WO2012050226A1 - 耐熱性と加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

耐熱性と加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼 Download PDF

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徹之 中村
太田 裕樹
加藤 康
尾形 浩行
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Jfeスチール株式会社
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    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust pipe (exhaust pipe) of an automobile or a motorcycle, an outer casing material of a catalyst (also referred to as a converter case), or an exhaust duct (exhaust duct) of a thermal power plant.
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel having high heat resistance (thermal fatigue characteristics, oxidation resistance, high temperature fatigue characteristics) and workability suitable for exhaust system members used in high temperature environments such as air duct).
  • Exhaust manifolds, exhaust pipes, converter cases, mufflers and other exhaust system members used in the exhaust system environment of automobiles have thermal fatigue properties and high-temperature fatigue properties (high- It is required to be excellent in temperature fatigue property and oxidation resistance (hereinafter collectively referred to as “heat resistance property”).
  • Exhaust manifolds, etc. are heated and cooled by repeatedly starting and stopping the engine (initiation and stop of engine operation), but they are constrained in relation to surrounding parts, so the materials themselves are subject to thermal expansion and contraction. Is limited, and thermal strain is generated. The fatigue phenomenon resulting from this thermal strain is thermal fatigue. On the other hand, while the engine is starting, it continues to receive vibration in a heated state. A fatigue phenomenon caused by the accumulation of strain due to this vibration is high-temperature fatigue. The former is low-cycle fatigue and the latter is high-cycle fatigue, which are completely different fatigue phenomena.
  • Type 429 14Cr-0.9Si-0.4Nb system
  • Nb and Si are added
  • Type 429 has insufficient thermal fatigue characteristics.
  • Patent Document 2 discloses an automobile exhaust gas flow channel in which Nb: 0.50 mass% or less, Cu: 0.8-2.0 mass%, and V: 0.03-0.20 mass% are added to 10-20 mass% Cr steel.
  • Ferritic stainless steel for members is disclosed.
  • a ferritic stainless steel having excellent thermal fatigue properties with addition of .0005 to 0.02 mass% is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a ferritic stainless steel for automotive exhaust system parts in which Cu: 1 to 3 mass% is added to 15 to 25 mass% Cr steel. All of the steels disclosed therein are characterized in that the thermal fatigue properties are improved by adding Cu.
  • the space that the exhaust manifold can occupy in the engine space has become smaller, so that it is required that the exhaust manifold can be processed into a complex shape. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and prevents heat resistance (oxidation resistance, thermal fatigue) without adding an expensive element such as Mo or W while preventing a decrease in oxidation resistance due to Cu. It is an object of the present invention to provide a ferritic stainless steel having excellent properties and high temperature fatigue properties) and workability.
  • excellent in heat resistance means that the oxidation resistance, thermal fatigue characteristics and high temperature fatigue characteristics are equal to or higher than those of SUS444. Specifically, the oxidation resistance at 950 ° C. is equal to or higher than that of SUS444 for oxidation resistance, and the thermal fatigue property when repeated between 100-850 ° C. is equal to or higher than that of SUS444. That is, the high temperature fatigue characteristic means that the high temperature fatigue characteristic at 850 ° C. is equal to or higher than that of SUS444.
  • excellent in workability means that the average elongation in three directions at room temperature is 36% or more.
  • the inventors have developed a ferritic stainless steel that has both oxidation resistance and thermal fatigue characteristics without adding any expensive elements such as Mo and W, preventing the decrease in oxidation resistance due to Cu, which is the conventional technology.
  • Nb in the range of 0.3 to 0.65 mass% and Cu in the range of 1.0 to 2.5 mass% high high-temperature strength can be obtained in a wide temperature range, and thermal fatigue can be obtained.
  • the characteristic for fatigue due to vibration during use is also important. Accordingly, the inventors diligently studied the means for improving the high temperature fatigue characteristics, and found that, by optimizing the balance between the Si content and the Al content (Si ⁇ Al), the high temperature fatigue characteristics are equal to or higher than that of SUS444.
  • the present invention is mass%, C: 0.015% or less, Si: 0.4 to 1.0%, Mn: 1.0% or less, P: 0.040% or less, S: 0.010 %: Cr: 12% or more but less than 16%, N: 0.015% or less, Nb: 0.3 to 0.65%, Ti: 0.15% or less, Mo: 0.1% or less, W: 0 0.1% or less, Cu: 1.0 to 2.5%, Al: 0.2 to 1.0%, and satisfying Si ⁇ Al, and the balance is made of Fe and inevitable impurities Ferritic stainless steel with excellent heat resistance and workability.
  • the present invention further includes mass%, B: 0.003% or less, REM: 0.08% or less, Zr: 0.5% or less, V: 0.5% or less, Co: 0.5%
  • mass% B: 0.003% or less
  • REM 0.08% or less
  • Zr 0.5% or less
  • V 0.5% or less
  • Co 0.5%
  • B 0.003% or less
  • REM 0.08% or less
  • Zr 0.5% or less
  • V 0.5% or less
  • Co 0.5%
  • a ferritic stainless steel excellent in heat resistance and workability characterized by containing one or more selected from the following and Ni: 0.5% or less.
  • ferritic stainless steel having heat resistance (thermal fatigue characteristics, oxidation resistance, high temperature fatigue characteristics) equal to or better than SUS444 (JIS G4305) and excellent workability without adding expensive Mo or W. Steel can be obtained at low cost. Therefore, the steel of the present invention is suitable for automobile exhaust system members.
  • thermal fatigue test piece It is a figure explaining the temperature in a thermal fatigue test, and constraint conditions. It is a figure explaining a high temperature fatigue test piece. It is a graph which shows the influence of Cu content which acts on a thermal fatigue characteristic. It is a graph which shows the influence of Al content which affects oxidation resistance (oxidation increase). It is a graph which shows the influence of Si content which acts on steam oxidation resistance (oxidation increase). It is a graph which shows the influence of Si content-Al content (Si-Al) which has on high temperature fatigue characteristics. It is a graph which shows the influence of Cr content which acts on steam oxidation resistance (oxidation increase). It is a graph which shows the influence of Cr content which acts on the three-way average elongation at room temperature.
  • a thermal fatigue life was measured by repeatedly applying a heat treatment of heating and cooling between 100 ° C. and 850 ° C. at a restraint ratio: 0.30. .
  • the thermal fatigue life is calculated by dividing the load detected at 100 ° C. by the cross section of the test piece soaking parallel section shown in FIG. cycle), the minimum number of cycles when the stress began to decrease continuously. This corresponds to the number of cycles in which cracks have occurred in the test piece.
  • SUS444 Cr: 19% -Mo: 2% -Nb: 0.5% steel
  • FIG. 4 shows the influence of the Cu content on the thermal fatigue life in the thermal fatigue test. From this figure, by setting the Cu content to 1.0% or more, it is possible to obtain a thermal fatigue life equal to or greater than that of SUS444 (about 1350 cycles), and therefore to improve the thermal fatigue characteristics. It can be seen that it is effective to set the Cu content to 1.0% or more.
  • a 30 mm ⁇ 20 mm test piece was cut out from the cold-rolled steel sheet obtained as described above, a 4 mm ⁇ hole was made in the upper part of the test piece, and the surface and end face were polished with # 320 emery paper and degreased ( After being degreased), it was subjected to the following continuous oxidation test in air.
  • FIG. 5 shows the influence of the Al content on the increase in oxidation in the atmospheric continuous oxidation test. From this figure, it can be seen that when the Al content is 0.2% or more, oxidation resistance equal to or higher than that of SUS444 (oxidation increase: 19 g / m 2 or less) can be obtained.
