KR101581886B1

KR101581886B1 - 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR101581886B1
Application number: KR1020137010304A
Authority: KR
Inventors: 테츠유키 나카무라; 히로키 오타; 야스시 가토; 히로유키 오가타
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2015-12-31
Also published as: EP2628814A1; WO2012050226A1; MY165138A; MX339281B; TW201221658A; EP2628814A4; KR20130058070A; EP2628814B1; CN103154294A; JP5152387B2; US20130183190A1; CN103154294B; ES2720733T3; JP2012102397A; MX2013004053A; TWI472629B

Abstract

Cu에 의한 내산화성의 저하를 방지하면서, Mo나 W 등의 고가의 원소를 첨가하는 일 없이, 내열성(내산화성, 열피로 특성 및 고온 피로 특성) 및 가공성이 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다. 구체적으로는, mass％로, C: 0.015％ 이하, Si: 0.4∼1.0％, Mn: 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.010％ 이하, Cr: 12％ 이상 16％ 미만, N: 0.015％ 이하, Nb: 0.3∼0.65％, Ti: 0.15％ 이하, Mo: 0.1％ 이하, W: 0.1％ 이하, Cu: 1.0∼2.5％, Al: 0.2∼1.0％를 함유하고, 그리고 Si≥Al을 충족하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강이다.

Description

내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강{FERRITIC STAINLESS STEEL EXCELLENT IN HEAT RESISTANCE PROPERTY AND FORMABILITY}

본 발명은, 자동차(automobile)나 오토바이(motorcycle)의 배기관(exhaust pipe), 촉매 외통재(catalyst outer cylinder; 컨버터 케이스(converter case)라고도 함)나 화력 발전 플랜트(thermal electric power plant)의 배기 덕트(exhaust air duct) 등의 고온 환경하에서 사용되는 배기계 부재에 이용하기에 적합한, 높은 내열성(열피로 특성, 내산화성, 고온 피로 특성) 및 가공성을 겸비하는 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

자동차의 배기계 환경하에서 사용되는 이그조스트 매니폴드(exhaust manifold), 배기 파이프, 컨버터 케이스, 머플러(muffler) 등의 배기계 부재에는, 열피로 특성(thermal fatigue property)이나 고온 피로 특성(high-temperature fatigue property), 내산화성(oxidation resistance)(이하, 이들을 묶어서 「내열성(heat resistance property)」이라고 함)이 우수한 것이 요구되고 있다. 이그조스트 매니폴드 등은 엔진의 시동·정지(initiation and stop of engine operation)를 반복함으로써 가열·냉각을 받지만, 주변 부품과의 관계로 구속된 상태이기 때문에, 소재 자신의 열팽창이나 열수축이 제한되어 열변형(thermal strain)이 발생한다. 이 열변형에 기인한 피로 현상이 열피로(thermal fatigue)이다. 한편, 엔진 시동 중에는 가열된 상태에서 진동을 계속해서 받게 된다. 이 진동에 의한 변형의 축적에 기인한 피로 현상(fatigue phenomena)이 고온 피로(high-temperature fatigue)이다. 전자는 저사이클 피로(low-cycle fatigue), 후자는 고사이클 피로(high-cycle fatigue)이며, 완전히 상이한 피로 현상이다.

이러한 내열성이 요구되는 용도로는, 현재, Nb와 Si를 첨가한, 예를 들면, Type429(14Cr-0.9Si-0.4Nb계)와 같은 Cr 함유강이 많이 사용되고 있다. 그러나, 엔진 성능의 향상에 수반하여, 배기 가스 온도(exhaust gas temperature)가 900℃를 초과하는 바와 같은 온도까지 상승하게 되면서, Type429에서는, 열피로 특성이 불충분해졌다.

이 문제에 대해서는, Nb와 Mo를 첨가하여 고온 내력을 향상시킨 Cr 함유강이나, JIS G4305에 규정되는 SUS444(19Cr-0.5Nb-2Mo), Cr의 함유량을 내리고, Nb, Mo, W를 첨가한 페라이트계 스테인리스강 등이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 최근에 있어서의 Mo나 W 등의 희소 금속(rare metal) 원료의 이상(異常) 고등(高騰)때문에, 염가의 원료를 이용하여 동등한 내열성을 갖는 재료의 개발이 요구되게 되었다.

고가의 원소인 Mo나 W를 이용하지 않는 내열성이 우수한 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 2∼4에 개시되어 있는 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에는, 10∼20mass％ Cr강에, Nb: 0.50mass％ 이하, Cu: 0.8∼2.0mass％, V: 0.03∼0.20mass％를 첨가한 자동차 배기 가스 유로 부재용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 10∼20mass％ Cr강에, Ti: 0.05∼0.30mass％, Nb: 0.10∼0.60mass％, Cu: 0.8∼2.0mass％, B: 0.0005∼0.02mass％를 첨가한 열피로 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 15∼25mass％ Cr강에, Cu: 1∼3mass％를 첨가한 자동차 배기계 부품용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 이들에 개시된 강은 모두, Cu를 첨가함으로써, 열피로 특성을 향상시키고 있는 것이 특징이다.

일본공개특허공보 2004-018921호 국제공개 2003/004714호 팸플릿 일본공개특허공보 2006-117985호 일본공개특허공보 2000-297355호

그러나, 발명자들의 연구에 의하면, 상기 특허문헌 2∼4에 개시된 기술과 같이 Cu를 첨가한 경우에는, 열피로 특성은 향상되기는 하지만, 강 자신의 내산화성이 오히려 저하되어, 총체적으로 보면, 내열성이 열화되는 것이 분명해졌다.

