WO2008105134A1 - 耐熱性の優れたフェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

耐熱性の優れたフェライト系ステンレス鋼板 Download PDF

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Junichi Hamada
Haruhiko Kajimura
Toshio Tanoue
Fumio Fudanoki
Yoshiharu Inoue
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Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation
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    • F01N13/16—Selection of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to a ferrite stainless steel plate excellent in heat resistance, which is optimal for use in exhaust system members that particularly require high-temperature strength and oxidation resistance.
  • Exhaust system members such as automobile exhaust manifolds, front pipes, and senyu pipes pass high-temperature exhaust gas exhausted from the engine, so the materials that make up the exhaust members include oxidation resistance, high-temperature strength, Various characteristics such as thermal fatigue characteristics are required.
  • pig iron was generally used for automobile exhaust parts, but stainless steel exhaust manifolds were used from the viewpoints of stricter exhaust gas regulations, improved engine performance, and lighter vehicle bodies. It has come to be used.
  • the exhaust gas temperature varies depending on the vehicle type, in recent years it has been about 750 to 900, and there is a demand for a material having high high-temperature strength and oxidation resistance in an environment that is used in such a temperature range for a long time.
  • austenitic stainless steel is excellent in heat resistance and workability, but because of its large coefficient of thermal expansion, it has been applied to members that repeatedly receive heating and cooling, such as an exhaust manifold. In this case, thermal fatigue destruction is likely to occur.
  • ferritic stainless steel has a smaller coefficient of thermal expansion than austenitic stainless steel, so it has excellent thermal fatigue properties and scale peel resistance. Compared to austenitic stainless steel, it does not contain Ni, so the material cost is low and it is used for general purposes. .
  • ferritic stainless steel has lower high-temperature strength than austenitic stainless steel, a technology to improve high-temperature strength has been developed.
  • SUS430 J 1 Nb-added steel
  • Nb—Si-added steel Nb—Si-added steel
  • SUS444 Nb—Mo-added steel. Based on the addition of Nb, the addition of Si and Mo improves the high-temperature strength. It was. Among them, SUS444 has the highest strength because about 2% of Mo is added, but it has poor workability and has a problem that the cost is high because it contains a large amount of expensive Mo.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-37176, International Publication No. W02003Z 004714, Japanese Patent No. 3468 156, and Japanese Patent No. 3397167 disclose techniques for performing Cu or Cu—V composite addition.
  • addition of 0.5% or less has been studied for improving low-temperature toughness, and is not from the viewpoint of heat resistance.
  • International Publication W02003Z 004714, Patent No. 3468 156 and Patent No. 3397 167 high temperature strength in the temperature range of 600 or 700 to 800 is improved by utilizing precipitation hardening by Cu precipitates. Techniques for making them disclosed are disclosed.
  • JP-A-2006-37176, WO-A-2003 / 004714, JP-A-9-279312, JP-A-2000-169943 and JP-A-10-204590 disclose ferrite systems having excellent high-temperature characteristics.
  • Steel containing B is disclosed as stainless steel.
  • the conventional technology for improving the high-temperature strength by adding Cu uses Cu precipitates.
  • the precipitates rapidly agglomerate due to agglomeration and coalescence. There is a problem that the precipitation strengthening ability is remarkably lowered.
  • the present invention is a material having excellent heat resistance in a wide temperature range of 750 to 900 as a material excellent in heat resistance especially in a thermal environment where the maximum temperature of exhaust gas is 750 to 900.
  • the purpose is to provide a stainless steel with a smaller amount of addition than SUS444 containing about 2% of expensive Mo.
  • the present inventors investigated the details of the high-temperature strength expression at 750: 900.
  • the environment that is used for a long time and subjected to a thermal cycle we carefully examined how the deformation characteristics at low and medium temperatures affect the thermal fatigue life in addition to the deformation characteristics at high temperatures. .
  • the following findings were obtained.
  • a large amount of precipitates precipitate in the temperature range of about 750 it is effective to add an alloy that controls the form of the precipitates.
  • the Lave s phase which is an Nb-based precipitate, and ⁇ — Cu that precipitates upon addition, are finely precipitated, so that it is possible to suppress the strength reduction due to aging heat treatment and to reduce the strength reduction due to aging heat treatment. It is effective for long-term stability.
