TWI472629B - 耐熱性和加工性優異之肥粒鐵系不鏽鋼 - Google Patents

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Description

耐熱性和加工性優異之肥粒鐵系不鏽鋼
本發明係關於適用於汽車(automobile)、機車(motorcycle)的排氣管(exhaust pipe)、觸媒外筒材料(亦稱「轉換器箱」(converter case))、火力發電廠(thermal electric power plant)的排氣風管(exhaust air duct)等高溫環境下所使用的排氣系統構件，且兼備高耐熱性(熱疲勞特性、耐氧化性、高溫疲勞特性)與加工性的肥粒鐵系不鏽鋼。
對於在汽車的排氣系統環境下所使用之排氣歧管(exhaust manifold)、排氣管、轉換器箱、消音器(muffler)等排氣系統構件，係要求優異的熱疲勞特性(thermal fatigue property)、高溫疲勞特性(high-temperature fatigue property)、耐氧化性(oxidation resistance)(以下將該等統稱為「耐熱性(heat resistance property)」)。排氣歧管等係因重複進行引擎的啟動、停止(initiation and stop of engine operation)，而承受加熱、冷卻，但因與周邊零件間之關係而呈受拘束狀態，因而素材本身的熱膨脹與熱收縮受限制而產生熱應變(thermal strain)。因該熱應變所引發的疲勞現象便為熱疲勞(thermal fatigue)。另一方面，在引擎啟動中會以被加熱狀態持續承受振動。因該振動所造成的應變之蓄積而引發之疲勞現象(fatigue phenomena)，便為高溫疲勞(high-temperature fatigue)。前者係屬於低週疲勞(low-cycle fatigue)，後者係屬於高週疲勞(high-cycle fatigue)，屬於完全不同的疲勞現象。
在要求此種耐熱性的用途中，目前大多使用經添加入Nb與Si之例如Type429(14Cr-0.9Si-0.4Nb系)之類的含Cr鋼。但是，隨引擎性能的提升，若排氣溫度(exhaust gas temperature)上升至超過900℃的溫度，Type429的熱疲勞特性會變得不足。
針對此種問題，已有開發出：經添加Nb與Mo俾提升高溫耐力的含Cr鋼，以及JIS G4305所規定的SUS444(19Cr-0.5Nb-2Mo)、降低Cr含量且經添加Nb、Mo、W的肥粒鐵系不鏽鋼等(例如參照專利文獻1)。然而，因為目前Mo與W等稀有金屬(rare metal)原料的價格異常高漲，因而要求使用廉價原料便具有同等耐熱性的材料之開發。
未使用高價元素Mo與W的耐熱性優異材料，係已知例如專利文獻2~4所揭示者。專利文獻2揭示：在10~20質量%Cr鋼中，添加Nb：0.50質量%以下、Cu：0.8~2.0質量%、及V：0.03~0.20質量%的汽車排氣流路構件用肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻3揭示：在10~20質量%Cr鋼中，添加Ti：0.05~0.30質量%、Nb：0.10~0.60質量%、Cu：0.8~2.0質量%、及B：0.0005~0.02質量%的熱疲勞特性優異之肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻4揭示：在15~25質量%Cr鋼中，添加Cu：1~3質量%的汽車排氣系統零件用肥粒鐵系不鏽鋼。該等所揭示的鋼的特徵均為藉由添加Cu而使熱疲勞特性提升。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-018921號公報[專利文獻2]國際公開2003/004714號小冊[專利文獻3]日本專利特開2006-117985號公報[專利文獻4]日本專利特開2000-297355號公報
然而，根據發明者等人的研究得知，如上述專利文獻2~4所揭示的技術般添加有Cu的情況，雖提升熱疲勞特性，但鋼本身的耐氧化性卻反會降低，總體觀之，耐熱性會劣化。
再者，隨汽車車體的輕量化，引擎室(engine space)中排氣歧管可佔有的空間便會變小，因而要求排氣歧管亦能加工為複雜形狀。