또한, 자동차 차체의 경량화에 수반하여, 엔진 스페이스(engine space)에 있어서 이그조스트 매니폴드가 점유할 수 있는 스페이스가 작아지고 있는 점에서, 이그조스트 매니폴드에는 복잡한 형상으로도 가공할 수 있는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Cu에 의한 내산화성의 저하를 방지하면서, Mo나 W 등의 고가의 원소를 첨가하는 일 없이, 내열성(내산화성, 열피로 특성 및 고온 피로 특성) 및 가공성이 모두 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서 말하는 「내열성이 우수함」이란, 내산화성, 열피로 특성 및 고온 피로 특성이, SUS444와 동등 이상인 것을 말한다. 구체적으로는, 내산화성에 대해서는 950℃에 있어서의 내산화성이 SUS444와 동등 이상인 것, 열피로 특성에 대해서는 100-850℃ 사이에서 반복했을 때의 열피로 특성이 SUS444와 동등 이상인 것, 고온 피로 특성에 대해서는 850℃에 있어서의 고온 피로 특성이 SUS444와 동등 이상인 것을 말한다. 또한, 본 발명에서 말하는 「가공성이 우수함」이란, 실온에 있어서의 3방향 평균 신장(elongation)이 36％ 이상인 것을 말한다.

발명자들은, 종래 기술이 안고 있는 Cu에 의한 내산화성의 저하를 방지하고, Mo나 W 등의 고가의 원소를 첨가하는 일 없이, 내산화성과 열피로 특성을 겸비한 페라이트계 스테인리스강을 개발할 수 있도록 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, Nb를 0.3∼0.65mass％, Cu를 1.0∼2.5mass％의 범위에서 이들을 복합하여 함유시킴으로써, 폭넓은 온도역에서 높은 고온 강도가 얻어지고, 열피로 특성이 개선되는 것, 또한, Cu를 함유시키는 것에 의한 내산화성의 저하는, 적정량의 Al(0.2∼1.0mass％)을 함유시킴으로써 방지할 수 있는 것, 따라서, Nb, Cu 및 Al을 상기 적정 범위로 제어함으로써 비로소, Mo나 W를 첨가하지 않아도, SUS444와 동등 이상의 내열성(열피로 특성, 내산화성)이 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 실제로 이그조스트 매니폴드 등으로서 사용한 경우에 상정되는 바와 같은, 수증기를 포함하는 환경하에서의 내산화성을 개선하는 수단에 대해서 예의 검토한 결과, Si량을 적정화(0.4∼1.0mass％)함으로써, 수증기 분위기 중에 있어서의 내산화성(이하, 내수증기 산화 특성(water vapor oxidation resistance)이라고 함)도 SUS444와 동등 이상이 되는 것을 발견했다.

또한, 이그조스트 매니폴드와 같은 자동차 배기계 부재 등에서는 사용 중의 진동에 의한 피로에 대한 특성도 중요하다. 그래서, 발명자들은 고온 피로 특성 개선 수단에 대해서 예의 검토하고, Si량과 Al량의 밸런스를 적정화(Si≥Al)함으로써, 고온 피로 특성도 SUS444와 동등 이상이 되는 것을 발견했다.

또한 발명자들은, 가공성 및 내산화성에 미치는 Cr량의 영향에 대해서 예의 연구한 결과, Cr량을 저하시킴으로써 가공성을 향상할 수 있고, 이때의 내산화성에는 크게 영향을 주지 않는 것을 밝혀내었다.

Cr량을 저감함으로써 가공성이 향상되는 것은 종래부터 알려져 있지만, Cr량을 저감하는 것만으로는 내산화성이 저하되어 버리기 때문에, 종래는 특허문헌 1과 같이 Cr 대신에 Mo나 W를 첨가함으로써 내산화성의 저하를 보충해 왔다. 이에 대하여, 본 발명에서는 Al을 적정량 첨가함으로써, 고가의 원소인 Mo나 W를 첨가하는 일 없이 Cr량을 저감해도 우수한 내산화성과 가공성을 양립할 수 있는 것을 밝혀내었다.

본 발명은, 본 발명자의 이상과 같은 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은, mass％로, C: 0.015％ 이하, Si: 0.4∼1.0％, Mn: 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.010％ 이하, Cr: 12％ 이상 16％ 미만, N: 0.015％ 이하, Nb: 0.3∼0.65％, Ti: 0.15％ 이하, Mo: 0.1％ 이하, W: 0.1％ 이하, Cu: 1.0∼2.5％, Al: 0.2∼1.0％를 함유하고, 그리고 Si≥Al을 충족하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

또한, 본 발명은, 추가로 mass％로, B: 0.003％ 이하, REM: 0.08％ 이하, Zr: 0.5％ 이하, V: 0.5％ 이하, Co: 0.5％ 이하 및 Ni: 0.5％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공한다.

본 발명에 의하면, 고가의 Mo나 W를 첨가하는 일 없이, SUS444(JISG4305)와 동등 이상의 내열성(열피로 특성, 내산화성, 고온 피로 특성) 및 우수한 가공성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 염가로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 강은, 자동차 배기계 부재에 적합하다.

