ステンレス鋼。
【選択図】図7

Description

本発明は、Cr含有鋼に係り、とくに自動車やオートバイの排気管やコンバータケース、火力発電プラントの排気ダクト等の高温下で使用される排気系部材に用いて好適な、優れた熱疲労特性、耐酸化性および耐高温疲労特性を兼ね備えたフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
自動車のエキゾーストマニホールドや排気パイプ、コンバータケース、マフラー等の排気系部材には、耐酸化性に優れるほか、熱疲労特性や高温疲労特性(以下、これらをまとめて「耐熱性」と呼ぶ。)にも優れることが要求されている。ここで、上記熱疲労とは、エンジンの始動・停止に伴って排気系部材は加熱・冷却を繰り返し受けるが、上記部材は周辺の部品との関係で拘束された状態にあるため、熱膨張・収縮が制限されて素材自体に熱歪が発生し、この熱歪に起因した疲労現象のことをいう。また、上記高温疲労とは、エンジン稼動中には、排気系部材は加熱された状態で振動を受け続けるが、この振動による歪の蓄積に起因した疲労現象のことをいう。前者は低サイクル疲労、後者は高サイクル疲労であり、全く異なった疲労現象である。
このような耐熱性が求められる部材に用いられる素材としては、現在、NbとSiを添加したType429(14Cr−0.9Si−0.4Nb系)のようなCr含有鋼が多く使用されている。しかし、エンジン性能の向上に伴い、排ガス温度が900℃を超えるような温度まで上昇してくると、Type429では要求特性、特に熱疲労特性を十分に満たすことができなくなってきている。
この間題に対応できる素材として、例えば、NbとMoを添加して高温耐力を向上させたCr含有鋼や、JIS G4305に規定されるSUS444(19Cr−0.5Nb−2Mo)、Nb,Mo,Wを添加したフェライト系ステンレス鋼等が開発されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、昨今におけるMoやW等の希少金属の異常な価格の高騰や変動を契機として、安価な原料を用いてかつ同等の耐熱性を有する材料の開発が要求されるようになってきている。
高価なMoやWを用いない耐熱性に優れた材料としては、例えば、特許文献2には、10〜20mass%Cr鋼に、Nb:0.50mass%以下、Cu:0.8〜2.0mass%、V:0.03〜0.20mass%を添加した自動車排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼が、また特許文献3には、10〜20mass%Cr鋼に、Ti:0.05〜0.30mass%、Nb:0.10〜0.60mass%、Cu:0.8〜2.0mass%、B:0.0005〜0.02mass%を添加した熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼が、また特許文献4には、15〜25mass%のCr含有鋼に、Cu:1〜3mass%を添加した自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらの鋼は、Cuを添加して熱疲労特性を向上させているのが特徴である。しかし、Cuを添加した場合には、熱疲労特性は向上するものの、耐酸化性が著しく低下し、総体的には耐熱性が低下してしまう。また、Cu添加鋼は、使用される温度がε−Cuの固溶温度よりも低い場合には、優れた熱疲労特性が得られないことがある。
一方、Alを積極的に添加することによって、耐熱性の向上を図る技術も提案されている。例えば、特許文献5には、Alの添加によって高温強度を高めたフェライト系ステンレス鋼が、また、特許文献6には、Alの添加によって鋼表面にAl皮膜を形成し、耐酸化性を向上したフェライト系ステンレス鋼が、さらに、特許文献7には、Alの添加によってC,Nを固定し、成形性を向上させたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、Si含有量が低い特許文献5の鋼では、Alを添加しても、Alが優先的に酸化物または窒化物を形成して固溶量が低下するため、所期した高温強度が得られない。また、1.0mass%を超える多量のAlが添加された特許文献6の鋼では、室温における加工性が著しく低下するだけでなく、AlがOと結びつき易いため、却って耐酸化性が低下してしまう。さらに、CuやAlの添加量が少ないかまたは添加されていない特許文献7の鋼では、優れた耐熱性が得られないという問題がある。
特開2004−018921号公報 WO2003/004714号パンフレット 特開2006−117985号公報 特開2000−297355号公報 特開2008−285693号公報 特開2001−316773号公報 特開2005−187857号公報
上記したように、発明者らの研究によれば、特許文献2〜4に開示された鋼のように、Cuを添加して耐熱性を改善しようとした場合には、熱疲労特性は向上するものの、鋼自身の耐酸化性が却って低下するため、総体的に見ると、耐熱性が低下する傾向がある。さらに、Cu添加鋼は、使用される温度条件、例えば、使用最高温度がε−Cuの固溶温度よりも低い場合には、優れた熱疲労特性が得られないことも明らかになってきている。
また、特許文献5および6に開示された鋼は、Al添加によって高い高温強度や優れた耐酸化性を得ているが、ただAlを添加しただけではその効果は十分に得られないこと、さらに、特許文献7に開示された鋼のようにCuやAl添加量が少ないかまたは添加されていない場合には、優れた耐熱性が得られないことも明らかとなってきている。