本發明係有鑑於此種實情而完成，目的在於提供：可防止因Cu所造成的耐氧化性降低，且在未添加Mo、W等高價元素之情況下，耐熱性(耐氧化性、熱疲勞特性及高溫疲勞特性)、及加工性均優異的肥粒鐵系不鏽鋼。
另外，本發明中所謂「耐熱性優異」，係指耐氧化性、熱疲勞特性及高溫疲勞特性與SUS444為同等以上。具體而言，關於耐氧化性係指於950℃的耐氧化性與SUS444為同等以上，關於熱疲勞特性係指在100-850℃間重複時的熱疲勞特性與SUS444為同等以上，關於高溫疲勞特性係指於850℃的高溫疲勞特性與SUS444為同等以上。又，本發明所謂「加工性優異」，係指於室溫的三方向平均伸長度為36%以上。
發明者等人係針對能防止習知技術所存在之因Cu所造成的耐氧化性降低，且在未添加Mo與W等高價元素之情況下，兼備耐氧化性與熱疲勞特性的肥粒鐵系不鏽鋼之開發，進行深入鑽研。結果，發現藉由依Nb：0.3~0.65質量%、Cu：1.0~2.5質量%的範圍複合含有該等，便可在廣範圍溫度域獲得較高的高溫強度，俾可改善熱疲勞特性，且，因含有Cu所造成的耐氧化性降低，係可藉由含有適當量的Al(0.2~1.0質量%)而防止，因此，首度發現藉由將Nb、Cu及Al控制於上述適當範圍內，即便未添加Mo與W，仍可獲得與SUS444同等以上的耐熱性(熱疲勞特性、耐氧化性)。又，假設實際使用為排氣歧管等的情況，針對在含水蒸氣環境下的耐氧化性改善手段進行深入鑽研，結果發現藉由將Si量予以適當化(0.4~1.0質量%)，則水蒸氣環境中的耐氧化性(以下稱「耐水蒸氣氧化特性」(water vapor oxidation resistance))亦可達與SUS444同等以上。
再者，在諸如排氣歧管之類的汽車排氣系統構件等中，對於因使用中的振動所造成的疲勞之特性亦屬重要。所以，發明者等人係針對高溫疲勞特性改善手段進行深入鑽研，並發現藉由將Si量與Al量的均衡予以適當化(Si≧Al)，則高溫疲勞特性亦可達與SUS444同等以上。
再者，發明者等人係針對Cr量對加工性與耐氧化性造成的影響進行深入鑽研，結果得知藉由降低Cr量便可提升加工性，且不會對此時的耐氧化性造成大影響。
雖自習知起便已知藉由降低Cr量便可提升加工性，但僅降低Cr量係會導致耐氧化性降低，因而習知係如專利文獻1般，藉由添加Mo、W以取代Cr，俾彌補耐氧化性降低。相對於此，已得知本發明係藉由添加適當量Al，而在未添加屬於高價元素的Mo、W之情況下，即便降低Cr量，仍可兼顧優異的耐氧化性與加工性。
本發明係根據本發明者如上述的發現而完成。
即，本發明係提供耐熱性和加工性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其依質量%計，含有：C：0.015%以下、Si：0.4~1.0%、Mn：1.0%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12%以上且未滿16%、N：0.015%以下、Nb：0.3~0.65%、Ti：0.15%以下、Mo：0.1%以下、W：0.1%以下、Cu：1.0~2.5%、Al：0.2~1.0%，且滿足Si≧Al，其餘則由Fe及不可避免的雜質所構成。
再者，本發明係提供耐熱性和加工性優異之肥粒鐵系不鏽鋼，其進一步依質量%計，含有從B：0.003%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.5%以下、V：0.5%以下、Co：0.5%以下及Ni：0.5%以下中選擇之1種或2種以上。
根據本發明，可在未添加高價Mo、W之情況下，廉價地獲得具有與SUS444(JIS G4305)同等以上之耐熱性(熱疲勞特性、耐氧化性、高溫疲勞特性)及優異加工性的肥粒鐵系不鏽鋼。因此，本發明的鋼適用於汽車排氣系統構件。
首先，針對完成本發明的基礎實驗進行說明。另外，以下的說明中，成分的「%」標示均係指「質量%」。