  • test piece of 30 mm ⁇ 20 mm was cut out from the cold-rolled steel sheet obtained as described above, a hole of 4 mm ⁇ was made in the upper part of the test piece, the surface and the end surface were polished with # 320 emery paper, degreased, and the following water vapor It was subjected to an atmospheric continuous oxidation test.
  • FIG. 6 shows the influence of the Si content on the oxidation increase in the steam oxidation test. From this figure, it is understood that steam oxidation resistance equivalent to SUS444 (oxidation increase: 37 g / m 2 or less) cannot be obtained unless the Si content is 0.4% or more.
  • FIG. 7 shows the influence of Si—Al on the number of fatigue times (cycles) in the high temperature fatigue test. From this figure, it can be seen that in order to obtain a high temperature fatigue life (24 ⁇ 10 5 cycles) equivalent to SUS444, it is necessary to satisfy Si ⁇ Al.
  • C 0.006%, N: 0.007%, P: 0.02 to 0.03%, S: 0.002 to 0.004%, Mn: 0.2%, Si: 0.00. 85%, Al: 0.45%, Nb: 0.49%, Cu: 1.5%, Ti: 0.007%, Mo: 0.01-0.03%, W: 0.01-0.
  • a steel having a Cr content of 3% and a Cr content varied in a laboratory is made into a 50 kg steel ingot, which is hot-rolled, hot-rolled, annealed, and cooled. Cold rolling and finish annealing were performed to obtain a cold-rolled annealed sheet having a thickness of 2 mm.
  • a 30 mm ⁇ 20 mm test piece was cut out from the cold-rolled steel sheet obtained as described above, a hole of 4 mm ⁇ was made in the upper part of the test piece, the surface and the end surface were polished with # 320 emery paper, degreased, and then steam-oxidized. It used for the test.
  • FIG. 8 shows the influence of the Cr content on the oxidation increase in the steam oxidation test. From this figure, it can be seen that when the Cr content is 12% or more, steam oxidation resistance equivalent to SUS444 (oxidation increase: 37 g / m 2 or less) can be obtained.
  • the present invention has been completed as a result of further studies based on the results of the basic experiment as described above.
  • ferritic stainless steel according to the present invention will be described in detail.
  • component composition of the present invention will be described.
  • C 0.015% or less
  • the C content is set to 0.015% or less.
  • the C content is preferably 0.001% or more, and more preferably in the range of 0.002 to 0.008%.
  • Si 0.4 to 1.0%
  • Si is an important element for improving the oxidation resistance in a water vapor atmosphere. As shown in FIG. 6, in order to obtain water vapor oxidation resistance equivalent to SUS444, it is necessary to contain 0.4% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 1.0%, the workability is significantly reduced. For this reason, Si content shall be 0.4 to 1.0% of range. More preferably, it is in the range of 0.5 to 0.9%.
  • the Si content is set to 0.4% or more, and dense Si is formed on the steel sheet surface. It is considered that the steam oxidation resistance is improved by continuously forming an oxide layer and suppressing the invasion of gas components from the outside. In the case where oxidation resistance under a more severe environment is required, the Si content is preferably 0.5% or more.
  • Mn 1.0% or less
  • Mn is an element that increases the strength of steel and also has a function as a deoxidizer. However, if contained excessively, a ⁇ phase is easily generated at a high temperature, and heat resistance is lowered. For this reason, Mn content shall be 1.0% or less. Preferably, it is 0.7% or less. Moreover, in order to acquire the effect which raises an intensity
  • P 0.040% or less
  • P is a harmful element that lowers toughness, and is desirably reduced as much as possible. For this reason, the P content is set to 0.040% or less. Preferably, it is 0.030% or less.
  • S 0.010% or less
  • S is a harmful element that lowers elongation and r value, adversely affects formability, and lowers corrosion resistance, which is a basic characteristic of stainless steel. Therefore, it is desirable to reduce S as much as possible. For this reason, S content shall be 0.010% or less. Preferably, it is 0.005% or less.
  • Cr 12% or more and less than 16% Cr is an important element effective for improving the corrosion resistance and oxidation resistance, which are the characteristics of stainless steel. However, if its content is less than 12%, sufficient oxidation resistance is obtained. I can't get it.
  • Cr is an element that solidifies and strengthens steel at room temperature to harden and lower the ductility. Particularly, when the content thereof is 16% or more, the above-described adverse effect becomes remarkable. For this reason, Cr content shall be 12% or more and less than 16% of range. More preferably, it is in the range of 12 to 15%.
  • N 0.015% or less
  • N is an element that decreases the toughness and formability of steel. When the content exceeds 0.015%, the above-described decrease becomes significant. For this reason, N content shall be 0.015% or less. Note that N is preferably reduced as much as possible from the viewpoint of securing toughness and moldability, and is preferably less than 0.010%.
  • Nb 0.3 to 0.65%
  • Nb forms and fixes C, N and carbides, nitrides or carbonitrides to fix corrosion resistance, formability, and intergranular corrosion resistance of welds. It is an element that has the effect of enhancing the thermal fatigue characteristics by increasing the high-temperature strength while increasing the temperature. Such an effect is recognized by containing 0.3% or more.
  • the content exceeds 0.65%, the Laves phase (Fe2Nb), which is an intermetallic compound of Fe and Nb, is likely to precipitate, and embrittlement is promoted.
  • the Nb content is set to a range of 0.3 to 0.65%. Preferably, it is in the range of 0.4 to 0.55%.
  • Mo 0.1% or less Mo is an expensive element and is not actively added for the purpose of the present invention. However, it may be mixed in a range of 0.1% or less from scrap as a raw material. For this reason, Mo content is made into 0.1% or less.
  • W 0.1% or less W is an expensive element like Mo, and is not actively added for the purpose of the present invention. However, it may be mixed in the range of 0.1% or less from the raw material scrap or the like. For this reason, W content shall be 0.1% or less.
  • Cu 1.0 to 2.5%
  • Cu is an extremely effective element for improving thermal fatigue characteristics. As shown in FIG. 3, in order to obtain a thermal fatigue characteristic equal to or higher than that of SUS444, the Cu content needs to be 1.0% or higher. However, if its content exceeds 2.5%, ⁇ -Cu precipitates during cooling after heat treatment, and the steel becomes extremely hard, and embrittlement tends to occur during hot working. More importantly, the inclusion of Cu improves the thermal fatigue properties, but the oxidation resistance of the steel itself decreases, and the overall heat resistance decreases. The cause of this is not necessarily clarified, but Cu is concentrated in the deCr layer formed directly under the scale to suppress the re-diffusion of Cr, which is an element that improves the original oxidation resistance of stainless steel. it is conceivable that. For this reason, the Cu content is set to a range of 1.0 to 2.5%. More preferably, it is in the range of 1.1 to 1.8%.
  • Ti 0.15% or less Ti, like Nb, fixes C and N, and has an effect of improving the corrosion resistance, formability, and intergranular corrosion of the welded portion.
  • such effects are saturated in the component system of the present invention containing Nb when the content exceeds 0.15%, and the steel is hardened by solid solution hardening.
  • Ti content shall be 0.15% or less.
  • Ti is easier to bond with N than Nb, and it is easy to form coarse TiN.
  • Coarse TiN tends to be the starting point of cracks and lowers the toughness. Therefore, when the toughness of the hot-rolled sheet is required, the content is preferably 0.01% or less. In the present invention, Ti does not need to be positively contained, and therefore the lower limit includes 0%.