また、従来、鋼の耐酸化性は、高温の乾燥雰囲気下での酸化試験によってのみ評価されてきた。しかし、エキゾーストマニホールド等が実使用時に曝される酸化雰囲気には、多量の水蒸気が含まれているため、従来の酸化試験では、実用時の耐酸化性を十分に評価できないという問題がある。したがって、水蒸気を含む環境下での耐酸化性(以降、「水蒸気酸化性」ともいう。)をも含めて耐酸化性を評価、改善する必要があることが明らかとなってきた。
そこで、本発明の目的は、Cu添加鋼における耐酸化性の低下を防止し、かつCuの添加効果が十分に得られない温度域での熱疲労特性を改善する技術を開発することによって、MoやW等の高価な元素を添加することなく、耐酸化性(耐水蒸気酸化性を含む)、熱疲労特性および高温疲労特性のいずれにも優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することにある。なお、本発明の「耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性に優れる」とは、SUS444と同等以上の特性を有すること、具体的には耐酸化性は950℃における耐酸化性が、また、熱疲労特性は100℃−850℃間での繰り返し熱疲労特性が、高温疲労特性は850℃における高温疲労特性が、SUS444と同等以上であることをいう。
発明者らは、MoやW等の高価な元素を添加することなく、従来技術が抱えるCu添加による耐酸化性の低下を防止して、耐酸化性(耐水蒸気酸化性を含む)、熱疲労特性および高温疲労特性のいずれもがSUS444と同等以上に優れるフェライト系ステンレス鋼を開発するべく鋭意検討を重ねた。
その結果、Nbを0.3〜0.65mass%、Cuを1.0〜2.5mass%の範囲で複合添加することによって、幅広い温度域で高温強度が上昇し、熱疲労特性が改善されること、また、適正量のAl(0.2〜1.0mass%)を添加することによって、Cu添加による耐酸化性の低下が防止できるのみならず、Cu添加効果が得られない温度域における熱疲労特性をも改善し得ることを新たに見出した。また、耐水蒸気酸化性は、Siを適正量(0.4〜1.0mass%)添加することにより大きく改善され、さらに、高温疲労特性もSiとAlの含有量(mass%)のバランスを適正化(Si≧Al)することによって改善されることも新たに見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、C:0.015mass%以下、Si:0.4〜1.0mass%、Mn:1.0mass%以下、P:0.040mass%以下、S:0.010mass%以下、Cr:16〜23mass%、Al:0.2〜1.0mass%、N:0.015mass%以下、Cu:1.0〜2.5mass%、Nb:0.3〜0.65mass%、Ti:0.5mass%以下、Mo:0.1mass%以下、W:0.1mass%以下を含有し、かつSiとAlとがSi(mass%)≧Al(mass%)を満たして含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である。
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記成分組成に加えてさらに、B:0.003mass%以下、REM:0.08mass%以下、Zr:0.5mass%以下、V:0.5mass%以下、Co:0.5mass%以下およびNi:0.5mass%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする。
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記Tiの含有量が0.15mass%超え0.5mass%以下であることを特徴とする。
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記Tiの含有量が0.01mass%以下であることを特徴とする。
また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記Vの含有量が0.01〜0.5mass%であることを特徴とする。
本発明によれば、高価なMoやWを添加することなく、SUS444(JIS G4305)と同等以上の耐熱性(熱疲労特性、耐酸化性、高温疲労特性)を有するフェライト系ステンレス鋼を安価に提供することができる。したがって、本発明の鋼は、自動車等の排気系部材に好適に用いることができる。
熱疲労試験片を説明する図である。 熱疲労試験における温度、拘束条件を説明する図である。 熱疲労特性に及ぼすCu添加量の影響を示すグラフである。 950℃における耐酸化性(酸化増量)に及ぼすAl添加量の影響を示すグラフである。 耐水蒸気酸化性(酸化増量)に及ぼすSi添加量の影響を示すグラフである。 高温疲労試験片を説明する図である。 高温疲労特性に及ぼすSiとAlの添加量の影響を示すグラフである。 室温伸びに及ぼすAl添加量の影響を示すグラフである。 1000℃における耐酸化性(酸化増量)に及ぼすTi添加量の影響を示すグラフである。 靭性(脆性破面率)に及ぼすV添加量の影響を示すグラフである。
まず、本発明を開発する契機となった基礎実験について説明する。
C:0.005〜0.007mass%、N:0.004〜0.006mass%、Si:0.5mass%、Mn:0.4mass%、Cr:17mass%、Nb:0.45mass%、Al:0.35mass%の成分系をベースとし、これにCuを0〜3mass%の範囲で種々の量を添加した鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、1170℃に加熱後、熱間圧延して厚さ:30mm×幅:150mmのシートバーとし、その後、このシートバーを鍛造し、断面が35mm×35mmのバーとし、1030℃の温度で焼鈍後、機械加工し、図1に示した寸法、形状の熱疲労試験片を作製した。