實驗室性熔製以C：0.005~0.007%、N：0.004~0.006%、P：0.02~0.03%、S：0.002~0.004%、Si：0.85%、Mn：0.4%、Cr：14%、Nb：0.45%、Al：0.35%、Ti：0.007%、Mo：0.01~0.03%、W：0.01~0.03%的成分組成為基礎，並使Cu含量在0~3%範圍內變化的鋼，而形成50kg鋼塊，對該鋼塊施行鍛造，經熱處理而形成剖面積35mm×35mm的鋼材，由該鋼材製作如圖1所示尺寸的熱疲勞試驗片(thermal fatigue test specimen)。然後，重複施行如圖2所示依拘束率(restraint ratio)：0.30，在100℃~850℃間加熱、冷卻的熱處理，並測定熱疲勞壽命(thermal fatigue life)。另外，上述熱疲勞壽命係設為將於100℃所檢測到的荷重除以圖1所示試驗片均熱平行部的剖面積(cross section)而計算出應力(stress)，且相對於前一週期(cycle)的應力，應力開始呈連續性降低時之最小週期數。此係相當於試驗片會出現龜裂(crack)時的週期數。另外，為進行比較，亦針對SUS444(Cr：19%-Mo：2%-Nb：0.5%鋼)施行同樣的試驗。
圖4係顯示上述熱疲勞試驗中，Cu含量對熱疲勞壽命造成的影響。由該圖中得知，藉由將Cu含量設為1.0%以上，便可獲得與SUS444的熱疲勞壽命(約1350週期)同等以上之熱疲勞壽命，故為求改善熱疲勞特性，將Cu含量設為1.0%以上係屬有效。
其次，實驗室性熔製以C：0.006%、N：0.007%、P：0.02~0.03%、S：0.002~0.004%、Mn：0.2%、Si：0.85%、Cr：14%、Nb：0.49%、Cu：1.5%、Ti：0.007%、Mo：0.01~0.03%、W：0.01~0.03%的成分組成為基礎，且使Al含量在0~2%範圍內變化的鋼，而形成50kg鋼塊，將該鋼塊施行熱軋(hot rolling)、熱軋板退火、冷軋(cold rolling)、及完工退火(finishing annealing)，而形成板厚2mm的冷軋退火板(cold rolled and annealed steel sheet)。從依上述所獲得之冷軋鋼板切取30mm×20mm試驗片，在該試驗片上部鑿設4mmΦ 孔，並利用#320砂紙(emery paper)研磨表面及端面，經脫脂(degreased)後，供予下述大氣中連續氧化試驗。
＜大氣中連續氧化試驗(continuous oxidation test in air)＞將上述試驗片在經加熱至950℃的大氣環境爐中保持200小時，測定加熱試驗前後的試驗片質量差，並求取每單位面積的氧化增量(g/m2 )。
圖5係顯示上述大氣中連續氧化試驗中，Al含量對氧化增量造成的影響。由該圖中得知，藉由將Al含量設為0.2%以上，便可獲得與SUS444同等以上的耐氧化性(氧化增量：19g/m2 以下)。
其次，實驗室性熔製以C：0.006%、N：0.007%、P：0.02~0.03%、S：0.002~0.004%、Mn：0.2%、Al：0.45%、Cr：14%、Nb：0.49%、Cu：1.5%、Ti：0.007%、Mo：0.01~0.03%、W：0.01~0.03%的成分組成為基礎，並使Si含量進行各種變化的鋼，而形成50kg鋼塊，將該鋼塊施行熱軋、熱軋板退火、冷軋、及完工退火，而形成板厚2mm的冷軋退火板。從依上述所獲得之冷軋鋼板切取30mm×20mm試驗片，在該試驗片上部鑿設4mmΦ 孔，並利用#320砂紙研磨表面及端面，經脫脂後，供予下述水蒸氣環境連續氧化試驗。
＜水蒸氣環境中連續氧化試驗(continuance oxidation test in water vapour atmosphere)＞
使用上述試驗片，在使10vol%CO2 -20vol%H2 O-5vol%O2 -bal.N2 氣體依0.5L/min流通而形成水蒸氣環境，且經加熱至950℃的爐中保持200小時，測定加熱試驗前後的試驗片質量差，並求取每單位面積的氧化增量(g/m2 )。
圖6係顯示上述水蒸氣氧化試驗中，Si含量對氧化增量造成的影響。由該圖中得知，若Si含量未達0.4%以上，便無法獲得與SUS444同等的耐水蒸氣氧化性(氧化增量：37g/m2 以下)。
其次，實驗室性熔製以C：0.006%、N：0.007%、P：0.02~0.03%、S：0.002~0.004%、Mn：0.2%、Cr：14%、Nb：0.49%、Cu：1.5%、Ti：0.007%、Mo：0.01~0.03%、W：0.01~0.03%的成分組成為基礎，並使Si、Al含量進行各種變化的鋼，而形成50kg鋼塊，將該鋼塊施行熱軋、熱軋板退火、冷軋、及完工退火，而形成板厚2mm的冷軋退火板。由依上述所獲得之冷軋鋼板製作如圖3所示形狀的高溫疲勞試驗片，並供予下述高溫疲勞試驗。