  • Nb—Cu—B composite addition is effective for fine precipitation and suppression of coarsening.
  • the precipitation strengthening ability decreases for use in a high temperature range of about 900 where precipitates dissolve, so it is important to ensure the solid solution amount of elements that contribute to strengthening.
  • Solid solution Nb has a high strengthening ability, but solid solution Cu has a low strengthening ability.
  • Nb-Cu-B addition achieves high temperature strength in the temperature range of about 750, and the upper limit of the application temperature that was problematic with conventional Cu-added or Cu_V-added steels is 900.
  • heat resistance it is possible to provide a low-cost steel material having a heat resistance equivalent to that of SUS444, which is a high-strength material currently used, and having a low Mo component.
  • the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • Figure 1 shows 0.2% resistance to 750 and 900.
  • Figure 2 shows the results after aging heat treatment at 750 and 900 at 100 hr, respectively.
  • Figure 1 shows 18% Cr- 0.003% C- 0.1% Si-1% Mn- 0.5% Mo- 0.55N b- 0. l% Ti- 0.007% N- 0.001% Various contents in the basic composition of B steel This is the result of measuring 0.2% resistance at 750 and 900 when Cu was added. At this time, for comparison, Nb_Si added steel (14% Cr— 0.003% C — 1% Si-1% Mn0.01 Mo-0.03% Cu-0.5% Nb-0.007% N), SUS4 44 (19% Cr-0.005% C-0.3Si-1Mn-2% Mo-0.03% Cu-0.6Nb-0.01% N) was also tested in the same manner.
  • Figure 2 shows the 0.2% resistance to 750 and 900 after lOOhr aging heat treatment at 750 and 900, respectively.
  • Aging heat treatment simulates long-term use of exhaust gas components, and lOOhr aging treatment corresponds to the service life of ordinary vehicles such as automobiles.
  • the steel of the present invention is a low Mo steel compared to SUS444, it has a high temperature resistance higher than SUS444 even in the middle temperature range of about 750 and in the high temperature range of about 900.
  • the steel of the present invention has a low Mo component
  • the Nb-Cu-B composite addition has a higher initial yield strength than SUS444 at a high temperature, and even when used for a long time, the Nb-Si-added steel Is also characterized by maintaining high resistance to mosquitoes.
  • C degrades the formability and corrosion resistance and lowers the high-temperature strength. Therefore, the lower the content, the better. Therefore, C was made 0.01% or less. However, excessive reduction leads to an increase in scouring costs, so 0.001 to 0.005% is desirable.
  • N like C, deteriorates formability and corrosion resistance and lowers the high-temperature strength.
  • excessive reduction leads to an increase in sperm cost, so 0.003 to 0.015% is desirable.
  • Si is a useful element as a deoxidizer, but it is a very important element for improving high-temperature characteristics and oxidation resistance.
  • the high temperature strength from the low temperature range of about 200 to the middle temperature range of about 750 improves with increasing Si content, and the effect is manifested at 0.05% or more.
  • Si also promotes precipitation of intermetallic compounds mainly composed of Fe and Nb called Laves phase at high temperatures.
  • the Laves phase repeats fine precipitation and solid solution in a thermal cycle environment, and when fine precipitation occurs, the high temperature strength is improved by precipitation strengthening.
  • the addition of more than 1% causes the Laves phase to precipitate, agglomerate, and coarsen excessively and the precipitation strengthening ability disappears, so the upper limit is made 1%.
  • oxidation resistance when the Si addition amount is 1% or less, abnormal oxidation or scale peeling is not seen up to 900, and sufficient oxidation resistance is shown, but in a temperature range exceeding 900, for example, 925 When the amount of Si added is less than 0.1 Abnormal oxidation tends to occur, and if it exceeds 0.5%, scale peeling tends to occur.
  • operating temperature force OO Assumed operating temperature force OO: Because it is as follows, it may be considered that there is no problem, but it is preferable that there is a margin in oxidation resistance, assuming that factors that degrade oxidation resistance such as surface flaws are added. In this case, 0.1 to 0.5% is desirable.