  • Al 0.2 to 1.0% As shown in FIG. 5, Al is an indispensable element for improving the oxidation resistance of the Cu-added steel. In addition, Al acts as a solid solution strengthening element by dissolving in steel, and particularly has the effect of increasing the high temperature strength at temperatures exceeding 800 ° C. Therefore, it is important for improving high temperature fatigue properties in the present invention. Element. In order to obtain an oxidation resistance equal to or higher than that of SUS444, which is the object of the present invention, Al needs to be contained in an amount of 0.2% or more. On the other hand, if the content exceeds 1.0%, the steel becomes hard and workability decreases. Therefore, the Al content is in the range of 0.2 to 1.0%. More preferably, it is in the range of 0.3 to 1.0%. More preferably, it is in the range of 0.3 to 0.5%.
  • Al acts as a solid solution strengthening element by dissolving in steel, and has the effect of increasing the high-temperature strength particularly at temperatures exceeding 800 ° C.
  • Si is an important element for effectively utilizing such solid solution strengthening action of Al.
  • the amount of Si is less than the amount of Al, Al preferentially forms oxides and nitrides at high temperatures and the amount of solid solution Al decreases, so Al does not contribute to strengthening.
  • the amount of Si is larger than the amount of Al, Si is preferentially oxidized, and a dense oxide layer is continuously formed on the steel sheet surface.
  • This oxide layer becomes a barrier for diffusion of oxygen and nitrogen, and diffusion of oxygen and nitrogen from the outside is suppressed, so that Al is kept in a solid solution state without being oxidized or nitrided, and solidified.
  • High temperature fatigue properties can be improved by strengthening steel by melt strengthening. For this reason, in order to obtain high temperature fatigue characteristics equivalent to or higher than those of SUS444, it is necessary to satisfy Si ⁇ Al.
  • the ferritic stainless steel of the present invention further contains one or more selected from B, REM, Zr, V, Co and Ni in the following range. Also good.
  • B 0.003% or less B is an element effective for improving workability, particularly secondary workability.
  • the content exceeds 0.0030%, BN is generated and workability is lowered.
  • the content shall be 0.0030% or less. Since the above effect is effectively exhibited at 0.0004% or more, the range of 0.0004 to 0.0030% is more preferable.
  • REM 0.08% or less
  • Zr 0.5% or less
  • REM rare earth element
  • Zr 0.5% or less
  • V 0.5% or less
  • V is an element effective for improving workability and oxidation resistance.
  • the content exceeds 0.50%, coarse V (C, N) is precipitated, and the surface properties are deteriorated. For this reason, when it contains V, the content shall be 0.50% or less.
  • the effect of improving workability and oxidation resistance is effectively exhibited at 0.15% or more, so 0.15 to 0.50% is preferable. More preferably, it is in the range of 0.15 to 0.4%.
  • Co 0.5% or less
  • Co is an element effective for improving toughness.
  • Co is an expensive element, and the above effect is saturated even if its content exceeds 0.5%. For this reason, when it contains Co, the content shall be 0.5% or less. Since the above effect is effectively exhibited at 0.02% or more, the range of 0.02 to 0.5% is preferable. More preferably, it is in the range of 0.02 to 0.2%.
  • Ni 0.5% or less
  • Ni is an element that improves toughness.
  • Ni is expensive and is a strong ⁇ -phase forming element, it generates a ⁇ -phase at a high temperature, and if its content exceeds 0.5%, the oxidation resistance is lowered. For this reason, when it contains Ni, the content shall be 0.5% or less. Since the above effect is effectively exhibited at 0.05% or more, the range of 0.05 to 0.5 is preferable. More preferably, it is in the range of 0.05 to 0.4%.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • O is preferably 0.010% or less, Sn is 0.005% or less, Mg is 0.005% or less, and Ca is preferably 0.005% or less. More preferably, O is 0.005% or less, Sn is 0.003% or less, Mg is 0.003% or less, and Ca is 0.003% or less.
  • the stainless steel of this invention can be manufactured with the normal manufacturing method of ferritic stainless steel,
  • the manufacturing conditions are not specifically limited.
  • steel is melted in a known melting furnace such as a steel converter or an electric furnace, or ladle refining or vacuum refining.
  • a method of forming a cold rolled and annealed sheet through various processes such as finishing, finishing annealing, and pickling may be mentioned as a preferable manufacturing method.
  • cold rolling may be performed once or two or more times of cold rolling with intermediate annealing, and the steps of cold rolling, finish annealing, and pickling are repeated. You may go. Further, depending on the case, hot-rolled sheet annealing may be omitted, and when the surface of the steel sheet is required to be glossy, skin pass rolling may be performed after cold rolling or finish annealing. .
  • More preferable production conditions include the following. It is preferable that a specific condition is a partial condition in the hot rolling process and the cold rolling process.
  • a specific condition is a partial condition in the hot rolling process and the cold rolling process.
  • molten steel containing the above essential components and components to be contained as necessary is melted in a converter or an electric furnace, and secondary refining is performed by a VOD method (Vacuum Oxygen Decarburization method).
  • VOD method Vaum Oxygen Decarburization method
  • the molten steel can be made into a steel material according to a known production method, but from the viewpoint of productivity and quality, it is preferable to use a continuous casting method.
  • the steel material obtained by continuous casting is heated to 1000 to 1250 ° C., for example, and is hot rolled into a desired thickness by hot rolling. Of course, it can be processed as other than the plate material.
  • This hot-rolled sheet is subjected to batch annealing at 600 to 800 ° C. or continuous annealing at 900 to 1100 ° C. as needed, and then descaled by pickling or the like, and then hot-rolled sheet become a product. If necessary, the scale may be removed by shot blasting before pickling.
  • the hot-rolled annealed sheet obtained above is made into a cold-rolled sheet through a cold rolling process.
  • two or more cold rollings including intermediate annealing may be performed as necessary for the convenience of production.
  • the total rolling reduction of the cold rolling process comprising one or more cold rollings is set to 60% or more, preferably 70% or more.
  • the cold-rolled sheet is subjected to continuous annealing (finish annealing) at 900 to 1150 ° C., more preferably 950 to 1120 ° C., and then pickling to obtain a cold-rolled annealed sheet.
  • the shape and quality of the steel sheet can be adjusted by adding mild rolling (skin pass rolling or the like) after cold rolling annealing.
  • the welding method for welding these members is not particularly limited, and a normal arc welding method (arc welding) such as MIG (Metal Inert Gas), MAG (Metal Active Gas), TIG (Tungsten Inert Gas), or the like.
  • arc welding arc welding
  • MIG Metal Inert Gas
  • MAG Metal Active Gas
  • TIG Tungsten Inert Gas
  • Example 1 No. having the component composition shown in Table 1.
  • Steels 1 to 23 were melted in a vacuum melting furnace, cast into a 50 kg steel ingot, and forged into two parts. Thereafter, one of the two steel ingots was heated to 1170 ° C., and then hot-rolled to form a hot-rolled sheet having a thickness of 5 mm.
  • No. Nos. 1 to 11 are examples of the present invention
  • No. Nos. 12 to 23 are comparative examples outside the scope of the present invention.
  • No. No. 19 corresponds to the composition of Type 429.
  • No. 20 corresponds to the composition of SUS444.
  • 21, 22, and 23 correspond to the compositions of Invention Example 3 of Patent Document 2, Invention Example 3 of Patent Document 3, and Invention Example 5 of Patent Document
  • the cold rolled annealed plates 1 to 23 were subjected to the following two types of continuous oxidation tests, high temperature fatigue tests, and room temperature tensile tests.