＜高溫疲勞試驗＞
使用上述試驗片，利用Schenck式疲勞試驗機(Schenck type fatigue testing machine)，在850℃，藉由以22Hz(1300rpm)將鋼板進行雙向振動而施行評估。另外，在試驗時，於鋼板表面上負荷70MPa的彎曲應力，並依直到斷裂為止的疲勞次數(週期)進行評估。
圖7係顯示上述高溫疲勞試驗中，Si-Al對疲勞次數(週期)造成的影響。由該圖中得知，為能獲得與SUS444同等的高溫疲勞壽命(24×105 週期)，必須滿足Si≧Al。
其次，實驗室性熔製以C：0.006%、N：0.007%、P：0.02~0.03%、S：0.002~0.004%、Mn：0.2%、Si：0.85%、Al：0.45%、Nb：0.49%、Cu：1.5%、Ti：0.007%、Mo：0.01~0.03%、W：0.01~0.03%的成分組成為基礎，並使Cr含量進行各種變化的鋼，而形成50kg鋼塊，將該鋼塊施行熱軋、熱軋板退火、冷軋、及完工退火，而形成板厚2mm的冷軋退火板。從依上述所獲得之冷軋鋼板切取30mm×20mm試驗片，在該試驗片上部鑿設4mmΦ 孔，並利用#320砂紙研磨表面及端面，經脫脂後，供予上述水蒸氣氧化試驗。
圖8係顯示上述水蒸氣氧化試驗中，Cr含量對氧化增量造成的影響。由該圖中得知，若Cr含量為12%以上，便可獲得與SUS444同等的耐水蒸氣氧化性(氧化增量：37g/m2 以下)。
再者，由該等冷軋退火板分別製作各自以軋延方向(L方向)、軋延方向的直角方向(C方向)、及軋延方向的45°方向(D方向)為拉伸方向的JIS13B號拉伸試驗片，並在室溫施行拉伸試驗。在室溫中施行各方向的拉伸試驗並測定斷裂伸長度，且由下式求取平均伸長度El。
平均伸長度El(%)=(EL +2ED +EC )/4
其中，EL ：L方向的El(%)，ED ：D方向的El(%)，EC ：C方向的El(%)
圖9係顯示Cr含量對此時三方向(L、C、D方向)平均伸長度之值造成的影響，如該圖所示，得知當Cr含量未滿16%時，可獲得三方向(L、C、D方向)的平均伸長度36%以上之良好加工性。
本發明係根據如上述基礎實驗的結果，進一步進行檢討而完成的結果。
以下，針對本發明的肥粒鐵系不鏽鋼進行詳細說明。
首先，針對本發明的成分組成進行說明。
C：0.015%以下
C係屬於對提高鋼強度有效的元素，但若含有超過0.015%，則韌性與成形性的降低趨於明顯。所以，本發明中，C含量係設為0.015%以下。另外，就從確保成形性的觀點，C含量係越低越佳，較宜設為0.008%以下。另一方面，就從確保當作排氣系統構件用的強度之觀點，C含量較佳係含有0.001%以上、更佳係0.002~0.008%範圍。
Si：0.4~1.0%
Si係屬於用以提升在水蒸氣環境中的耐氧化性之重要元素。如圖6所示，為能獲得與SUS444同等的耐水蒸氣氧化性(water vapor oxidation resistance)，必須含有0.4%以上。另一方面，若Si含量超過1.0%，則加工性會明顯降低。因而，Si含量係設為0.4~1.0%範圍。更佳係設為0.5~0.9%範圍。藉由將Si含量設為0.4%以上而提升耐水蒸氣氧化特性的詳細機制(mechanism)雖尚未充分明朗，但可認為因為藉由將Si設為0.4%以上，便可在鋼板表面上連續地生成緻密Si氧化物層，而抑制來自外部的氣體成分侵入，藉此便提升耐水蒸氣氧化特性。當需要更嚴苛環境下的耐氧化性時，較佳係將Si含量設為0.5%以上。
Mn：1.0%以下
Mn係屬於提高鋼強度的元素，亦具有當作脫氧劑的作用，但若過剩含有，則在高溫容易生成γ相，導致耐熱性降低。因而，Mn含量係設為1.0%以下。較佳係0.7%以下。又，為能獲得提高強度的效果及脫氧效果，較佳係設為0.05%以上。
P：0.040%以下
P係屬於會使韌性降低的有害元素，較宜盡可能地減少。因而，P含量係設為0.040%以下。較佳係0.030%以下。
S：0.010%以下
S係屬於會使伸長度與r值降低，對成形性造成不良影響，且會使不鏽鋼基本特性的耐蝕性降低之有害元素，因而較宜盡可能地減少。故，S含量係設為0.010%以下。較佳係0.005%以下。