도 1은 열피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2는 열피로 시험에 있어서의 온도, 구속 조건을 설명하는 도면이다.
도 3은 고온 피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 4는 열피로 특성에 미치는 Cu 함유량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 내산화성(산화 증량)에 미치는 Al 함유량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6은 내수증기 산화 특성(산화 증량)에 미치는 Si 함유량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 7은 고온 피로 특성에 미치는 Si 함유량-Al 함유량(Si-Al)의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 8은 내수증기 산화 특성(산화 증량)에 미치는 Cr 함유량의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실온에 있어서의 3방향 평균 신장에 미치는 Cr 함유량의 영향을 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

우선, 본 발명을 완성하기에 이른 기초 실험에 대해서, 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 성분에 있어서의 ％ 표시는 전부 mass％이다.

C: 0.005∼0.007％, N: 0.004∼0.006％, P: 0.02∼0.03％, S: 0.002∼0.004％, Si: 0.85％, Mn: 0.4％, Cr: 14％, Nb: 0.45％, Al: 0.35％, Ti: 0.007％, Mo: 0.01∼0.03％, W: 0.01∼0.03％의 성분 조성을 베이스로 하고, Cu의 함유량을 0∼3％의 범위 내에서 변화시킨 강을, 실험실적으로 용제하여 50㎏ 강괴(steel ingot)로 하고, 이 강괴를 단조(forging)하고, 열처리하여 단면적이 35㎜×35㎜의 강재로 하고, 이 강재로부터, 도 1에 나타낸 바와 같은 치수의 열피로 시험편(thermal fatigue test specimen)을 제작했다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은, 구속률(restraint ratio): 0.30으로 100℃-850℃ 사이를 가열·냉각하는 열처리를 반복하여 부여하고, 열피로 수명(thermal fatigue life)을 측정했다. 또한, 상기 열피로 수명은, 100℃에 있어서 검출된 하중을, 도 1에 나타낸 시험편 균열 평행부의 단면적(cross section)으로 나누어 응력(stress)을 산출하고, 앞의 사이클(cycle)의 응력에 대하여 연속적으로 응력이 저하되기 시작했을 때의 최소의 사이클 수로 했다. 이것은, 시험편에 균열(crack)이 발생한 사이클 수에 상당한다. 또한, 비교로서, SUS444(Cr: 19％-Mo: 2％-Nb: 0.5％ 강)에 대해서도, 동일한 시험을 행했다.

도 4는 상기 열피로 시험에 있어서의 열피로 수명에 미치는 Cu 함유량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Cu 함유량을 1.0％ 이상으로 함으로써, SUS444의 열피로 수명(약 1350사이클)과 동등 이상의 열피로 수명이 얻어지는 것, 따라서, 열피로 특성을 개선하려면, Cu 함유량을 1.0％ 이상으로 하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다.

다음으로, C: 0.006％, N: 0.007％, P: 0.02∼0.03％, S: 0.002∼0.004％, Mn: 0.2％, Si: 0.85％, Cr: 14％, Nb: 0.49％, Cu: 1.5％, Ti: 0.007％, Mo: 0.01∼0.03％, W: 0.01∼0.03％의 성분 조성을 베이스로 하고, Al 함유량을 0∼2％의 범위 내에서 변화시킨 강을, 실험실적으로 용제하여 50㎏ 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연(hot rolling)하고, 열연판 어닐링하고, 냉간 압연(cold rolling)하고, 마무리 어닐링(finishing annealing)하여, 판두께 2㎜의 냉연 어닐링판(cold rolled and annealed steel sheet)으로 했다. 상기와 같이 하여 얻은 냉연 강판으로부터 30㎜×20㎜의 시험편을 절출하고, 이 시험편 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면(端面)을 ＃320의 에머리지(emery paper)로 연마하고, 탈지(degreased) 후, 하기의 대기 중 연속 산화 시험에 제공했다.

<대기 중 연속 산화 시험(continuous oxidation test in air)>

상기 시험편을, 950℃로 가열된 대기 분위기의 로(爐) 중에 200시간 보존유지하고, 가열 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량의 차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량(g/㎡)을 구했다.

도 5는 상기 대기 중 연속 산화 시험에 있어서의 산화 증량에 미치는 Al 함유량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Al 함유량을 0.2％ 이상으로 함으로써, SUS444와 동등 이상의 내산화성(산화 증량: 19g/㎡ 이하)이 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음으로, C: 0.006％, N: 0.007％, P: 0.02∼0.03％, S: 0.002∼0.004％, Mn: 0.2％, Al: 0.45％, Cr: 14％, Nb: 0.49％, Cu: 1.5％, Ti: 0.007％, Mo: 0.01∼0.03％, W: 0.01∼0.03％의 성분 조성을 베이스로 하고, Si 함유량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50㎏ 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하고, 열연판 어닐링하고, 냉간 압연하고, 마무리 어닐링하여, 판두께 2㎜의 냉연 어닐링판으로 했다. 상기와 같이 하여 얻은 냉연 강판으로부터 30㎜×20㎜의 시험편을 절출하여, 이 시험편 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 ＃320의 에머리지로 연마하고, 탈지 후, 하기의 수증기 분위기 연속 산화 시험에 제공했다.