  • Mn is an element added as a deoxidizer and contributes to an increase in strength in the middle temperature range of about 750. In addition, it forms on the surface of the Mn-based oxide during long-term use, contributing to scale adhesion and the effect of suppressing abnormal oxidation. The effect appears at 0.1% or more. On the other hand, excessive addition of more than 2% lowers the uniform elongation at room temperature, forms MnS, lowers the corrosion resistance, and degrades the oxidation resistance. From these viewpoints, the upper limit was set at 2%. Furthermore, considering high temperature ductility and scale adhesion, 0.3-1.5% is desirable
  • Cr is an essential element for ensuring oxidation resistance in the present invention. If it is less than 10%, the effect is not manifested. If it exceeds 30%, the workability is deteriorated or the toughness is deteriorated. Furthermore, considering high temperature ductility and manufacturing cost, 13.5 to 19% is desirable.
  • Mo is effective for improving corrosion resistance, suppressing high-temperature oxidation, and improving high-temperature strength by strengthening solid solution.
  • it is expensive and reduces the uniform elongation at room temperature.
  • Excessive addition promotes coarse precipitation of the Laves phase and reduces precipitation strengthening ability in the intermediate temperature range.
  • solid solution Mo can be increased by adding Cu, and the La Ves phase refinement by adding B can be obtained by adding more than 0.1% Mo.
  • the lower limit was set to 0.1%.
  • Excessive addition over 1% promotes coarsening of the Laves phase and does not contribute to high-temperature strength, and also increases costs, so the upper limit was set at 1%.
  • cost ⁇ and strength stability at high temperatures such as 900, it is desirable.
  • 0.2 to 0.5% is desirable.
  • Ti is an element that combines with C, N, and S to improve the r value, which is an index of corrosion resistance, intergranular corrosion resistance, and deep drawability.
  • the addition of an appropriate amount improves the high-temperature strength and high-temperature ductility, and improves thermal fatigue properties. These effects are manifested from 0.01% or more, but addition of more than 0.3% increases the amount of solid solution Ti and lowers the uniform elongation, and also forms coarse Ti-based precipitates to expand the hole. It becomes the starting point of time cracking and deteriorates the hole expandability. Therefore, the Ti addition amount is set to 0.01 to 0.3% or less. Furthermore, considering the occurrence of surface flaws and toughness, 0.05 to 0.15% is desirable.
  • Nb is an element necessary for improving high-temperature strength by strengthening solid solution and strengthening precipitates. It also has the role of fixing C and N as carbonitrides and contributing to the development of recrystallization textures that affect the corrosion resistance and r-value of product plates. In the middle temperature range of about 750, it contributes to fine precipitation of the Laves phase, and in the high temperature range of about 900, it contributes to solid solution strengthening by solid solution Nb. This effect is manifested by addition of 0.2% or more. On the other hand, excessive addition reduces the uniform elongation and deteriorates the hole expandability. Furthermore, considering the intergranular corrosion property, manufacturability and manufacturing cost of the welded portion, 0.3 to 0.6% is desirable.
  • B is an element that improves secondary workability during product press working.
  • Nb-Cu addition results in fine precipitation of Nb-based precipitates and ⁇ -Cu, improving high-temperature strength. Contribute.
  • B tends to form (Fe, Cr) 2 3 (C, B) 6 and Cr 2 B at high temperatures, but these precipitates do not precipitate in Nb—Cu composite steel.
  • the Laves phase and the ⁇ -Cu phase described above had the effect of fine precipitation.
  • the Laves phase results in a decrease in the amount of dissolved Nb and usually coarsens, so there is almost no high-temperature strengthening ability after aging for a long time, but fine precipitation occurs due to the addition of B.
  • a 1 is an element that improves oxidation resistance.
  • it is useful for improving the strength of 750-900 as a solid solution strengthening element. The effect appears stably from 0.01%, but excessive addition hardens and significantly reduces uniform elongation, and toughness significantly decreases. Therefore, the upper limit was made 3%. Furthermore, considering the occurrence of surface flaws, weldability, and manufacturability, 0.0 1 to 2.5% is desirable.
  • V forms fine carbonitrides and has a strengthening effect on precipitation, resulting in high-temperature strength. Contributes to improvement. This effect is stably manifested with addition of 0.01% or more, but if added over 1%, the precipitates become coarse, the high-temperature strength decreases, and the thermal fatigue life decreases. %. In addition, considering the manufacturing cost, it is desirable that the content is 0.08 to 0.5%.