Cr：12%以上且未滿16%
Cr係屬於對提升不鏽鋼特徵之耐蝕性、耐氧化性有效的重要元素，但若其含量未滿12%，便無法獲得充分的耐氧化性。另一方面，Cr係屬於在室溫中將鋼固溶強化，而予以硬質化、低延性化的元素，特別係若其含量達16%以上，上述弊端會趨於明顯。故，Cr含量係設為12%以上且未滿16%的範圍。更佳係12~15%範圍。
N：0.015%以下
N係屬於會使鋼的韌性與成形性降低的元素，若含有超過0.015%，則上述降低會趨於明顯。所以，N含量係設為0.015%以下。另外，N就從確保韌性、成形性的觀點，較佳係盡可能地減少，較宜設為未滿0.010%。
Nb：0.3~0.65%
Nb係屬於會與C、N形成碳化物(carbide)、氮化物(nitride)或氮碳化物(carbonitride)而予以固定，並具有提高耐蝕性、成形性、熔接部耐晶粒界腐蝕性(intergranular corrosion resistance)的作用，且具有使高溫強度(high-temperature strength)上升俾提升熱疲勞特性之效果的元素。此種效果係藉由含有0.3%以上便可顯現。另一方面，若其含量超過0.65%，則容易析出屬於Fe與Nb之介金屬化合物的Laves相(Fe2Nb)，而促進脆化。所以，Nb含量係設為0.3~0.65%範圍。較佳係0.4~0.55%範圍。
Mo：0.1%以下
Mo係屬於高價元素，就從本發明主旨而言亦不予以積極添加。但是，有時會從屬於原料的廢料(scrap)等混入有0.1%以下範圍。所以，Mo含量係設為0.1%以下
W：0.1%以下
W係與Mo同樣地屬於高價元素，就從本發明主旨而言亦不予以積極添加。但是，有時會從屬於原料的廢料等混入有0.1%以下範圍。所以，W含量係設為0.1%以下。
Cu：1.0~2.5%
Cu係屬於對熱疲勞特性的提升非常有效的元素。如圖3所示，為能獲得與SUS444同等以上的熱疲勞特性，Cu含量必須達1.0%以上。但是，若其含量超過2.5%，則在經熱處理後的冷卻時會析出ε-Cu，導致鋼明顯硬質化，且在熱加工時容易發生脆化。更重要的是，雖藉由含有Cu而提升熱疲勞特性，但卻反會使鋼本身的耐氧化性降低，總體觀之，會導致耐熱性降低。此原因雖尚未充分明朗，但可認為係由於在所生成鏽皮正下方的脫Cr層中Cu係濃化，導致屬於提升不鏽鋼原本的耐氧化性之元素Cr的再擴散遭受抑制。所以，Cu含量係設為1.0~2.5%範圍。更佳係1.1~1.8%範圍。
Ti：0.15%以下
Ti係與Nb同樣地會將C、N予以固定，而具有提升耐蝕性、成形性、及熔接部晶粒界腐蝕性的作用。但是，此種效果在含有Nb的本發明成分系統中，若其含量超過0.15%，便達飽和，且會因固溶硬化而導致鋼呈硬質化。因而，Ti含量係設為0.15%以下。Ti相較於Nb而言，較容易與N鍵結而容易形成粗大的TiN。因為粗大的TiN容易成為龜裂的起點，導致韌性降低，因而當需要熱軋板的韌性時，較佳係設為0.01%以下。另外，本發明中，Ti並不需要積極地含有，所以下限係含有0%。
Al：0.2~1.0%
Al係如圖5所示，屬於為提升Cu添加鋼的耐氧化性所必要不可或缺之元素。又，Al亦藉由固溶於鋼中而發揮固溶強化元素的作用，特別係具有提升超過800℃溫度中之高溫強度的效果，因而在本發明中係屬於用以提升高溫疲勞特性的重要元素。為能獲得本發明目的之與SUS444同等以上的耐氧化性，必須使Al含有0.2%以上。另一方面，若含有超過1.0%，鋼會硬質化而導致加工性降低。所以，Al含量係設為0.2~1.0%範圍。更佳係0.3~1.0%範圍。更佳係0.3~0.5%範圍。
Si≧Al
如上述，Al係屬於亦藉由固溶於鋼中而發揮固溶強化元素(solid solution strengthening element)的作用，特別係具有提升超過800℃溫度中之高溫強度的效果，因而在本發明中係屬於用以提升高溫疲勞特性的重要元素；而Si係屬於用以有效活用此種Al固溶強化作用的重要元素。當Si量少於Al量時，在高溫中Al會優先形成氧化物(oxide)或氮化物(nitride)而減少固溶Al量，因而導致Al對強化不具貢獻。另一方面，若Si量多於Al量，Si會優先氧化，在鋼板表面連續地形成緻密氧化物層。該氧化物層會成為氧與氮擴散(diffusion)的障壁(barrier)，而抑制來自外部的氧與氮之擴散，故Al不會氧化與氮化而保持固溶狀態，並藉由固溶強化對鋼進行強化，而可提升高溫疲勞特性。所以，為能獲得與SUS444同等以上的高溫疲勞特性，必須滿足Si≧Al。