<수증기 분위기 중 연속 산화 시험(continuance oxidation test in water vapour atmosphere)>

상기 시험편을 이용하여, 10vol％CO₂-20vol％H₂O-5vol％O₂-bal.N₂ 가스를 0.5L/min로 흘려 수증기 분위기로 하고, 950℃로 가열된 로 중에 200시간 보존유지하고, 가열 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량의 차를 측정하여, 단위 면적당의 산화 증량(g/㎡)을 구했다.

도 6은 상기 수증기 산화 시험에 있어서의 산화 증량에 미치는 Si 함유량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Si 함유량을 0.4％ 이상으로 하지 않으면 SUS444 동등의 내수증기 산화성(산화 증량: 37g/㎡ 이하)이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

다음으로, C: 0.006％, N: 0.007％, P: 0.02∼0.03％, S: 0.002∼0.004％, Mn: 0.2％, Cr: 14％, Nb: 0.49％, Cu: 1.5％, Ti: 0.007％, Mo: 0.01∼0.03％, W: 0.01∼0.03％의 성분 조성을 베이스로 하고, 이것에 Si, Al의 함유량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50㎏ 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하고, 열연판 어닐링하고, 냉간 압연하고, 마무리 어닐링하여, 판두께 2㎜의 냉연 어닐링판으로 했다. 상기와 같이 하여 얻은 냉연 강판으로부터 도 3에 나타내는 바와 같은 형상의 고온 피로 시험편을 제작하여, 하기의 고온 피로 시험에 제공했다.

<고온 피로 시험>

상기 시험편을 이용하여, 센크식 피로 시험기(Schenck type fatigue testing machine)에 의해 850℃에 있어서 22㎐(1300rpm)로 강판을 양진(reversed vibration)함으로써 의해 평가했다. 또한, 시험시에는 강판 표면에 70㎫의 굽힘 응력을 부하하여, 파단까지의 피로 횟수(사이클)로 평가했다.

도 7은 상기 고온 피로 시험에 있어서의 피로 횟수(사이클)에 미치는 Si-Al의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, SUS444와 동등의 고온 피로 수명(24×10⁵사이클)을 얻기 위해서는, Si≥Al을 충족시킬 필요가 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, C: 0.006％, N: 0.007％, P: 0.02∼0.03％, S: 0.002∼0.004％, Mn: 0.2％, Si: 0.85％, Al: 0.45％, Nb: 0.49％, Cu: 1.5％, Ti: 0.007％, Mo: 0.01∼0.03％, W: 0.01∼0.03％의 성분 조성을 베이스로 하고, Cr 함유량을 여러 가지로 변화시킨 강을 실험실적으로 용제하여 50㎏ 강괴로 하고, 이 강괴를, 열간 압연하고, 열연판 어닐링하고, 냉간 압연하고, 마무리 어닐링하여, 판두께 2㎜의 냉연 어닐링판으로 했다. 상기와 같이 하여 얻은 냉연 강판으로부터 30㎜×20㎜의 시험편을 절출하고, 이 시험편 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 ＃320의 에머리지로 연마하고, 탈지 후, 상기 수증기 산화 시험에 제공했다.

도 8은 상기 수증기 산화 시험에 있어서의 산화 증량에 미치는 Cr 함유량의 영향을 나타낸 것이다. 이 도면으로부터, Cr 함유량이 12％ 이상이면 SUS444와 동등의 내수증기 산화성(산화 증량: 37g/㎡ 이하)을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 이들 냉연 어닐링판으로부터 압연 방향(L방향), 압연 방향에 직각 방향(C방향) 및 압연 방향에 45°방향(D방향)의 각각을 인장 방향으로 하는 JIS13B호 인장 시험편을 제작하고, 실온에서 인장 시험을 행했다. 실온에서 각 방향의 인장 시험을 행하여 파단 신장을 측정하고, 평균 신장 El을 하기식으로부터 구했다.

평균 신장 El(％)＝(E_L＋2E_D＋E_C)/4

여기에서, E_L: L방향의 El(％), E_D: D방향의 El(％), E_C: C방향의 El(％)

도 9는 그 때의 3방향(L, C, D방향)의 평균 신장의 값에 미치는 Cr 함유량의 영향을 나타낸 것이며, 이 도면에 나타내는 바와 같이, Cr 함유량이 16％ 미만의 경우에 3방향(L, C, D방향)의 평균 신장 36％ 이상의 양호한 가공성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명은, 이상과 같은 기초 실험의 결과에 기초하여, 추가로 검토를 더한 결과 완성된 것이다.

이하, 본 발명에 따른 페라이트계 스테인리스강에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 성분 조성에 대해서 설명한다.

C: 0.015％ 이하

C는, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이지만, 0.015％를 초과하여 함유하면, 인성(toughness) 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, 본 발명에서는, C 함유량을 0.015％ 이하로 한다. 또한, 성형성을 확보하는 관점에서는, C 함유량은 낮을수록 바람직하고, 0.008％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 배기계 부재로서의 강도를 확보하려면, C 함유량은 0.001％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.002∼0.008％의 범위이다.