次いで、上記試験片を、図2に示した、拘束率:0.35で100℃−850℃間を加熱・冷却する熱処理を繰り返して付与し、熱疲労寿命を測定した。なお、上記熱疲労寿命は、100℃において検出された荷重を、図1に示した試験片均熱平行部の断面積で割って応力を算出し、前のサイクルの応力に対して連続的に応力が低下し始めたときの最初のサイクル数とした。これは、試験片に亀裂が発生したサイクル数に相当する。なお、比較として、SUS444(Cr:19mass%−Nb:0.5mass%−Mo:2mass%鋼)についても、同様の試験を行った。
図3は、上記熱疲労試験における熱疲労寿命とCu含有量との関係を示したものである。この図から、Cuを1.0mass%以上添加することにより、SUS444と同等以上の熱疲労寿命(約1100サイクル)が得られる、したがって、熱疲労特性を改善するには、Cuを1.0mass%以上添加するのが有効であることがわかる。
次に、C:0.006mass%、N:0.007mass%、Mn:0.2mass%、Si:0.5mass%、Cr:17mass%、Nb:0.49mass%、Cu:1.5mass%の成分系をベースとし、これにAlを0〜2mass%の範囲で種々の量を添加した鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。次いで、上記冷延焼鈍板から30mm×20mmの試験片を切り出し、この試験片の上部に4mmφの穴を開けてから表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、下記の連続酸化試験に供した。なお、比較として、SUS444についても、同様の試験を行った。
<950℃における大気中連続酸化試験>
950℃に加熱された大気雰囲気の炉中に、上記試験片を300時間保持し、加熱試験前後における試験片の質量の差を求め、単位面積当たりの酸化増量(g/m)に換算し、耐酸化性を評価した。
図4は、上記試験における酸化増量とAl含有量との関係を示したものである。この図から、Alを0.2mass%以上添加することで、SUS444と同等以上の耐酸化性(酸化増量:27g/m以下)が得られることがわかる。
次に、C:0.006mass%、N:0.007mass%、Mn:0.2mass%、Al:0.45mass%、Cr:17mass%、Nb:0.49mass%、Cu:1.5mass%の成分系をベースとし、これにSiの添加量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上げ焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。次いで、上記冷延焼鈍板から30mm×20mmの試験片を切り出し、この試験片上部に4mmφの穴を開け、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、下記の酸化試験に供した。なお、比較として、SUS444についても、同様の試験を行った。
<水蒸気雰囲気中連続酸化試験>
10%CO−20%HO−5%O−残部Nからなる混合ガスを0.5L/minで流して水蒸気含有雰囲気とした950℃に加熱した炉中に、上記試験片を300時間保持し、加熱試験前後における試験片の質量の差を求めて、単位面積当たりの酸化増量(g/m)に換算し、耐水蒸気酸化性を評価した。
図5は、上記試験における水蒸気含有雰囲気中での酸化増量とSi含有量との関係を示したものである。この図から、Siを0.4mass%以上添加することにより、SUS444と同等以上の耐水蒸気酸化性(酸化増量:51g/m以下)が得られることがわかる。
次に、C:0.006mass%、N:0.007mass%、Mn:0.2mass%、Cr:17mass%、Nb:0.49mass%、Cu:1.5mass%の成分系をベースとし、これにSi,Alの添加量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。次いで、上記冷延焼鈍板から図6に示した形状、寸法の疲労試験片を作製し、下記の高温疲労試験に供した。なお、比較として、SUS444についても、同様の試験を行った。
<高温疲労試験>
850℃において、上記試験片に1300Hzで鋼板表面に75MPaの曲げ応力(両振り)を付与するシェンク式疲労試験を行い、破断までの振動サイクル数(疲労寿命)を測定し、高温疲労特性を評価した。
図7は、上記試験における高温疲労寿命とSiとAlの含有量の差との関係を示したものである。この図から、SUS444と同等以上の高温疲労寿命(10×10サイクル)を得るためには、SiとAlが(Si(mass%)≧Al(mass%))を満たして含有している必要があることがわかる。
次に、前述した大気中連続酸化試験のために作製した板厚2mmの冷延焼鈍板から、圧延方向(L方向)、圧延方向に直角方向(C方向)および圧延方向に45°方向(D方向)のそれぞれを引張方向とするJIS13B号引張試験片を作製し、室温で引張試験を行って各方向の破断伸びを測定し、平均伸びElを下記式から求めた。
平均伸びEl(%)=(E+2E+E)/4
ここで、E:L方向のEl(%)、E:D方向のEl(%)、E:C方向のEl(%)
図8は、上記室温における破断伸びとAl添加量との関係を示したものである。図8から、Al添加量の増加とともに伸びは低下し、1.0mass%を超えて添加すると、SUS444の伸び(31%)以上の特性が得られなくなることがわかる。
次に、先述した950℃よりも高温(1000℃)での耐酸化性に及ぼすTi添加量の影響を調査した。