  • ⁇ High-temperature fatigue test> A test piece having a shape as shown in FIG. 3 was cut out from the various cold-rolled annealed plates obtained as described above, and the steel plates were shaken at 1300 rpm (22 Hz) at 850 ° C. using a Schenck fatigue tester. In the test, a bending stress of 70 MPa was applied to the steel sheet surface, and the number of fatigue times until fracture was evaluated.
  • Example 2 The remaining steel ingot of the 50 kg steel ingot divided into two in Example 1 was heated to 1170 ° C. and hot-rolled to obtain a sheet bar having a thickness of 30 mm ⁇ width: 150 mm. Thereafter, this sheet bar is forged into a 35 mm square bar, annealed at 1040 ° C., machined, processed into a thermal fatigue test piece having the dimensions shown in FIG. 1, and subjected to the thermal fatigue test shown below. Provided.
  • Thermal fatigue test In the thermal fatigue test, the thermal fatigue life was measured by repeatedly raising and lowering the temperature between 100 ° C. and 850 ° C. with a restraint ratio of 0.30. At this time, the heating rate and the cooling rate were 10 ° C./sec, the holding time at 100 ° C. was 2 min, and the holding time at 850 ° C. was 5 min. The thermal fatigue life is calculated by dividing the load detected at 100 ° C. by the cross-sectional area of the soaking parallel part of the specimen, and the stress is continuously applied to the stress of the previous cycle. The minimum number of cycles when starting to decrease was taken.
  • Table 2 summarizes the results of the above-described continuous oxidation test in the atmosphere of Example 1, the continuous oxidation test in a steam atmosphere, the high temperature fatigue test, the room temperature tensile test, and the thermal fatigue test of Example 2.
  • the steels of the examples of the present invention within the scope of the present invention all have heat resistance (oxidation resistance, thermal fatigue characteristics, high temperature fatigue characteristics) equal to or higher than SUS444 and three directions at room temperature ( (L, C, D direction) excellent workability with an average elongation of 36% or more, and it was confirmed that the objective of the present invention was satisfied.
  • the steel of the comparative example outside the scope of the present invention is inferior in any of oxidation resistance, thermal fatigue characteristics, high temperature fatigue characteristics, and workability, and the target of the present invention is not achieved. Was confirmed.
  • the steel of the present invention is not only suitable for exhaust system members such as automobiles, but also suitably used as exhaust system members for thermal power generation systems and solid oxide fuel cell members that require similar characteristics. be able to.

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Abstract

Cuによる耐酸化性の低下を防止しつつ、MoやW等の高価な元素を添加することなく、耐熱性(耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性)および加工性がともに優れるフェライト系ステンレス鋼を提供すること。具体的には、mass%で、C:0.015%以下、Si:0.4~1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:12%以上16%未満、N:0.015%以下、Nb:0.3~0.65%、Ti:0.15%以下、Mo:0.1%以下、W:0.1%以下、Cu:1.0~2.5%、Al:0.2~1.0%を含有し、かつSi≧Alを満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。

Description

耐熱性と加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼
 本発明は、自動車(automobile)やオートバイ(motorcycle)の排気管(exhaust pipe)、触媒外筒材(コンバーターケース(converter case)ともいう)や火力発電プラント(thermal electric power plant)の排気ダクト(exhaust air duct)等の高温環境下で使用される排気系部材に用いて好適な、高い耐熱性(熱疲労特性、耐酸化性、高温疲労特性)および加工性を兼ね備えるフェライト系ステンレス鋼に関する。
 自動車の排気系環境下で使用されるエキゾーストマニホールド(exhaust manifold)、排気パイプ、コンバーターケース、マフラー(muffler)等の排気系部材には、熱疲労特性(thermal fatigue property)や高温疲労特性(high−temperature fatigue property)、耐酸化性(oxidation resistance)(以下、これらをまとめて「耐熱性(heat resistance property)」と呼ぶ。)に優れることが要求されている。エキゾーストマニフォールド等はエンジンの始動・停止(initiation and stop of engine operation)を繰り返すことにより加熱・冷却を受けるが、周辺部品との関係で拘束された状態であるため、素材自身の熱膨張や熱収縮が制限され熱歪(thermal strain)が発生する。この熱歪に起因した疲労現象が熱疲労(thermal fatigue)である。一方、エンジン始動中には加熱された状態で振動を受け続けることになる。この振動による歪の蓄積に起因した疲労現象(fatigue phenomena)が高温疲労(high−temperature fatigue)である。前者は低サイクル疲労(low−cycle fatigue)、後者は高サイクル疲労(high−cycle fatigue)であり、全く異なった疲労現象である。