Si: 0.4∼1.0％

Si는, 수증기 분위기 중에서의 내산화성 향상을 위해 중요한 원소이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SUS444와 동등의 내수증기 산화성(water vapor oxidation resistance)을 얻기 위해서는 0.4％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, Si 함유량이 1.0％를 초과하면 가공성이 현저하게 저하된다. 이 때문에, Si 함유량을 0.4∼1.0％의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 0.5∼0.9％의 범위이다. Si 함유량을 0.4％ 이상으로 함으로써 내수증기 산화 특성이 향상되는 상세한 메커니즘(mechanism)은 반드시 분명하지는 않지만, Si를 0.4％ 이상으로 함으로써 강판 표면에 치밀한 Si 산화물층이 연속적으로 생성되고, 외부로부터의 가스 성분의 침입을 억제함으로써 내수증기 산화 특성이 향상된 것이라고 생각된다. 보다 엄격한 환경하에서의 내산화성을 필요로 하는 경우는, Si 함유량을 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Mn: 1.0％ 이하

Mn은, 강의 강도를 높이는 원소이며, 탈산제로서의 작용도 갖지만, 과잉하게 함유되면 고온에서 γ상이 생성되기 쉬워져, 내열성을 저하시킨다. 이 때문에, Mn 함유량을 1.0％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.7％ 이하이다. 또한, 강도를 높이는 효과 및 탈산 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상이 바람직하다.

P: 0.040％ 이하

P는, 인성을 저하시키는 유해 원소이며, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 이 때문에, P 함유량을 0.040％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.030％ 이하이다.

S: 0.010％ 이하

S는, 신장이나 r값을 저하시켜, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 이 때문에, S 함유량을 0.010％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.005％ 이하이다.

Cr: 12％ 이상 16％ 미만

Cr은, 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소이지만, 그 함유량이 12％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 한편, Cr은, 실온에 있어서 강을 고용강화(solid solution strengthening)하고, 경질화, 저연성화하는 원소이며, 특히 그 함유량이 16％ 이상이 되면, 상기 폐해가 현저해진다. 이 때문에, Cr 함유량을 12％ 이상 16％ 미만의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 12∼15％의 범위이다.

N: 0.015％ 이하

N은, 강의 인성 및 성형성을 저하시키는 원소이며, 0.015％를 초과하여 함유하면, 상기 저하가 현저해진다. 이 때문에, N 함유량을 0.015％ 이하로 한다. 또한, N은, 인성, 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 0.010％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

Nb: 0.3∼0.65％

Nb는, C, N과 탄화물(carbide), 질화물(nitride) 또는 탄질화물(carbonitride)을 형성하여 고정하고, 내식성이나 성형성, 용접부의 내립계 부식성(intergranular corrosion resistance)을 높이는 작용을 가짐과 함께, 고온 강도(high-temperature strength)를 상승시켜 열피로 특성을 향상하는 효과를 갖는 원소이다. 이러한 효과는, 0.3％ 이상 함유시킴으로써 인정된다. 한편, 그 함유량이 0.65％를 초과하면, Fe와 Nb의 금속간 화합물인 Laves상(Fe2Nb)이 석출되기 쉬워져, 취화(embrittlement)를 촉진한다. 이 때문에, Nb 함유량을 0.3∼0.65％의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.4∼0.55％의 범위이다.

Mo: 0.1％ 이하

Mo는, 고가의 원소이며, 본 발명의 취지로부터도 적극적인 첨가는 행하지 않는다. 그러나, 원료인 스크랩(scrap) 등으로부터 0.1％ 이하의 범위에서 혼입되는 경우가 있다. 이 때문에, Mo 함유량을 0.1％ 이하로 한다.

W: 0.1％ 이하

W는, Mo와 동일하게 고가의 원소이며, 본 발명의 취지로부터도 적극적인 첨가는 행하지 않는다. 그러나, 원료인 스크랩 등으로부터 0.1％ 이하의 범위에서 혼입되는 경우가 있다. 이 때문에, W 함유량을 0.1％ 이하로 한다.

Cu: 1.0∼2.5％

Cu는, 열피로 특성의 향상에는 매우 유효한 원소이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, SUS444와 동등 이상의 열피로 특성을 얻으려면, Cu 함유량을 1.0％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 그러나, 그 함유량이 2.5％를 초과하면, 열처리 후의 냉각시에 ε-Cu가 석출되고, 강이 현저하게 경질화됨과 함께, 열간 가공시에 취화를 일으키기 쉬워진다. 더욱 중요한 것은, Cu를 함유시킴으로써, 열피로 특성은 향상되지만, 강 자신의 내산화성이 오히려 저하되고, 총체적으로 보면, 내열성이 저하되어 버리는 것이다. 이 원인은, 반드시 분명하게 되어 있지는 않지만, 생성된 스케일 직하의 탈(脫) Cr층에 Cu가 농화되어, 스테인리스강 본래의 내산화성을 향상하는 원소인 Cr의 재확산을 억제하기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, Cu 함유량을 1.0∼2.5％의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 1.1∼1.8％의 범위이다.

Ti: 0.15％ 이하

Ti는, Nb와 동일하게, C, N을 고정하여, 내식성이나 성형성, 용접부의 입계 부식성을 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나, 그러한 효과는, Nb를 함유하고 있는 본 발명의 성분계에서는, 그 함유량이 0.15％를 초과하면 포화함과 함께, 고용경화에 의해 강이 경질화한다. 이 때문에, Ti 함유량을 0.15％ 이하로 한다. Ti는 Nb와 비교해서 N과 결합하기 쉽고 조대(large size)한 TiN을 형성하기 쉽다. 조대한 TiN은 균열의 기점이 되기 쉬워 인성을 저하시키기 때문에, 열연판의 인성이 필요한 경우에는 0.01％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 Ti는 적극적으로 함유시킬 필요는 없으며, 따라서, 하한(下限)은 0％를 포함하는 것이다.