C:0.006mass%、N:0.007mass%、Si:0.7mass%、Mn:0.2mass%、Al:0.5mass%、Cr:17mass%、Nb:0.49mass%、Cu:1.5mass%の成分系をベースとし、これにTiを0〜1.0mass%の範囲で添加量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。次いで、上記冷延焼鈍板から30mm×20mmの試験片を作製し、この試験片上部に4mmφの穴を開け、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、下記の1000℃での酸化試験に供した。なお、比較として、SUS444についても、同様の試験を行った。
<1000℃における大気中連続酸化試験>
1000℃に加熱された大気雰囲気の炉中に、上記試験片を300時間保持し、加熱試験前後における試験片の質量の差を求め、単位面積当たりの酸化増量(g/m)に換算し、耐酸化性を評価した。なお、酸化被膜が剥離(スケール剥離)を起こした場合には、その剥離したスケールも回収し、試験後の質量に加えた。
図9は、上記1000℃での酸化試験における酸化増量とTi含有量との関係を示したものである。この図から、Tiが0.01mass%以下では、スケール剥離が著しく、酸化増量が100g/m以上となる異常酸化を起こすが、Tiを0.01mass%超え添加することによって、スケール剥離が一部で発生するものの、異常酸化は発生しなくなり、SUS444(酸化増量:36g/m)と同等以上の耐酸化性(酸化増量:36g/m以下)が得られるようになること、さらに、Tiを0.15mass%超え添加することによって、異常酸化もスケール剥離も起こさなくなり、極めて良好な耐酸化性が得られることがわかる。
次に、上記Ti添加鋼の靭性に及ぼすV添加量の影響を調査した。
C:0.006mass%、N:0.007mass%、Si:0.7mass%、Mn:0.2mass%、Al:0.5mass%、Cr:17mass%、Nb:0.49mass%、Cu:1.5mass%およびTi:0.3mass%の成分系をベースとし、これにVを0〜1.0mass%の範囲で添加量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。次いで、上記冷延焼鈍板からJIS Z0202に準拠して幅2mmのVノッチ衝撃試験片を作製し、JIS Z2242に準拠して−40℃でシャルピー衝撃試験を実施し、破面を観察して脆性破面率を測定した。
図10は、上記衝撃試験における脆性破面率とV添加量との関係を示したものである。この図から、Vを0.01mass%以上添加することによって、靭性が著しく向上し、脆性破面率が0%となることがわかる。ただし、0.5mass%を超えてVを添加すると、脆性破面率が上昇し、却って靭性が低下することがわかる。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成について説明する。
C:0.015mass%以下
Cは、鋼の強度を高めるのに有効な元素であるが、0.015mass%を超えて添加すると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、本発明では、Cは0.015mass%以下とする。なお、Cは、成形性を確保する観点からは0.008mass%以下が、また、排気系部材としての強度を確保する観点からは0.001mass%以上が好ましい。より好ましくは0.002〜0.008mass%の範囲である。
Si:0.4〜1.0mass%
Siは、水蒸気含有雰囲気下での耐酸化性向上のために必要な重要元素である。図5に示したように、SUS444と同等以上の耐水蒸気酸化性を確保するためには、0.4mass%以上の添加が必要である。一方、1.0mass%を超える過剰の添加は、加工性を低下させるので、上限は1.0mass%とする。好ましくは、0.4〜0.8mass%の範囲である。
Si添加により、耐水蒸気酸化性が改善される理由は十分に解明されているわけではないが、Siの0.4mass%以上の添加により、鋼板表面に緻密なSi酸化物層が連続的に生成し、外部からのガス成分の侵入が抑制されるためと考えられる。なお、より厳しい水蒸気含有雰囲気下での耐酸化性が求められる場合には、Siの下限は0.5mass%とするのが好ましい。
Si(mass%)≧Al(mass%)
さらに、Siは、Alの固溶強化能を有効に活用するためにも重要な元素である。Alは、後述するように、高温における固溶強化作用を有し、高温疲労特性を改善する効果を有する元素である。しかし、Alの含有量がSiより多い場合には、Alが高温で優先的に酸化物や窒化物を形成し、固溶Al量が減少するため、固溶強化に十分寄与することができなくなる。一方、Siの含有量がAlより多い場合には、Siが優先的に酸化して鋼板表面に緻密な酸化物層を連続的に形成するが、この酸化物層は、外部からの酸素や窒素の内方拡散を抑制する効果があるため、Alは酸化や窒化することなく固溶状態に保たれる。その結果、Alの固溶状態が安定して確保されるので、高温疲労特性を向上させることができる。そこで、本発明では、SUS444と同等以上の高温疲労特性を得るため、Siは、Si(mass%)≧Al(mass%)を満たすよう添加する。
Mn:1.0mass%以下
Mnは、脱酸剤として、また、鋼の強度を高めるために添加される元素である。その効果を得るためには、0.05mass%以上の添加が好ましい。しかし、過剰な添加は、高温でγ相が生成しやすくなり、耐熱性を低下させる。よって、Mnは1.0mass%以下とする。好ましくは、0.7mass%以下である。
P:0.040mass%以下
Pは、鋼の靭性を低下させる有害な元素であり、可能な限り低減するのが望ましい。よって、本発明では、Pは0.040mass%以下とする。好ましくは、0.030mass%以下である。