 このような耐熱性が求められる用途には、現在、NbとSiを添加した、例えば、Type429(14Cr−0.9Si−0.4Nb系)のようなCr含有鋼が多く使用されている。しかし、エンジン性能の向上に伴って、排ガス温度(exhaust gas temperature)が900℃を超えるような温度まで上昇してくると、Type429では、熱疲労特性が不十分となってきた。
 この問題に対しては、NbとMoを添加して高温耐力を向上させたCr含有鋼や、JIS G4305に規定されるSUS444(19Cr−0.5Nb−2Mo)、Crの含有量を下げて、Nb,Mo,Wを添加したフェライト系ステンレス鋼等が開発されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、昨今におけるMoやW等の希少金属(rare metal)原料の異常な高騰から、安価な原料を用いて同等の耐熱性を有する材料の開発が要求されるようになってきた。
 高価な元素であるMoやWを用いない耐熱性に優れた材料としては、例えば、特許文献2~4に開示されているものが知られている。特許文献2には、10~20mass%Cr鋼に、Nb:0.50mass%以下、Cu:0.8~2.0mass%、V:0.03~0.20mass%を添加した自動車排ガス流路部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献3には、10~20mass%Cr鋼に、Ti:0.05~0.30mass%、Nb:0.10~0.60mass%、Cu:0.8~2.0mass%、B:0.0005~0.02mass%を添加した熱疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献4には、15~25mass%Cr鋼に、Cu:1~3mass%を添加した自動車排気系部品用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらに開示された鋼はいずれも、Cuを添加することによって、熱疲労特性を向上させているのが特徴である。
特開2004−018921号公報 国際公開2003/004714号パンフレット 特開2006−117985号公報 特開2000−297355号公報
 しかしながら、発明者らの研究によれば、上記特許文献2~4に開示された技術のようにCuを添加した場合には、熱疲労特性は向上するものの、鋼自身の耐酸化性が却って低下し、総体的に見ると、耐熱性が劣化することが明らかとなってきた。
 また、自動車車体の軽量化に伴い、エンジンスペース(engine space)においてエキゾーストマニフォールドが占有できるスペースが小さくなっていることから、エキゾーストマニフォールドには複雑な形状にも加工できることが求められるようになっている。
 本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Cuによる耐酸化性の低下を防止しつつ、MoやW等の高価な元素を添加することなく、耐熱性(耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性)および加工性がともに優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
 なお、本発明でいう「耐熱性に優れる」とは、耐酸化性、熱疲労特性および高温疲労特性が、SUS444と同等以上であることをいう。具体的には、耐酸化性については950℃における耐酸化性がSUS444と同等以上であること、熱疲労特性については100−850℃間で繰り返したときの熱疲労特性がSUS444と同等以上であること、高温疲労特性については850℃における高温疲労特性がSUS444と同等以上であることをいう。また、本発明でいう「加工性に優れる」とは、室温における三方向平均伸びが36%以上であることをいう。
 発明者らは、従来技術が抱えるCuによる耐酸化性の低下を防止し、MoやW等の高価な元素を添加することなく、耐酸化性と熱疲労特性を兼ね備えたフェライト系ステンレス鋼を開発すべく鋭意検討を重ねた。その結果、Nbを0.3~0.65mass%、Cuを1.0~2.5mass%の範囲でこれらを複合して含有させることによって、幅広い温度域で高い高温強度が得られ、熱疲労特性が改善されること、また、Cuを含有させることによる耐酸化性の低下は、適正量のAl(0.2~1.0mass%)を含有させることにより防止し得ること、したがって、Nb,CuおよびAlを上記適正範囲に制御することによって初めて、MoやWを添加しなくても、SUS444と同等以上の耐熱性(熱疲労特性、耐酸化性)が得られることを見出した。また、実際にエキゾーストマニフォールド等として使用した場合に想定されるような、水蒸気を含む環境下での耐酸化性を改善する手段について鋭意検討した結果、Si量を適正化(0.4~1.0mass%)することにより、水蒸気雰囲気中における耐酸化性(以下、耐水蒸気酸化特性(water vapor oxidation resistance)と呼ぶ)もSUS444と同等以上となることを見出した。
 また、エキゾーストマニフォールドのような自動車排気系部材等では使用中の振動による疲労に対する特性も重要である。そこで、発明者らは高温疲労特性改善手段について鋭意検討し、Si量とAl量のバランスを適正化(Si≧Al)することにより、高温疲労特性もSUS444と同等以上となることを見出した。
 さらに発明者らは、加工性および耐酸化性に及ぼすCr量の影響について鋭意研究した結果、Cr量低下させることで加工性を向上することができ、このときの耐酸化性には大きく影響しないことを明らかにした。
 Cr量を低減することで加工性が向上することは従来から知られているが、Cr量を低減するだけでは耐酸化性が低下してしまうため、従来は特許文献1のようにCrの代わりにMoやWを添加することで耐酸化性の低下を補ってきた。これに対し、本発明ではAlを適正量添加することにより、高価な元素であるMoやWを添加することなくCr量を低減しても優れた耐酸化性と加工性を両立できることを明らかにした。
 本発明は、本発明者の以上のような知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本発明は、mass%で、C:0.015%以下、Si:0.4~1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:12%以上16%未満、N:0.015%以下、Nb:0.3~0.65%、Ti:0.15%以下、Mo:0.1%以下、W:0.1%以下、Cu:1.0~2.5%、Al:0.2~1.0%を含有し、かつSi≧Alを満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱性と加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼
を提供する。
 また、本発明は、さらに、mass%で、B:0.003%以下、REM:0.08%以下、Zr:0.5%以下、V:0.5%以下、Co:0.5%以下およびNi:0.5%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする耐熱性と加工性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供する。
 本発明によれば、高価なMoやWを添加することなく、SUS444(JISG4305)と同等以上の耐熱性(熱疲労特性、耐酸化性、高温疲労特性)および優れた加工性を有するフェライト系ステンレス鋼を安価に得ることができる。したがって、本発明の鋼は、自動車排気系部材に好適である。
熱疲労試験片を説明する図である。 熱疲労試験における温度、拘束条件を説明する図である。 高温疲労試験片を説明する図である。 熱疲労特性に及ぼすCu含有量の影響を示すグラフである。 耐酸化性(酸化増量)に及ぼすAl含有量の影響を示すグラフである。 耐水蒸気酸化特性(酸化増量)に及ぼすSi含有量の影響を示すグラフである。 高温疲労特性に及ぼすSi含有量−Al含有量(Si−Al)の影響を示すグラフである。 耐水蒸気酸化特性(酸化増量)に及ぼすCr含有量の影響を示すグラフである。 室温における三方向平均伸びに及ぼすCr含有量の影響を示すグラフである。
 まず、本発明を完成するに至った基礎実験について、説明する。なお、以下の説明において、成分における%表示は全てmass%である。
 C:0.005~0.007%、N:0.004~0.006%、P:0.02~0.03%、S:0.002~0.004%、Si:0.85%、Mn:0.4%、Cr:14%、Nb:0.45%、Al:0.35%、Ti:0.007%、Mo:0.01~0.03%、W:0.01~0.03%の成分組成をベースとし、Cuの含有量を0~3%の範囲内で変化させた鋼を、実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を鍛造し、熱処理して断面積が35mm×35mmの鋼材とし、この鋼材から、図1に示したような寸法の熱疲労試験片(thermal fatigue test specimen)を作製した。そして、図2に示したような、拘束率(restraint ratio):0.30で100℃−850℃間を加熱・冷却する熱処理を繰り返して付与し、熱疲労寿命(thermal fatigue life)を測定した。なお、上記熱疲労寿命は、100℃において検出された荷重を、図1に示した試験片均熱平行部の断面積(cross section)で割って応力(stress)を算出し、前のサイクル(cycle)の応力に対して連続的に応力が低下し始めたときの最小のサイクル数とした。これは、試験片に亀裂(crack)が発生したサイクル数に相当する。なお、比較として、SUS444(Cr:19%−Mo:2%−Nb:0.5%鋼)についても、同様の試験を行った。