Al: 0.2∼1.0％

Al은, 도 5에 나타낸 바와 같이, Cu 첨가 강의 내산화성을 향상하기 위해 필요 불가결한 원소이다. 또한, Al은, 강 중에 고용함으로써 고용강화 원소로서도 작용하고, 특히 800℃를 초과하는 온도에서의 고온 강도를 상승시키는 효과를 갖기 때문에, 본 발명에 있어서 고온 피로 특성 향상을 위해 중요한 원소이다. 본 발명의 목적인 SUS444와 동등 이상의 내산화성을 얻으려면 Al은 0.2％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 1.0％를 초과하여 함유시키면, 강이 경질화하여 가공성이 저하된다. 따라서, Al 함유량을 0.2∼1.0％의 범위로 한다. 보다 바람직하게는, 0.3∼1.0％의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.3∼0.5％의 범위이다.

Si≥Al

전술한 바와 같이, Al은, 강 중에 고용함으로써 고용강화 원소(solid solution strengthening element)로서도 작용하고, 특히 800℃를 초과하는 온도에서의 고온 강도를 상승시키는 효과를 갖기 때문에, 본 발명에 있어서 고온 피로 특성 향상을 위해 중요한 원소이며, Si는 이러한 Al의 고용강화 작용을 유효하게 활용하기 위해 중요한 원소이다. Si량이 Al량보다도 적은 경우, 고온에 있어서 Al이 우선적으로 산화물(oxide)이나 질화물(nitride)을 형성하여 고용(solid solution) Al량이 감소하기 때문에, Al은 강화에 기여하지 않게 되어 버린다. 한편, Si량이 Al량보다 많으면 Si가 우선적으로 산화하고, 강판 표면에 치밀한 산화물층을 연속적으로 형성한다. 이 산화물층이 산소나 질소의 확산(diffusion)의 장벽(barrier)이 되어, 외부로부터의 산소나 질소의 확산이 억제되기 때문에, Al은 산화나 질화되는 일 없이 고용 상태가 유지되고, 고용강화에 의해 강을 강화하여 고온 피로 특성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 SUS444와 동등 이상의 고온 피로 특성을 얻으려면 Si≥Al을 충족할 필요가 있다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 필수로 하는 성분에 더하여 추가로, B, REM, Zr, V, Co 및 Ni 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 하기의 범위에서 함유시켜도 좋다.

B: 0.003％ 이하

B는, 가공성, 특히 2차 가공성을 향상시키는 데에 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.0030％를 초과하면, BN을 생성하여 가공성을 저하시킨다. 이 때문에, B를 함유시키는 경우는, 그 함유량을 0.0030％ 이하로 한다. 상기 효과는 0.0004％ 이상에서 유효하게 발휘되기 때문에, 0.0004∼0.0030％의 범위가 보다 바람직하다.

REM: 0.08％ 이하, Zr: 0.5％ 이하

REM(희토류 원소) 및 Zr은 모두, 내산화성을 개선하는 원소이며, 본 발명에서는, 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그러나, REM 함유량이 0.080％를 초과하면 강이 취화되고, 또한, Zr 함유량이 0.50％를 초과하면 Zr 금속간 화합물이 석출되어 역시 강이 취화된다. 이 때문에, REM을 함유시키는 경우는 그 함유량을 0.080％ 이하, Zr을 함유시키는 경우는 그 함유량을 0.50％ 이하로 한다. 상기 효과는, REM이 0.01％ 이상, Zr이 0.0050％ 이상으로 유효하게 발휘되기 때문에, REM 함유량은 0.01∼0.080％, Zr 함유량은 0.0050％∼0.50％의 범위가 바람직하다.

REM: 0.08％ 이하, Zr: 0.5％ 이하

V: 0.5％ 이하

V는, 가공성의 향상 및 내산화성에 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.50％를 초과하면, 조대한 V(C, N)를 석출하여, 표면성 형상을 열화시킨다. 이 때문에, V를 함유시키는 경우는, 그 함유량을 0.50％ 이하로 한다. 가공성 및 내산화성을 향상시키는 효과는, 0.15％ 이상에서 유효하게 발휘되기 때문에, 0.15∼0.50％가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.15∼0.4％의 범위이다.

Co: 0.5％ 이하

Co는, 인성의 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Co는, 고가의 원소이며, 또한, 그 함유량이 0.5％를 초과해도, 상기 효과는 포화한다. 이 때문에, Co를 함유시키는 경우는, 그 함유량을 0.5％ 이하로 한다. 상기 효과는 0.02％ 이상에서 유효하게 발휘되기 때문에, 0.02∼0.5％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.02∼0.2％의 범위이다.

Ni: 0.5％ 이하

Ni는, 인성을 향상시키는 원소이다. 그러나, Ni는, 고가이고, 또한, 강력한 γ상(相) 형성 원소이기 때문에, 고온에서 γ상을 생성하고, 그 함유량이 0.5％를 초과하면 내산화성을 저하시킨다. 이 때문에, Ni를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.5％ 이하로 한다. 상기 효과는 0.05％ 이상에서 유효하게 발휘되기 때문에, 0.05∼0.5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.05∼0.4％의 범위이다.

잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물 중 O는 0.010％ 이하, Sn은, 0.005％ 이하, Mg는, 0.005％ 이하, Ca는, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, O는 0.005％ 이하, Sn은, 0.003％ 이하, Mg는, 0.003％ 이하, Ca는, 0.003％ 이하이다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 스테인리스강은, 페라이트계 스테인리스강의 통상의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전로(steel converter), 전기로(electric furnace) 등 공지의 용해로(melting furnace)에서 강을 용제하고, 혹은 추가로 취과 정련(ladle refining), 진공 정련(vacuum refining) 등의 2차 정련(secondary refining)을 거쳐 전술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 하고, 이어서, 연속 주조법(continuous casting) 혹은 조괴(ingot casting)-분괴 압연법(blooming rolling)으로 강편(슬래브)(slab)으로 하고, 그 후, 열간 압연(hot rolling), 열연판 어닐링(hot rolled annealing), 산세(pickling), 냉간 압연(cold rolling), 마무리 어닐링(finishing annealing), 산세 등의 각 공정을 거쳐 냉연 어닐링판(cold rolled and annealed sheet)으로 하는 방법을 적합한 제조 방법으로 들 수 있다. 또한, 상기 냉간 압연은, 1회 또는 중간 어닐링(process annealing)을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 행해도 좋고, 또한, 냉간 압연, 마무리 어닐링, 산세의 각 공정은, 반복해서 행해도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 열연판 어닐링은 생략해도 좋고, 강판 표면의 광택성이 요구되는 경우에는, 냉연 후 혹은 마무리 어닐링 후, 스킨 패스 압연(skin pass rolling)을 시행해도 좋다.

보다 바람직한 제조 조건으로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있다.

열간 압연 공정 및 냉간 압연 공정의 일부 조건을 특정 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제강(製鋼)에 있어서는, 상기 필수 성분 및 필요에 따라서 함유시키는 성분을 함유하는 용강을, 전로 혹은 전기로 등에서 용제하여, VOD법(Vacuum Oxygen Decarburization method)에 의해 2차 정련을 행하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지의 제조 방법에 따라 강 소재로 할 수 있지만, 생산성 및 품질의 관점에서, 연속 주조법에 의한 것이 바람직하다. 연속 주조하여 얻어진 강 소재는, 예를 들면, 1000∼1250℃로 가열되고, 열간 압연에 의해 소망하는 판두께의 열연판이 된다. 물론, 판재 이외로서 가공할 수도 있다. 이 열연판은, 필요에 따라서, 600∼800℃의 배치식 어닐링(batch annealing) 혹은 900∼1100℃의 연속 어닐링(continuous annealing)을 시행한 후, 산세 등에 의해 탈스케일되어 열연판 제품이 된다. 또한, 필요에 따라서, 산세의 전에 쇼트 블라스트(shot blasting)하여 스케일 제거(descale)해도 좋다.

또한, 냉연 어닐링판을 얻기 위해서는, 상기에서 얻어진 열연 어닐링판이, 냉간 압연 공정을 거쳐 냉연판이 된다. 이 냉간 압연 공정에서는, 생산상의 사정에 의해, 필요에 따라서 중간 어닐링을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 행해도 좋다. 1회 또는 2회 이상의 냉간 압연으로 이루어지는 냉연 공정의 총압하율을 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상으로 한다. 냉연판은, 900∼1150℃, 더욱 바람직하게는 950∼1120℃의 연속 어닐링(마무리 어닐링), 다음으로, 산세를 시행하여, 냉연 어닐링판이 된다. 또한, 용도에 따라서는, 냉연 소둔 후에 경도(輕度)의 압연(스킨 패스 압연 등)을 더하여, 강판의 형상, 품질 조정을 행할 수도 있다.

이러한 제조 방법에 의해 얻어진 열연판 제품, 혹은 냉연 어닐링판 제품을 이용하여, 각각의 용도에 따른 굽힘 가공(bending work) 등을 시행하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재 및 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재(예를 들면 세퍼레이터(separator), 인터 커넥터(inter connector), 개질기 등)로 성형된다. 이들 부재를 용접하기 위한 용접 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 MIG(Metal Inert Gas), MAG(Metal Active Gas), TIG(Tungsten Inert Gas) 등의 통상의 아크 용접 방법(arc welding)이나, 스폿 용접(spot welding), 심 용접(seam welding) 등의 저항 용접 방법(resistance welding) 및, 전봉 용접 방법(electric resistance welding) 등의 고주파 저항 용접(high-frequency resistance welding), 고주파 유도 용접(high frequency induction welding)이 적용 가능하다.

실시예

［실시예 1］

표 1에 나타내는 성분 조성을 갖는 No.1∼23의 강을 진공 용해로에서 용제하고, 주조하여 50㎏ 강괴로 하고, 단조하여 2분할했다. 그 후, 2분할한 다른 한쪽의 강괴를, 1170℃로 가열 후, 열간 압연하여 판두께 5㎜의 열연판으로 하고, 1020℃의 온도에서 열연판 어닐링하고, 산세하고, 압하율 60％의 냉간 압연하고, 1040℃에서 마무리 어닐링하고, 평균 냉각 속도 5℃／sec에서 냉각하고, 산세하여 판두께가 2㎜의 냉연 어닐링판으로 했다. No.1∼11은 본 발명의 범위 내의 본 발명예, No.12∼23은 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예이다. 또한, 비교예 중, No.19는, Type429의 조성에 상당하는 것이며, No.20은, SUS444의 조성에 상당하는 것이며, No.21, 22, 23은, 각각 특허문헌 2의 발명예 3, 특허문헌 3의 발명예 3, 특허문헌 4의 발명예 5의 조성에 상당하는 것이다.