S:0.010mass%以下
Sは、伸びやr値を低下させ、成形性に悪影響を及ぼすとともに、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素でもあるため、できる限り低減するのが望ましい。よって、本発明では、Sは0.010mass%以下とする。好ましくは、0.005mass%以下である。
Al:0.2〜1.0mass%
Alは、図4に示したように、Cu添加鋼の耐酸化性を向上するのに必要不可欠な元素である。特に、本発明の目的であるSUS444と同等以上の耐酸化性を得るには0.2mass%以上の添加が必要である。一方、図8に示したように、1.0mass%を超えて添加すると、鋼が硬質化して加工性が低下し、SUS444以上の加工性(El≧31%)は得られなくなるほか、耐酸化性も却って低下してしまう。よって、Alは0.2〜1.0mass%の範囲とする。好ましくは、0.3〜1.0mass%の範囲である。なお、加工性を重視する場合には0.3〜0.8mass%とするのが好ましい。より好ましくは0.3〜0.5mass%の範囲である。
また、Alは、鋼に固溶し、固溶強化する元素でもあり、特に800℃を超える温度での高温強度を上昇させる効果を有するため、本発明においては、高温疲労特性を向上するための重要元素である。前述したように、Alの添加量がSiよりも多い場合、Alは高温において優先的に酸化物や窒化物を形成して固溶量が減少するため、強化に寄与しなくなる。逆に、Alの添加量がSiより少ない場合、Siが優先的に酸化し、鋼板表面に連続的に緻密な酸化物層を形成する。この酸化物層は、酸素や窒素の内方拡散の障壁となり、Alを安定して固溶状態に保つことができるので、Alの固溶強化により高温強度を高めて高温疲労特性を向上させることが可能となる。よって、本発明では、高温疲労特性を向上させるため、Si(mass%)≧Al(mass%)を満たす必要がある。
N:0.015mass%以下
Nは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素であり、0.015mass%を超えて含有すると、上記低下が顕著となる。よって、Nは0.015mass%以下とする。なお、Nは、靭性、成形性を確保する観点からは、できるだけ低減するのが好ましく、0.010mass%未満とするのが望ましい。
Cr:16〜23mass%
Crは、ステンレス鋼の特徴である耐食性、耐酸化性を向上させるのに有効な重要元素であるが、16mass%未満では、十分な耐酸化性が得られない。一方、Crは、室温において鋼を固溶強化し、硬質化、低延性化する元素であり、特に23mass%を超えて添加すると、上記弊害が顕著となるので、上限は23mass%とする。よって、Crは、16〜23mass%の範囲で添加する。好ましくは、16〜20mass%の範囲である。
Cu:1.0〜2.5mass%
Cuは、図3に示したように、熱疲労特性の向上に非常に有効な元素であり、SUS444と同等以上の熱疲労特性を得るには、Cuを1.0mass%以上添加する必要がある。しかし、2.5mass%を超える添加は、熱処理後の冷却時にε−Cu相が析出し、鋼を硬質化するとともに、熱間加工時に脆化を起こしやすくする。さらに重要なことは、Cuの添加は、熱疲労特性を向上するものの、鋼自身の耐酸化性を却って低下し、総体的に見て耐熱性が低下してしまうことである。この原因は、十分に明らかとはなっていないが、生成したスケール直下の脱Cr層にCuが濃化し、ステンレス鋼本来の耐酸化性を向上する元素であるCrの再拡散を抑制するためと考えられる。よって、Cuは、1.0〜2.5mass%の範囲とする。好ましくは1.1〜1.8mass%の範囲である。
Nb:0.3〜0.65mass%
Nbは、C,Nと炭窒化物を形成して固定し、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性を高める作用を有するとともに、高温強度を上昇させて熱疲労特性を向上する元素である。このような効果は、0.3mass%以上の添加で認められる。しかし、0.65mass%を超える添加は、Laves相が析出しやすくなり、脆化を促進する。よって、Nbは0.3〜0.65mass%の範囲とする。好ましくは、0.4〜0.55mass%の範囲である。なお、靭性が必要な場合には0.4〜0.49mass%の範囲が好ましい。より好ましくは0.4〜0.47mass%の範囲である。
Ti:0.5mass%以下
Tiは、本発明のAl添加鋼においては、耐酸化性の向上に極めて有効な元素であり、特に1000℃を超える高温域で使用され、優れた耐酸化性が要求される鋼では必須の添加元素である。斯かる高温での耐酸化性を得るためには、具体的には、1000℃でSUS444と同等以上の耐酸化性を得るためには、図9に示したように、Tiは0.01mass%超え添加するのが好ましい。しかし、0.5mass%を超える過剰な添加は、耐酸化性向上効果が飽和するほか、靭性の低下を招いて、例えば、熱延板焼鈍ラインで繰り返し受ける曲げ−曲げ戻しよって破断を起こしたりする等、製造性に悪影響を及ぼすようになる。よって、Tiの上限は0.5mass%とする。
ところで、自動車エンジンの排気系部材などに使用される従来の鋼材では、高温に曝された際、部材表面に生成したスケールの剥離によってエンジン機能に障害が生じることがある。このようなスケール剥離に対しても、Tiの添加は極めて有効であり、Tiを0.15mass%超え添加することで、1000℃以上の高温域でのスケール剥離を著しく低減することができる。したがって、スケール剥離が問題となるような用途に用いられる鋼材には、Tiを0.15mass%超え0.5mass%以下の範囲で添加するのが好ましい。