 図4は上記熱疲労試験における熱疲労寿命に及ぼすCu含有量の影響を示したものである。この図から、Cu含有量を1.0%以上とすることにより、SUS444の熱疲労寿命(約1350サイクル)と同等以上の熱疲労寿命が得られること、したがって、熱疲労特性を改善するには、Cu含有量を1.0%以上とすることが有効であることがわかる。
 次に、C:0.006%、N:0.007%、P:0.02~0.03%、S:0.002~0.004%、Mn:0.2%、Si:0.85%、Cr:14%、Nb:0.49%、Cu:1.5%、Ti:0.007%、Mo:0.01~0.03%、W:0.01~0.03%の成分組成をベースとし、Al含有量を0~2%の範囲内で変化させた鋼を、実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延(hot rolling)し、熱延板焼鈍し、冷間圧延(cold rolling)し、仕上焼鈍(finishing annealing)して、板厚2mmの冷延焼鈍板(cold rolled and annealed steel sheet)とした。上記のようにして得た冷延鋼板から30mm×20mmの試験片を切り出し、この試験片上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙(emery paper)で研磨し、脱脂(degreased)後、下記の大気中連続酸化試験に供した。
 <大気中連続酸化試験(continuous oxidation test in air)>
 上記試験片を、950℃に加熱された大気雰囲気の炉中に200時間保持し、加熱試験前後における試験片の質量の差を測定し、単位面積当たりの酸化増量(g/m)を求めた。
 図5は上記大気中連続酸化試験における酸化増量に及ぼすAl含有量の影響を示したものである。この図から、Al含有量を0.2%以上とすることで、SUS444と同等以上の耐酸化性(酸化増量:19g/m以下)が得られることがわかる。
 次に、C:0.006%、N:0.007%、P:0.02~0.03%、S:0.002~0.004%、Mn:0.2%、Al:0.45%、Cr:14%、Nb:0.49%、Cu:1.5%、Ti:0.007%、Mo:0.01~0.03%、W:0.01~0.03%の成分組成をベースとし、Si含有量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上げ焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。上記のようにして得た冷延鋼板から30mm×20mmの試験片を切り出し、この試験片上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、下記の水蒸気雰囲気連続酸化試験に供した。
 <水蒸気雰囲気中連続酸化試験(continuance oxidation test in water vapour atmosphere)>
 上記試験片を用いて、10vol%CO−20vol%HO−5vol%O−bal.Nガスを0.5L/minで流して水蒸気雰囲気とし、950℃に加熱された炉中に200時間保持し、加熱試験前後における試験片の質量の差を測定し、単位面積当たりの酸化増量(g/m)を求めた。
 図6は上記水蒸気酸化試験における酸化増量に及ぼすSi含有量の影響を示したものである。この図から、Si含有量を0.4%以上としないとSUS444同等の耐水蒸気酸化性(酸化増量:37g/m以下)が得られないことがわかる。
 次に、C:0.006%、N:0.007%、P:0.02~0.03%、S:0.002~0.004%、Mn:0.2%、Cr:14%、Nb:0.49%、Cu:1.5%、Ti:0.007%、Mo:0.01~0.03%、W:0.01~0.03%の成分組成をベースとし、これにSi、Alの含有量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上げ焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。上記のようにして得た冷延鋼板から図3に示すような形状の高温疲労試験片を作製し、下記の高温疲労試験に供した。
 <高温疲労試験>
 上記試験片を用い、シェンク式疲労試験機(Schenck type fatigue testing machine)により850℃において22Hz(1300rpm)で鋼板を両振りすることにより評価した。なお、試験時には鋼板表面に70MPaの曲げ応力を負荷し、破断までの疲労回数(サイクル)で評価した。
 図7は上記高温疲労試験における疲労回数(サイクル)に及ぼすSi−Alの影響を示したものである。この図から、SUS444と同等の高温疲労寿命(24×10サイクル)を得るためには、Si≧Alを満たす必要があることがわかる。
 次に、C:0.006%、N:0.007%、P:0.02~0.03%、S:0.002~0.004%、Mn:0.2%、Si:0.85%、Al:0.45%、Nb:0.49%、Cu:1.5%、Ti:0.007%、Mo:0.01~0.03%、W:0.01~0.03%の成分組成をベースとし、Cr含有量を種々に変化させた鋼を実験室的に溶製して50kg鋼塊とし、この鋼塊を、熱間圧延し、熱延板焼鈍し、冷間圧延し、仕上げ焼鈍して、板厚2mmの冷延焼鈍板とした。上記のようにして得た冷延鋼板から30mm×20mmの試験片を切り出し、この試験片上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、上記水蒸気酸化試験に供した。
 図8は上記水蒸気酸化試験における酸化増量に及ぼすCr含有量の影響を示したものである。この図から、Cr含有量が12%以上であればSUS444と同等の耐水蒸気酸化性(酸化増量:37g/m以下)を得ることができることがわかる。
 また、これらの冷延焼鈍板から圧延方向(L方向)、圧延方向に直角方向(C方向)および圧延方向に45°方向(D方向)のそれぞれを引張方向とするJIS13B号引張試験片を作製し、室温で引張試験を行った。室温で各方向の引張試験を行って破断伸びを測定し、平均伸びElを下記式から求めた。
 平均伸びEl(%)=(E+2E+E)/4
 ここで、E:L方向のEl(%)、E:D方向のEl(%)、E:C方向のEl(%)
 図9はその際の三方向(L、C、D方向)の平均伸びの値に及ぼすCr含有量の影響を示したものである、この図に示すように、Cr含有量が16%未満の場合に三方向(L、C、D方向)の平均伸び36%以上の良好な加工性が得られることがわかる。
 本発明は、以上のような基礎実験の結果に基づき、さらに検討を加えた結果完成されたものである。
 以下、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼について詳細に説明する。
 まず、本発明の成分組成について説明する。
 C:0.015%以下
 Cは、鋼の強度を高めるのに有効な元素であるが、0.015%を超えて含有すると、靭性および成形性の低下が顕著となる。よって、本発明では、C含有量を0.015%以下とする。なお、成形性を確保する観点からは、C含有量は低いほど好ましく、0.008%以下とするのが望ましい。一方、排気系部材としての強度を確保するには、C含有量は0.001%以上含有することが好ましく、より好ましくは、0.002~0.008%の範囲である。
 Si:0.4~1.0%
 Siは、水蒸気雰囲気中での耐酸化性向上のために重要な元素である。図6に示したように、SUS444と同等の耐水蒸気酸化性(water vapor oxidation resistance)を得るためには0.4%以上含有させることが必要である。一方、Si含有量が1.0%を超えると加工性が著しく低下する。このため、Si含有量を0.4~1.0%の範囲とする。より好ましくは、0.5~0.9%の範囲である。Si含有量を0.4%以上とすることにより耐水蒸気酸化特性が向上する詳細なメカニズム(mechanism)は必ずしも明らかではないが、Siを0.4%以上とすることにより鋼板表面に緻密なSi酸化物層が連続的に生成し、外部からのガス成分の侵入を抑制することで耐水蒸気酸化特性が向上したものと考えられる。より厳しい環境下での耐酸化性を必要とする場合は、Si含有量を0.5%以上とすることが好ましい。
 Mn:1.0%以下
 Mnは、鋼の強度を高める元素であり、脱酸剤としての作用も有するが、過剰に含有すると高温でγ相が生成しやすくなり、耐熱性を低下させる。このため、Mn含有量を1.0%以下とする。好ましくは、0.7%以下である。また、強度を高める効果および脱酸効果を得るためには、0.05%以上が好ましい。
 P:0.040%以下
 Pは、靭性を低下させる有害元素であり、可能な限り低減するのが望ましい。このため、P含有量を0.040%以下とする。好ましくは、0.030%以下である。
 S:0.010%以下
 Sは、伸びやr値を低下させ、成形性に悪影響を及ぼすとともに、ステンレス鋼の基本特性である耐食性を低下させる有害元素でもあるため、できるだけ低減するのが望ましい。このため、S含有量を0.010%以下とする。好ましくは、0.005%以下である。
 Cr:12%以上16%未満
 Crは、ステンレス鋼の特徴である耐食性、耐酸化性を向上させるのに有効な重要元素であるが、その含有量が12%未満では、十分な耐酸化性が得られない。一方、Crは、室温において鋼を固溶強化し、硬質化、低延性化する元素であり、特にその含有量が16%以上になると、上記弊害が顕著となる。このため、Cr含有量を12%以上16%未満の範囲とする。より好ましくは、12~15%の範囲である。