本發明的肥粒鐵系不鏽鋼係除上述必要成分之外，尚可依下述範圍含有從B、REM、Zr、V、Co、及Ni中選擇之1種或2種以上。
B：0.003%以下
B係屬於對提升加工性(特別係2次加工性)有效的元素。但是，若其含量超過0.0030%，便會生成BN，導致加工性降低。所以，當含有B的情況，係將其含量設為0.0030%以下。因為上述效果係在0.0004%以上而有效地發揮，因而更佳係0.0004~0.0030%範圍。
REM：0.08%以下、Zr：0.5%以下
REM(稀土族元素)與Zr均屬於改善耐氧化性的元素，本發明中，可視需要含有。但是，若REM含量超過0.080%，便會使鋼脆化，且若Zr含量超過0.50%，便會析出Zr介金屬化合物，仍然會導致鋼脆化。所以，當含有REM的情況，其含量係設為0.080%以下，當含有Zr的情況，其含量係設為0.50%以下。因為上述效果係在REM為0.01%以上、Zr為0.0050%以上而有效地發揮，因而REM含量較佳係0.01~0.080%、Zr含量較佳係0.0050%~0.50%範圍。
REM：0.08%以下、Zr：0.5%以下
V：0.5%以下
V係屬於對加工性之提升與耐氧化性有效的元素。但是，若其含量超過0.50%，便會導致粗大V(C、N)的析出，造成表面性狀劣化。所以，當含有V的情況，其含量係設為0.50%以下。因為使加工性與耐氧化性提升的效果係在0.15%以上而有效地發揮，因而較佳係0.15~0.50%。更佳係0.15~0.4%範圍。
Co：0.5%以下
Co係屬於對韌性之提升有效的元素。但是，Co係屬於高價元素，且即便其含量超過0.5%，上述效果係達飽和。所以，當含有Co的情況，其含量係設為0.5%以下。因為上述效果係在0.02%以上而有效地發揮，因而較佳係0.02~0.5%範圍。更佳係0.02~0.2%範圍。
Ni：0.5%以下
Ni係屬於使韌性提升的元素。但是，因為Ni係屬於高價，且屬於強力的γ相形成元素，因而在高溫中會生成γ相，若其含量超過0.5%，便會使耐氧化性降低。因而，當含有Ni的情況，其含量係設為0.5%以下。因為上述效果係在0.05%以上而有效地發揮，因而較佳係0.05~0.5%範圍。更佳係0.05~0.4%範圍。
其餘係Fe及不可避免的雜質。不可避免的雜質中，較佳係設為：O為0.010%以下、Sn為0.005%以下、Mg為0.005%以下、Ca為0.005%以下。更佳係O為0.005%以下、Sn為0.003%以下、Mg為0.003%以下、Ca為0.003%以下。
其次，針對本發明肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法進行說明。
本發明的不鏽鋼係可利用肥粒鐵系不鏽鋼的通常製造方法進行製造，其製造條件並無特別的限定。較佳的製造方法係可列舉如利用轉爐(steel converter)、電爐(electric furnace)等公知熔解爐(melting furnace)將鋼予以熔製，或者進一步經由盛鋼桶精煉(ladle refining)、真空精煉(vacuum refining)等二次精煉(secondary refining)而形成具有上述本發明成分組成的鋼，接著再利用連續鑄造法(continuous casting)或鑄錠(ingot casting)-分塊軋延法(blooming rolling)形成鋼片(扁胚)(slab)，然後，經由熱軋(hot rolling)、熱軋板退火(hot rolled annealing)、酸洗(pickling)、冷軋(cold rolling)、完工退火(finishing annealing)、酸洗等各步驟而形成冷軋退火板(cold rolled and annealed sheet)的方法。另外，上述冷軋係可進行單次，或進行插入中間退火(process annealing)的2次以上之冷軋，且冷軋、完工退火、酸洗等各步驟亦可重複實施。再者，根據情況，熱軋板退火亦可省略，當要求鋼板表面光澤性的情況，亦可在冷軋後或完工退火後，施行表皮輥軋(skin pass rolling)。
更佳的製造條件係可列舉如下示者。