이상과 같이 하여 얻어진 No.1∼23의 냉연 어닐링판에 대해서, 이하에 나타내는 2종류의 연속 산화 시험, 고온 피로 시험, 실온 인장 시험에 제공했다.

<대기중 연속 산화 시험(continuance oxidation test in air)>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30㎜×20㎜의 샘플을 절출하고, 샘플 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 ＃320의 에머리지로 연마하고, 탈지 후, 950℃로 가열 보존유지된 대기 분위기의 로 내에 매달아, 200시간 보존유지했다. 시험 후, 샘플의 질량을 측정하고, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량(g/㎡)을 산출했다. 또한, 시험은 각 2회 실시하고, 그 평균값으로 대기 중의 내산화성을 평가했다.

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30㎜×20㎜의 샘플을 절출하고, 샘플 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 ＃320의 에머리지로 연마하고, 탈지를 행했다. 그 후 10vol％CO₂-20vol％H₂O-5vol％O₂-bal.N₂ 가스를 0.5L/min로 흘려 수증기 분위기로 하고, 950℃로 가열된 로 중에 200시간 보존유지하고, 시험 후, 샘플의 질량을 측정하고, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량(g/㎡)을 산출했다.

<고온 피로 시험(high-temperature fatigue test)>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터, 도 3에 나타내는 바와 같은 형상의 시험편을 절출하여, 센크식 피로 시험기에 의해 850℃에 있어서 1300rpm(22㎐)으로 강판을 양진했다. 또한, 시험시에는 강판 표면에 70㎫의 굽힘 응력을 부하하여, 파단까지의 피로 횟수로 평가했다.

<실온 인장 시험>

상기 냉연 어닐링판으로부터 압연 방향(L방향), 압연 방향에 직각 방향(C방향) 및 압연 방향에 45°방향(D방향)의 각각을 인장 방향으로 하는 JIS13B호 인장 시험편을 각각 제작하여, 실온에서 각 방향의 인장 시험을 행하여 파단 신장을 측정하고, 평균 신장 El을 하기식으로부터 구했다.

평균 신장 El(％)＝(E_L＋2E_D＋E_C)/4

［실시예 2］

실시예 1에 있어서 2분할한 50㎏ 강괴의 나머지 강괴를, 1170℃로 가열 후, 열간 압연하여 두께: 30㎜×폭: 150㎜의 시트 바(sheet bar)로 했다. 그 후, 이 시트 바를 단조하고, 35㎜ □의 바로 하여, 1040℃에서 어닐링을 행한 후, 기계 가공하고, 도 1에 나타낸 치수의 열피로 시험편에 가공하여, 이하에 나타내는 열피로 시험에 제공했다.

<열피로 시험(thermal fatigue test)>

열피로 시험은, 구속률 0.30으로, 100℃와 850℃의 온도 사이를 반복하여 승온·강온하여, 열피로 수명을 측정했다. 이때, 승온 속도(heating rate) 및 강온 속도(cooling rate)는, 각각 10℃／sec로 하고, 100℃에서의 보존유지 시간은 2min, 850℃에서의 보존유지 시간(holding time)은 5min으로 했다. 또한, 열피로 수명(thermal fatigue life)은, 100℃에 있어서 검출된 하중을 시험편 균열 평행부의 단면적으로 나누어 응력을 산출하고, 앞의 사이클의 응력에 대하여 연속적으로 응력이 저하되기 시작했을 때의 최소의 사이클 수로 했다.

상기 실시예 1의 대기 중 연속 산화 시험, 수증기 분위기 중 연속 산화 시험, 고온 피로 시험 및 실온 인장 시험의 결과 및 실시예 2의 열피로 시험의 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다. 표 2에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위 내인 본 발명예의 강은, 모두 SUS444와 동등 이상의 내열성(내산화성, 열피로 특성, 고온 피로 특성) 그리고 실온에 있어서의 3방향(L, C, D방향)의 평균 신장 36％ 이상의 우수한 가공성을 갖고 있어, 본 발명의 목표를 충족하고 있는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예의 강은, 내산화성, 열피로 특성, 고온 피로 특성 및, 가공성 중 어느 하나가 뒤떨어져 있어, 본 발명의 목표가 달성되지 않은 것이 확인되었다.

본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 적합할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 적합하게 이용할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

Claims

mass％로, C: 0% 초과 0.015％ 이하, Si: 0.54∼1.0％, Mn: 0% 초과 1.0％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.010％ 이하, Cr: 12％ 이상 15.5％ 이하, N: 0.015％ 이하, Nb: 0.3∼0.65％, Ti: 0%초과 0.15％ 이하, Mo: 0% 초과 0.1％ 이하, W: 0% 초과 0.1％ 이하, Cu: 1.0∼2.5％, Al: 0.2∼1.0％를 함유하고, 그리고 Si≥Al을 충족하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 페라이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서,
추가로, mass％로, B: 0.003％ 이하, REM: 0.08％ 이하, Zr: 0.5％ 이하, V: 0.5％ 이하, Co: 0.5％ 이하 및 Ni: 0.5％ 이하 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 페라이트계 스테인리스강.