 N:0.015%以下
 Nは、鋼の靭性および成形性を低下させる元素であり、0.015%を超えて含有すると、上記低下が顕著となる。このため、N含有量を0.015%以下とする。なお、Nは、靭性、成形性を確保する観点からは、できるだけ低減するのが好ましく、0.010%未満とするのが望ましい。
 Nb:0.3~0.65%
 Nbは、C,Nと炭化物(carbide)、窒化物(nitride)または炭窒化物(carbonitride)を形成して固定し、耐食性や成形性、溶接部の耐粒界腐食性(intergranular corrosion resistance)を高める作用を有するとともに、高温強度(high−temperature strength)を上昇させて熱疲労特性を向上する効果を有する元素である。このような効果は、0.3%以上含有させることで認められる。一方、その含有量が0.65%を超えると、FeとNbの金属間化合物であるLaves相(Fe2Nb)が析出しやすくなり、脆化を促進する。このため、Nb含有量を0.3~0.65%の範囲とする。好ましくは、0.4~0.55%の範囲である。
 Mo:0.1%以下
 Moは、高価な元素であり、本発明の趣旨からも積極的な添加は行わない。しかし、原料であるスクラップ(scrap)等から0.1%以下の範囲で混入することがある。このため、Mo含有量を0.1%以下とする。
 W:0.1%以下
 Wは、Moと同様に高価な元素であり、本発明の趣旨からも積極的な添加は行わない。しかし、原料であるスクラップ等から0.1%以下の範囲で混入することがある。このため、W含有量を0.1%以下とする。
 Cu:1.0~2.5%
 Cuは、熱疲労特性の向上には非常に有効な元素である。図3に示したように、SUS444と同等以上の熱疲労特性を得るには、Cu含有量を1.0%以上とすることが必要である。しかし、その含有量が2.5%を超えると、熱処理後の冷却時にε−Cuが析出し、鋼が著しく硬質化するとともに、熱間加工時に脆化を起こしやすくなる。さらに重要なことは、Cuを含有させることにより、熱疲労特性は向上するものの、鋼自身の耐酸化性が却って低下し、総体的に見ると、耐熱性が低下してしまうことである。この原因は、必ずしも明らかになっているわけではないが、生成したスケール直下の脱Cr層にCuが濃化し、ステンレス鋼本来の耐酸化性を向上する元素であるCrの再拡散を抑制するためと考えられる。このため、Cu含有量を1.0~2.5%の範囲とする。より好ましくは、1.1~1.8%の範囲である。
 Ti:0.15%以下
 Tiは、Nbと同様、C,Nを固定して、耐食性や成形性、溶接部の粒界腐食性を向上させる作用を有する。しかし、そのような効果は、Nbを含有している本発明の成分系では、その含有量が0.15%を超えると飽和するとともに、固溶硬化によって鋼が硬質化する。このため、Ti含有量を0.15%以下とする。TiはNbと比べてNと結合しやすく粗大なTiNを形成しやすい。粗大なTiNは亀裂の起点となりやすく靭性を低下させるので、熱延板の靭性が必要な場合には0.01%以下とするのが好ましい。なお、本発明ではTiは積極的に含有させる必要はなく、したがって、下限は0%を含むものである。
 Al:0.2~1.0%
 Alは、図5に示したように、Cu添加鋼の耐酸化性を向上するために必要不可欠な元素である。また、Alは、鋼中に固溶することにより固溶強化元素としても作用し、特に800℃を超える温度での高温強度を上昇させる効果を持つため、本発明において高温疲労特性向上のため重要な元素である。本発明の目的であるSUS444と同等以上の耐酸化性を得るにはAlは0.2%以上含有させることが必要である。一方、1.0%を超えて含有させると、鋼が硬質化して加工性が低下する。よって、Al含有量を0.2~1.0%の範囲とする。より好ましくは、0.3~1.0%の範囲である。より好ましくは、0.3~0.5%の範囲である。
 Si≧Al
 上述のように、Alは、鋼中に固溶することにより固溶強化元素(solid solution strengthening element)としても作用し、特に800℃を超える温度での高温強度を上昇させる効果を持つため、本発明において高温疲労特性向上のため重要な元素であり、SiはこのようなAlの固溶強化作用を有効に活用するために重要な元素である。Si量がAl量よりも少ない場合、高温においてAlが優先的に酸化物(oxide)や窒化物(nitride)を形成し固溶Al量が減少するため、Alは強化に寄与しなくなってしまう。一方,Si量がAl量より多ければSiが優先的に酸化し、鋼板表面に緻密な酸化物層を連続的に形成する。この酸化物層が酸素や窒素の拡散(diffusion)の障壁(barrier)となり、外部からの酸素や窒素の拡散が抑制されるため、Alは酸化や窒化することなく固溶状態が保たれ、固溶強化によって鋼を強化して高温疲労特性を向上させることができる。このためSUS444と同等以上の高温疲労特性を得るにはSi≧Alを満たす必要がある。
 本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記必須とする成分に加えてさらに、B、REM、Zr、V、CoおよびNiのうちから選ばれる1種または2種以上を、下記の範囲で含有させてもよい。
 B:0.003%以下
 Bは、加工性、特に2次加工性を向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が0.0030%を超えると、BNを生成して加工性を低下させる。このため、Bを含有させる場合は、その含有量を0.0030%以下とする。上記効果は0.0004%以上で有効に発揮されるため、0.0004~0.0030%の範囲がより好ましい。
 REM:0.08%以下、Zr:0.5%以下
 REM(希土類元素)およびZrはいずれも、耐酸化性を改善する元素であり、本発明では、必要に応じて含有させることができる。しかし、REM含有量が0.080%を超えると鋼が脆化し、また、Zr含有量が0.50%を超えとZr金属間化合物が析出してやはり鋼が脆化する。このため、REMを含有させる場合はその含有量を0.080%以下、Zrを含有させる場合はその含有量を0.50%以下とする。上記効果は、REMが0.01%以上、Zrが0.0050%以上で有効に発揮されるため、REM含有量は0.01~0.080%、Zr含有量は0.0050%~0.50%の範囲が好ましい。
 REM:0.08%以下、Zr:0.5%以下
 V:0.5%以下
 Vは、加工性の向上および耐酸化性に有効な元素である。しかし、その含有量が0.50%を超えると、粗大なV(C,N)を析出し、表面性状を劣化させる。このため、Vを含有させる場合は、その含有量を0.50%以下とする。加工性および耐酸化性を向上させる効果は、0.15%以上で有効に発揮されるため、0.15~0.50%が好ましい。より好ましくは、0.15~0.4%の範囲である。
 Co:0.5%以下
 Coは、靭性の向上に有効な元素である。しかし、Coは、高価な元素であり、また、その含有量が0.5%を超えても、上記効果は飽和する。このため、Coを含有させる場合は、その含有量を0.5%以下とする。上記効果は0.02%以上で有効に発揮されるため、0.02~0.5%の範囲が好ましい。より好ましくは、0.02~0.2%の範囲である。
 Ni:0.5%以下
 Niは、靭性を向上させる元素である。しかし、Niは、高価であり、また、強力なγ相形成元素であるため、高温でγ相を生成し、その含有量が0.5%を超えると耐酸化性を低下させる。このため、Niを含有させる場合は、その含有量を0.5%以下とする。上記効果は0.05%以上で有効に発揮されるため、0.05~0.5の範囲が好ましい。より好ましくは、0.05~0.4%の範囲である。
 残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちOは0.010%以下、Snは、0.005%以下、Mgは、0.005%以下、Caは、0.005%以下とすることが好ましい。より好ましくは、Oは0.005%以下、Snは、0.003%以下、Mgは、0.003%以下、Caは、0.003%以下である。
 次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
 本発明のステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼の通常の製造方法により製造することができ、その製造条件は特に限定されるものではない。例えば、転炉(steel converter)、電気炉(electric furnace)等公知の溶解炉(melting furnace)で鋼を溶製し、あるいはさらに取鍋精錬(ladle refining)、真空精錬(vacuum refining)等の二次精錬(secondary refining)を経て上述した本発明の成分組成を有する鋼とし、次いで、連続鋳造法(continuous casting)あるいは造塊(ingot casting)−分塊圧延法(blooming rolling))で鋼片(スラブ)(slab)とし、その後、熱間圧延(hot rolling)、熱延板焼鈍(hot rolled annealing)、酸洗(pickling)、冷間圧延(cold rolling)、仕上焼鈍(finishing annealing)、酸洗等の各工程を経て冷延焼鈍板(cold rolled and annealed sheet)とする方法を好適な製造方法として挙げることができる。なお、上記冷間圧延は、1回または中間焼鈍(process annealing)を挟む2回以上の冷間圧延を行ってもよく、また、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗の各工程は、繰り返して行ってもよい。さらに、場合によっては、熱延板焼鈍は省略してもよく、鋼板表面の光沢性が要求される場合には、冷延後あるいは仕上焼鈍後、スキンパス圧延(skin pass rolling)を施してもよい。