Tiの添加によって、Al添加鋼の耐酸化性が向上する理由はまだ十分に解明されていないが、鋼中に添加されたTiは、高温でNと結合し、AlがNと結合してAlNとなって析出するのを抑制するため、フリーなAlが増加し、このフリーなAlとOとが結合して前述した鋼板表面に生成した緻密なSi酸化物層と母材部の界面にAl酸化物(Al)が形成されるようになる。その結果、上記Si酸化物層とAl酸化物の2重構造によって鋼板内部にOが侵入するのが阻止され、耐酸化性が向上するものと考えられる。
また、Tiは、Nbと同様、C,Nを固定して、耐食性や成形性を向上し、溶接部の粒界腐食を防止する元素でもある。しかし、上記Tiの効果は、Nbを添加している本発明の成分系では、0.01mass%を超えると飽和してしまう。また、Tiの添加は、固溶硬化によって鋼の硬質化を招いたり、Nbと比べてNと結合しやすいTiは、粗大なTiNを形成して、亀裂の起点となり、靭性の低下を招いたりする。そのため、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性が重視され、より高温(例えば1000℃以上)での耐酸化性が特に要求されない用途や、靭性が特に要求される用途に用いる鋼には、Tiは積極的に添加する必要がなく、むしろ、できる限り低減するのが好ましい。したがって、斯かる用途に用いる場合には、Tiは0.01mass%以下とするのが好ましい。
Mo:0.1mass%以下
Moは、高価な元素であり、本発明の趣旨からも積極的な添加は行わない。しかし、原料であるスクラップ等から0.1mass%以下混入することがある。よって、Moは0.1mass%以下とする。
W:0.1mass%以下
Wは、Moと同様に高価な元素であり、本発明の趣旨からも積極的な添加は行わない。しかし、原料であるスクラップ等から0.1mass%以下混入することがある。よって、Wは0.1mass%以下とする。
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記必須とする成分に加えてさらに、B,REM,Zr,V,CoおよびNiのうちから選ばれる1種または2種以上を、下記の範囲で添加することができる。
B:0.003mass%以下
Bは、鋼の加工性、特に2次加工性を向上させるのに有効な元素である。この効果は、0.0005mass%以上の添加で得ることができるが、0.003mass%を超える多量の添加は、BNを生成して加工性を低下させる。よって、Bを添加する場合は、0.003mass%以下とするのが好ましい。より好ましくは0.0010〜0.003mass%の範囲である。
REM:0.08mass%以下、Zr:0.5mass%以下
REM(希土類元素)およびZrはいずれも、耐酸化性を向上する元素であり、本発明では、必要に応じて添加することができる。その効果を得るためには、それぞれ、0.01mass%以上、0.0050mass%以上添加するのが好ましい。しかし、REMの0.080mass%を超える添加は、鋼を脆化させ、また、Zrの0.50mass%を超える添加は、Zr金属間化合物が析出して、鋼を脆化させる。よって、REMおよびZrを添加する場合は、それぞれ0.08mass%以下、0.5mass%以下とするのが好ましい。
V:0.5mass%以下
Vは、鋼の加工性向上に有効な元素であるとともに、耐酸化性の向上にも有効な元素である。それらの効果は、0.15mass%以上で顕著となる。しかし、0.5mass%を超える過剰な添加は、粗大なV(C,N)の析出を招き、表面性状を低下させる。よって、Vを添加する場合は、0.15〜0.5mass%の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、0.15〜0.4mass%の範囲である。
また、Vは、鋼の靭性向上にも有効な元素であり、特に、図10に示したように、1000℃以上の耐酸化性が求められる用途に用いられるTi添加鋼では、靭性の向上に極めて有効である。この効果は、0.01mass%以上の添加で得られるが、0.5mass%を超える添加は却って靭性を損ねるようになる。よって、靭性が求められる用途に用いられるTi添加鋼では、Vは0.01〜0.5mass%の範囲で添加するのが好ましい。
なお、Ti添加鋼における上記Vの靭性向上効果は、鋼中に析出するTiNのTiの一部がVと置き換わることによって、成長速度が遅い(Ti,V)Nとして析出するようになることで、靭性低下の原因となる粗大な窒化物の析出が抑制されるためと考えられる。
Co:0.5mass%以下
Coは、鋼の靭性向上に有効な元素である。その効果を得るためには、0.0050mass%以上の添加が好ましい。しかし、Coは、高価な元素であり、また、0.5mass%を超えて添加しても、上記効果は飽和するだけである。よって、Coを添加する場合は0.5mass%以下とするのが好ましい。より好ましくは、0.01〜0.2mass%の範囲である。なお、優れた冷延板の靭性が必要とされる場合には、0.02〜0.2mass%とするのが好ましい。
Ni:0.5mass%以下
Niは、鋼の靭性を向上させる元素である。その効果を得るためには、0.05mass%以上の添加が好ましい。しかし、Niは、高価であり、また、強力なγ相形成元素であるため、高温でγ相を生成し、耐酸化性を低下させる。よって、Niを添加する場合は、0.5mass%以下とするのが好ましい。より好ましくは、0.05〜0.4mass%の範囲である。なお、Niは、原料として使用するスクラップや合金成分によっては、意図せずに、0.10〜0.15mass%程度が不可避的に混入してしまうことがある。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