較佳係將熱軋步驟與冷軋步驟的其中一部分條件設為特定條件。又，製鋼時，較佳係將含有上述必要成分以及視需要含有之成分的熔鋼，利用轉爐或電爐等進行熔製，利用VOD法(Vacuum Oxygen Decarburization method，真空吹氧脫碳)施行二次精煉。所熔製的熔鋼係可依照公知製造方法形成鋼素材，就從生產性及品質的觀點，較佳係利用連續鑄造法實施。經連續鑄造所獲得之鋼素材係被加熱至例如1000~1250℃，利用熱軋形成所需板厚的熱軋板。當然亦可以除板材以外之形式施行加工。該熱軋板係視需要經施行600~800℃的批次退火(batch annealing)、或900~1100℃的連續退火(continuous annealing)後，利用酸洗等施行脫鏽皮，而形成熱軋板製品。又，視需要亦可在酸洗前施行珠粒噴擊(shot blasting)而進行鏽皮除去(descale)。
再者，為能獲得冷軋退火板，依上述所獲得之熱軋退火板經由冷軋步驟便形成冷軋板。在該冷軋步驟中，依照生產上的情況，視需要亦可施行含有中間退火的2次以上冷軋。由單次或2次以上冷軋構成的冷軋步驟之總軋延率係設為60%以上、較佳係設為70%以上。冷軋板係經施行900~1150℃、較佳係950~1120℃的連續退火(完工退火)，接著再施行酸洗便形成冷軋退火板。又，依照用途，在冷軋退火後，亦可追加輕度的軋延(表皮輥軋等)，俾施行鋼板的形狀、品質調整。
使用依此種製造方法所獲得的熱軋板製品、或冷軋退火板製品，施行配合各自用途的彎曲加工(bending work)等，便成形為汽車或機車的排氣管、觸媒外筒材料及火力發電廠的排氣風管或燃料電池關聯構件(例如分離器(separator)、內部串聯器(inter connector)、改質器等)。用以將該等構件熔接的熔接方法並無特別的限定，可應用MIG(Metal Inert Gas，金屬電極鈍氣)、MAG(Metal Active Gas，金屬電極活性氣體)、TIG(Tungsten Inert Gas，鎢電極惰性氣體)等通常的電弧熔接方法(arc welding)，或點熔接(spot welding)、縫熔接(seam welding)等電阻熔接方法(resistance welding)，以及電縫熔接方法(electric resistance welding)等高頻電阻熔接(high-frequency resistance welding)、高頻感應熔接(high frequency induction welding)。
[實施例] [實施例1]
利用真空熔解爐熔製具有表1所示成分組成的No.1~23之鋼，經鑄造而形成50kg鋼塊，施行鍛造並予以2分割。然後，將經2分割的其中一個鋼塊加熱至1170℃後，施行熱軋而形成板厚5mm的熱軋板，再於1020℃之溫度施行熱軋板退火，經酸洗，再施行軋延率60%的冷軋，於1040℃之溫度施行完工退火，再依平均冷卻速度5℃/sec施行冷卻，經酸洗，而形成板厚2mm的冷軋退火板。No.1~11係本發明範圍內的本發明例，No.12~23係逾越本發明範圍之外的比較例。另外，比較例中，No.19係相當於Type429的組成，No.20係相當於SUS444的組成，No.21、22、23係分別相當於專利文獻2的發明例3、專利文獻3的發明例3、專利文獻4的發明例5之組成。
針對依上述所獲得之No.1~23的冷軋退火板，供予下示2種連續氧化試驗、高溫疲勞試驗、室溫拉伸試驗。
＜大氣中連續氧化試驗(continuance oxidation test in air)＞
從依上述所獲得之各種冷軋退火板切取30mm×20mm樣品，在樣品上部鑿設4mmΦ 的孔，並利用#320砂紙研磨表面及端面，經脫脂後，懸吊於經加熱保持於950℃的大氣環境爐內，並保持200小時。經試驗後，測定樣品的質量，求取與預先測定之試驗前質量間之差，並計算出氧化增量(g/m2 )。另外，試驗係各實施2次，並利用其平均值評估大氣中的耐氧化性。
＜水蒸氣環境中連續氧化試驗(continuance oxidation test in water vapour atmosphere)＞