 より好ましい製造条件としては、以下に示すようなものを挙げることができる。
 熱間圧延工程および冷間圧延工程の一部条件を特定条件とすることが好ましい。また、製鋼においては、前記必須成分および必要に応じて含有させる成分を含有する溶鋼を、転炉あるいは電気炉等で溶製し、VOD法(Vacuum Oxygen Decarburization method)により二次精錬を行うのが好ましい。溶製した溶鋼は、公知の製造方法にしたがって鋼素材とすることができるが、生産性および品質の観点から、連続鋳造法によるのが好ましい。連続鋳造して得られた鋼素材は、例えば、1000~1250℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。もちろん、板材以外として加工することもできる。この熱延板は、必要に応じて、600~800℃のバッチ式焼鈍(batch annealing)あるいは900~1100℃の連続焼鈍(continuous annealing)を施した後、酸洗等により脱スケールされ熱延板製品となる。また、必要に応じて、酸洗の前にショットブラスト(shot blasting)してスケール除去(descale)してもよい。
 さらに、冷延焼鈍板を得るためには、上記で得られた熱延焼鈍板が、冷間圧延工程を経て冷延板とされる。この冷間圧延工程では、生産上の都合により、必要に応じて中間焼鈍を含む2回以上の冷間圧延を行ってもよい。1回または2回以上の冷間圧延からなる冷延工程の総圧下率を60%以上、好ましくは70%以上とする。冷延板は、900~1150℃、さらに好ましくは950~1120℃の連続焼鈍(仕上げ焼鈍)、次いで酸洗を施されて、冷延焼鈍板とされる。また、用途によっては、冷延焼鈍後に軽度の圧延(スキンパス圧延等)を加えて、鋼板の形状、品質調整を行うこともできる。
 このような製造方法により得られた熱延板製品、あるいは冷延焼鈍板製品を用い、それぞれの用途に応じた曲げ加工(bending work)等を施し、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材および火力発電プラントの排気ダクトあるいは燃料電池関連部材(例えばセパレーター(separator)、インタコネクター(inter connector)、改質器等)に成形される。これらの部材を溶接するための溶接方法は、特に限定されるものではなくMIG(Metal Inert Gas)、MAG(Metal Active Gas)、TIG(Tungsten Inert Gas)等の通常のアーク溶接方法(arc welding)や、スポット溶接(spot welding)、シーム溶接(seam welding)等の抵抗溶接方法(resistance welding)、および電縫溶接方法(electric resistance welding)などの高周波抵抗溶接(high−frequency resistance welding)、高周波誘導溶接(high frequency induction welding)が適用可能である。
 [実施例1]
 表1に示す成分組成を有するNo.1~23の鋼を真空溶解炉で溶製し、鋳造して50kg鋼塊とし、鍛造して2分割した。その後、2分割した片方の鋼塊を、1170℃に加熱後、熱間圧延して板厚5mmの熱延板とし、1020℃の温度で熱延板焼鈍し、酸洗し、圧下率60%の冷間圧延し、1040℃で仕上焼鈍し、平均冷却速度5℃/secで冷却し、酸洗して板厚が2mmの冷延焼鈍板とした。No.1~11は本発明の範囲内の本発明例、No.12~23は本発明の範囲から外れる比較例である。なお、比較例のうち、No.19は、Type429の組成に相当するものであり、No.20は、SUS444の組成に相当するものであり、No.21、22、23は、それぞれ特許文献2の発明例3、特許文献3の発明例3、特許文献4の発明例5の組成に相当するものである。
 以上のようにして得られたNo.1~23の冷延焼鈍板について、以下に示す2種類の連続酸化試験、高温疲労試験、室温引張試験に供した。
 <大気中連続酸化試験(continuance oxidation test in air)>
 上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から30mm×20mmのサンプルを切り出し、サンプル上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂後、950℃に加熱保持された大気雰囲気の炉内に吊り下げて、200時間保持した。試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量(g/m)を算出した。なお、試験は各2回実施し、その平均値で大気中の耐酸化性を評価した。
 <水蒸気雰囲気中連続酸化試験(continuance oxidation test in water vapour atmosphere)>
 上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から30mm×20mmのサンプルを切り出し、サンプル上部に4mmφの穴をあけ、表面および端面を#320のエメリー紙で研磨し、脱脂を行った。その後10vol%CO−20vol%HO−5vol%O−bal.Nガスを0.5L/minで流して水蒸気雰囲気とし、950℃に加熱された炉中に200時間保持し、試験後、サンプルの質量を測定し、予め測定しておいた試験前の質量との差を求め、酸化増量(g/m)を算出した。
<高温疲労試験(high−temperature fatigue test)>
 上記のようにして得た各種冷延焼鈍板から、図3に示すような形状の試験片を切り出し、シェンク式疲労試験機により850℃において1300rpm(22Hz)で鋼板を両振りした。なお、試験時には鋼板表面に70MPaの曲げ応力を負荷し、破断までの疲労回数で評価した。
<室温引張試験>
 上記冷延焼鈍板から圧延方向(L方向)、圧延方向に直角方向(C方向)および圧延方向に45°方向(D方向)のそれぞれを引張方向とするJIS13B号引張試験片をそれぞれ作製し、室温で各方向の引張試験を行って破断伸びを測定し、平均伸びElを下記式から求めた。
 平均伸びEl(%)=(E+2E+E)/4
 ここで、E:L方向のEl(%)、E:D方向のEl(%)、E:C方向のEl(%)
 [実施例2]
 実施例1において2分割した50kg鋼塊の残り鋼塊を、1170℃に加熱後、熱間圧延して厚さ:30mm×幅:150mmのシートバーとした。その後、このシートバーを鍛造し、35mm□のバーとし、1040℃で焼鈍を行った後、機械加工し、図1に示した寸法の熱疲労試験片に加工し、以下に示す熱疲労試験に供した。
 <熱疲労試験(thermal fatigue test)>
 熱疲労試験は、拘束率0.30で、100℃と850℃の温度間を繰り返して昇温・降温し、熱疲労寿命を測定した。この際、昇温速度(heating rate)および降温速度(cooling rate)は、それぞれ10℃/secとし、100℃での保持時間は2min、850℃での保持時間(holding time)は5minとした。また、熱疲労寿命(thermal fatigue life)は、100℃において検出された荷重を試験片均熱平行部の断面積で割って応力を算出し、前のサイクルの応力に対して連続的に応力が低下し始めたときの最小のサイクル数とした。
 上記実施例1の大気中連続酸化試験、水蒸気雰囲気中連続酸化試験、高温疲労試験および室温引張試験の結果および実施例2の熱疲労試験の結果を表2にまとめて示した。表2から明らかなように、本発明の範囲内である本発明例の鋼は、いずれもSUS444と同等以上の耐熱性(耐酸化性、熱疲労特性、高温疲労特性)かつ室温における三方向(L、C、D方向)の平均伸び36%以上の優れた加工性を有しており、本発明の目標を満たしていることが確認された。これに対して、本発明の範囲を外れる比較例の鋼は、耐酸化性、熱疲労特性、高温疲労特性、および加工性のいずれかが劣っており、本発明の目標が達成されていないことが確認された。
 本発明の鋼は、自動車等の排気系部材用として好適であるだけでなく、同様の特性が要求される火力発電システムの排気系部材や固体酸化物タイプの燃料電池用部材としても好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (2)

  1.  mass%で、C:0.015%以下、Si:0.4~1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、Cr:12%以上16%未満、N:0.015%以下、Nb:0.3~0.65%、Ti:0.15%以下、Mo:0.1%以下、W:0.1%以下、Cu:1.0~2.5%、Al:0.2~1.0%を含有し、かつSi≧Alを満たし、残部がFeおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
  2.  さらに、mass%で、B:0.003%以下、REM:0.08%以下、Zr:0.5%以下、V:0.5%以下、Co:0.5%以下およびNi:0.5%以下のうちから選ばれる1種または2種以上を含有するフェライト系ステンレス鋼。
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