本発明のステンレス鋼の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼の通常の製造方法であれば好適に用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、転炉、電気炉等公知の溶解炉で鋼を溶製し、あるいはさらに取鍋精錬、真空精錬等の2次精錬を経て上述した本発明の成分組成を有する鋼とし、次いで、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法で鋼片(スラブ)とし、その後、熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗等の各工程を経て冷延焼鈍板とする製造工程で製造することができる。上記冷間圧延は、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延としてもよく、また、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗の各工程は、繰り返して行ってもよい。さらに、熱延板焼鈍は省略してもよく、鋼板の表面光沢や粗度調整が要求される場合には、冷延後あるいは仕上焼鈍後、スキンパス圧延を施してもよい。
上記製造方法における、好ましい製造条件について説明する。
鋼を溶製する製鋼工程は、転炉あるいは電気炉等で溶解した鋼をVOD法等により二次精錬し、上記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する鋼とするのが好ましい。溶製した溶鋼は、公知の方法で鋼素材とすることができるが、生産性および品質面からは、連続鋳造法によるのが好ましい。鋼素材は、その後、好ましくは1000〜1250℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。もちろん、板材以外に熱間加工することもできる。上記熱延板は、その後、必要に応じて600〜800℃の温度でバッチ焼鈍あるいは900〜1100℃の温度で連続焼鈍を施した後、酸洗等により脱スケールし、熱延製品とするのが好ましい。なお、必要に応じて、酸洗前にショットブラストしてスケール除去してもよい。
さらに、上記熱延焼鈍板を、冷間圧延等の工程を経て冷延製品としてもよい。この場合の冷間圧延は、1回でもよいが、生産性や要求品質上の観点から中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延としてもよい。1回または2回以上の冷間圧延の総圧下率は60%以上が好ましく、より好ましくは70%以上である。冷間圧延した鋼板は、その後、好ましくは900〜1150℃、さらに好ましくは950〜1120℃の温度で連続焼鈍(仕上焼鈍)し、酸洗し、冷延製品とするのが好ましい。さらに用途によっては、仕上焼鈍後、スキンパス圧延等を施して、鋼板の形状や表面粗度、材質調整を行ってもよい。
上記のようにして得た熱延製品あるいは冷延製品は、その後、それぞれの用途に応じて、切断や曲げ加工、張出し加工、絞り加工等の加工を施して、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材、火力発電プラントの排気ダクトあるいは燃料電池関連部材、例えばセパレータ、インタコネクター、改質器等に成形される。これらの部材を溶接する方法は、特に限定されるものではなく、MIG(Metal Inert Gas)、MAG(Metal Active Gas)、TIG(Tungsten Inert Gas)等の通常のアーク溶接や,スポット溶接、シーム溶接等の抵抗溶接、および電縫溶接などの高周波抵抗溶接、高周波誘導溶接等を適用することができる。
表1−1および表1−2に示したNo.1〜34の成分組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造して50kg鋼塊とし、鍛造して2分割した。その後、2分割した片方の鋼塊を1170℃に加熱後、熱間圧延して板厚5mmの熱延板とし、1020℃の温度で熱延板焼鈍し、酸洗し、圧下率60%の冷間圧延し、1030℃の温度で仕上焼鈍し、平均冷却速度20℃/secで冷却し、酸洗して板厚が2mmの冷延焼鈍板とし、この冷延焼鈍板を下記2種類の耐酸化性試験および高温疲労試験に供した。なお、参考として、SUS444(No.35)および特許文献2〜7に開示された発明鋼や比較鋼と同じ成分組成を有する鋼(No.36〜41)についても、上記と同様にして冷延焼鈍板を作製し、評価試験に供した。
<大気中連続酸化試験>
上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から30mm×20mmのサンプルを切り出し、サンプル上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、950℃または1000℃に加熱保持した大気雰囲気の炉内に吊り下げて、300時間保持した。試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量(g/m)を算出した。なお、試験は各2回実施し、その平均値で耐連続酸化性を評価した。なお、1000℃における大気中連続酸化試験においては、酸化増量に剥離したスケール分を含めて、以下のように評価した。
×:異常酸化(酸化増量≧100g/m)が発生したもの
△:異常酸化は発生しないが、スケール剥離が生じたもの
○:異常酸化もスケール剥離も発生しなかったもの
<水蒸気雰囲気中連続酸化試験>