從依上述所獲得之各種冷軋退火板切取30mm×20mm樣品，在樣品上部鑿設4mmΦ 的孔，並利用#320砂紙研磨表面及端面，施行脫脂。然後，在使10vol%CO2 -20vol%H2 O-5vol%O2 -bal.N2 氣體依0.5L/min流通而形成水蒸氣環境，且經加熱至950℃的爐中保持200小時，經試驗後，測定樣品的質量，求取與預先測定之試驗前質量間之差，並計算出氧化增量(g/m2 )。
＜高溫疲勞試驗(high-temperature fatigue test)＞
從依上述所獲得之各種冷軋退火板切取如圖3所示形狀的試驗片，利用Schenck式疲勞試驗機，在850℃，以1300rpm(22Hz)將鋼板進行雙向振動。另外，試驗時，於鋼板表面上負荷70MPa的彎曲應力，並依直到斷裂為止的疲勞次數進行評估。
＜室溫拉伸試驗＞
從上述冷軋退火板分別製作各自以軋延方向(L方向)、軋延方向的直角方向(C方向)、及軋延方向的45°方向(D方向)為拉伸方向的JIS13B號拉伸試驗片，並在室溫施行各方向拉伸試驗，測定斷裂伸長度，並由下式求取平均伸長度E1。
平均伸長度El(%)=(EL +2ED +EC )/4
其中，EL ：L方向的El(%)，ED ：D方向的El(%)，EC ：C方向的El(%)
[實施例2]
將實施例1中經2分割的50kg鋼塊之剩餘鋼塊加熱至1170℃後，施行熱軋而形成厚：30mm×寬：150mm的片條。然後，將該片條施行鍛造並形成35mm□的條帶，在1040℃施行退火後，施行機械加工，加工成圖1所示尺寸的熱疲勞試驗片，供予以下所示熱疲勞試驗。
＜熱疲勞試驗(thermal fatigue test)＞
熱疲勞試驗係依拘束率0.30，在100℃與850℃的溫度間重複升溫、降溫，而測定熱疲勞壽命。此時，升溫速度(heating rate)與降溫速度(cooling rate)分別設為10℃/sec，在100℃的保持時間係設為2min，在850℃的保持時間(holding time)係設為5min。又，熱疲勞壽命(thermal fatigue life)係設為將於100℃所檢測到的荷重除以試驗片均熱平行部的剖面積而計算出應力，且相對於前一週期的應力，應力開始呈連續性降低時之最小週期數。
上述實施例1的大氣中連續氧化試驗、水蒸氣環境中連續氧化試驗、高溫疲勞試驗及室溫拉伸試驗之結果，以及實施例2的熱疲勞試驗之結果，係總結顯示於表2。由表2清楚確認，本發明範圍內的本發明例之鋼均具有與SUS444同等以上的耐熱性(耐氧化性、熱疲勞特性、高溫疲勞特性)，且於室溫的三方向(L、C、D方向)平均伸長度36%以上之優異加工性，滿足本發明目標。相對於此，確認逾越本發明範圍之外的比較例之鋼，耐氧化性、熱疲勞特性、高溫疲勞特性、及加工性均較差，並未達成本發明目標。
(產業上之可利用性)
本發明的鋼不僅適合作為汽車等的排氣系統構件用，亦可適用於作為要求同樣特性的火力發電系統之排氣系統構件、以及固態氧化物型式之燃料電池用構件。
圖1係說明熱疲勞試驗片的圖。
圖2係說明熱疲勞試驗的溫度、拘束條件的圖。
圖3係說明高溫疲勞試驗片的圖。
圖4係顯示Cu含量對熱疲勞特性造成的影響的圖。
圖5係顯示Al含量對耐氧化性(氧化增量)造成的影響的圖。
圖6係顯示Si含量對耐水蒸氣氧化特性(氧化增量)造成的影響的圖。
圖7係顯示Si含量-Al含量(Si-Al)對高溫疲勞特性造成的影響的圖。
圖8係顯示Cr含量對耐水蒸氣氧化特性(氧化增量)造成的影響的圖。
圖9係顯示Cr含量對於室溫的三方向平均伸長度造成的影響的圖。

Claims (2)

  1. 一種肥粒鐵系不鏽鋼，係依質量%計，含有：C：0.015%以下、Si：0.4~1.0%、Mn：1.0%以下、P：0.040%以下、S：0.010%以下、Cr：12%以上且未滿16%、N：0.015%以下、Nb：0.3~0.65%、Ti：0.01%以下、Mo：0.1%以下、W：0.1%以下、Cu：1.0~2.5%、Al：0.2~1.0%，且滿足Si≧Al，其餘則由Fe及不可避免的雜質所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之肥粒鐵系不鏽鋼，其中，進一步依質量%計，含有從B：0.003%以下、REM：0.08%以下、Zr：0.5%以下、V：0.5%以下、Co：0.5%以下及Ni：0.5%以下中選擇之1種或2種以上。
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