上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から30mm×20mmのサンプルを切り出し、サンプル上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂し、その後、10vol%CO−20vol%HO−5vol%O−残部Nからなる混合ガスを0.5L/minで流して水蒸気含有雰囲気とした950℃に加熱された炉中に300時間保持する酸化試験に供した。試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量(g/m)を算出した。
<高温疲労試験>
上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から、図6に示した形状、寸法の試験片を切り出して、850℃において鋼板表面に75MPaの曲げ応力(両振り)を1300Hzで負荷するシェンク式疲労試験を行い、破断までの振動サイクル数(疲労寿命)を測定し、高温疲労特性を評価した。
<室温引張試験>
上記の板厚2mmの各種冷延焼鈍板から、圧延方向(L方向)、圧延方向に直角方向(C方向)および圧延方向に45°方向(D方向)のそれぞれを引張方向とするJIS13B号引張試験片を作製し、室温で各方向の引張試験を行って破断伸びを測定し、平均伸びElを下記式から求めた。
平均伸びEl(%)=(E+2E+E)/4
ここで、E:L方向のEl(%)、E:D方向のEl(%)、E:C方向のEl(%)
Figure 0004702493
Figure 0004702493
実施例1において2分割した50kg鋼塊の残りの鋼塊を、1170℃に加熱後、熱間圧延して厚さ30mm×幅150mmのシートバーとした後、このシートバーを鍛造し、35mm角の各棒とし、1030℃の温度で焼鈍後、機械加工し、図1に示した形状、寸法の熱疲労試験片に加工し、下記の熱疲労試験に供した。なお、参考として、SUS444および特許文献2〜7に開示された発明鋼や比較鋼の成分組成を有する鋼についても、上記と同様にして試験片を作製し、熱疲労試験に供した。
<熱疲労試験>
熱疲労試験は、図2に示したように、上記試験片を拘束率0.35で拘束しながら、100℃と850℃の間で昇温・降温を繰り返す条件で行った。この際の昇温速度および降温速度はそれぞれ10℃/secとし、100℃での保持時間は2min、850℃での保持時間は5minとした。なお、熱疲労寿命は、100℃において検出された荷重を試験片均熱平行部(図1参照)の断面積で割って応力を算出し、前のサイクルの応力に対して連続的に応力が低下し始める最初のサイクル数とした。
上記実施例1の950℃および1000℃での大気中連続酸化試験、950℃での水蒸気雰囲気中連続酸化試験、高温疲労試験および室温引張試験の結果、ならびに、実施例2の熱疲労試験の結果を表2にまとめて示した。表2から明らかなように、本発明の成分組成に適合した発明例の鋼(No.1〜15)は、いずれもSUS444(No.35)と同等以上の950℃における耐酸化性と耐熱疲労特性、耐高温疲労特性および室温伸びを有しており、本発明の目標を満たしている。さらに、1000℃での大気中連続酸化試験結果に関しては、Tiを0.01mass%超え0.15mass%以下の範囲で含有させた発明例の鋼(No.9,12,13)では、SUS444(No.35)と同等であり、Tiを0.15mass%超え含有させた発明例の鋼(No.10,11,14,15)では、より良い結果を示した。これに対して、本発明の範囲を外れる比較例の鋼(No.16〜34)あるいは先行技術の参考例の鋼(No.36〜41)は、950℃における耐酸化特性と耐熱疲労特性、耐高温疲労特性のすべての特性において優れるものはなく、本発明の目標が達成されていない。
Figure 0004702493
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、自動車等の排気系部材用として好適であるだけでなく、同様の特性が要求される火力発電システムの排気系部材や固体酸化物タイプの燃料電池用部材としても好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. C:0.015mass%以下、
    Si:0.4〜1.0mass%、
    Mn:1.0mass%以下、
    P:0.040mass%以下、
    S:0.010mass%以下、
    Cr:16〜23mass%、
    Al:0.2〜1.0mass%、
    N:0.015mass%以下、
    Cu:1.0〜2.5mass%、
    Nb:0.3〜0.65mass%、
    Ti:0.5mass%以下、
    Mo:0.1mass%以下、
    W:0.1mass%以下を含有し、かつ
    SiとAlとがSi(mass%)≧Al(mass%)を満たして含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
  2. 上記成分組成に加えてさらに、B:0.003mass%以下、REM:0.08mass%以下、Zr:0.5mass%以下、V:0.5mass%以下、Co:0.5mass%以下およびNi:0.5mass%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. Tiの含有量が0.15mass%超え0.5mass%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4. Tiの含有量が0.01mass%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  5. Vの含有量が0.01〜0.5mass%であることを特徴とする請求項2または3に記載のフェライト系ステンレス鋼。
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