  • W is an element having the same effect as Mo and improving the high temperature strength. This effect appears stably from 1% or more, but if added excessively, it dissolves in the Laves phase, coarsening precipitates and degrading manufacturability, so 1 to 3% is preferable. Furthermore, considering the cost and oxidation resistance, 1.2 to 2.5% is desirable.
  • Sn is an element that has a large atomic radius and is effective for solid solution strengthening, and does not significantly deteriorate the mechanical properties at room temperature.
  • the contribution to high-temperature strength is stable at 0.1% or more, but if added at 1% or more, manufacturability is remarkably deteriorated, so 0.1 to 1% is preferable. Furthermore, considering oxidation resistance and the like, 0.2 to 0.8% is desirable.
  • Zr like Ti and Nb, is a carbonitride-forming element, contributing to improved high-temperature strength and oxidation resistance by increasing the amount of solid solution Ti and Nb, and stable by adding 0.2% or more. To be effective. However, since the manufacturability is remarkably deteriorated by addition of more than 1%, the content is set to 0.2 to 1%. Furthermore, considering the cost and surface quality, 0.2 to 0.9% is desirable.
  • a high-temperature tensile test piece was collected and subjected to a tensile test at 750 and 900 to measure 0.2% resistance (based on JISG0567).
  • a high temperature tensile test was conducted in the same manner as described above.
  • a continuous oxidation test was conducted for 200 hours at 900 and 950 tons in the atmosphere to evaluate whether or not abnormal oxidation and scale peeling occurred.
  • JI S13 No. B test piece was prepared and subjected to a tensile test in the direction parallel to the rolling direction, and the elongation at break was measured.
  • the breaking elongation at room temperature is 30% or more, it can be processed into a general exhaust part, so it is desirable to have a breaking elongation of 30% or more.
  • No. Steel has poor oxidation resistance due to excessive addition of Mn and low ductility at room temperature.
  • Cr is outside the upper limit, and high temperature resistance is high, but the room temperature ductility is low.
  • Cu is out of the upper limit, and high temperature resistance is high, but cold ductility is low and oxidation resistance is poor.
  • No. 26 steel has high temperature resistance, but low room temperature ductility because Nb is outside the upper limit.
  • No. 27 steel since B is out of the lower limit, the initial strength of 750 is high, but 900 is low in strength after aging heat treatment.
  • B is out of the upper limit and the ductility at room temperature is low.
  • No. 29 to 32 steels have V, W, Sn, and W additions outside the upper limits, and the high temperature strength is high, but the room temperature ductility is low, which hinders part processing.
  • No. 33 steel is SUS444 and has high strength at high temperatures, but its ductility is low and a large amount of Mo is added, resulting in high costs.
  • the manufacturing method of the steel sheet is not specified, but hot rolling conditions, hot rolled sheet thickness, presence / absence of hot rolled sheet annealing, cold rolling conditions, annealing temperature of hot rolled sheet and cold rolled sheet, atmosphere, etc. are selected as appropriate Just do it. Further, temper rolling or tension leveler may be applied after cold rolling / annealing. Furthermore, the product plate thickness may be selected according to the required member thickness. Industrial applicability

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Abstract

本発明は、特に排気ガスの最高温度が750～900℃となる熱環境下における耐熱性に優れた材料として、750～900℃という広範囲な温度域で長期間安定的に耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼を、高価なMoを２％程度含有するSUS444よりも少量のMo添加で提供するもので、質量％にて、Ｃ：0.01％以下、Ｎ：0.02％以下、Si：0.05～１％、Mn：0.1～２％、Cr：10～30％、Mo：0.1～１％、Cu：１～２％、Nb：0.2～0.7％、Ti：0.01～0.3％、Ｂ：0.0002～0.0050％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、750℃における0.2％耐力が70MPa以上であることを特徴とする耐熱性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。

Description

明 細 書 耐熱性の優れたフェライ 卜系ステンレス鋼板 技術分野
本発明は、 特に高温強度や耐酸化性が必要な排気系部材などの使 用に最適な耐熱性に優れたフェライ ト系ステンレス鋼板に関する。 背景技術
自動車の排気マ二ホールド、 フロン トパイプおよびセン夕一パイ プなどの排気系部材は、 エンジンから排出される高温の排気ガスを 通すため、 排気部材を構成する材料には耐酸化性、 高温強度、 熱疲 労特性など多様な特性が要求される。
従来、 自動車排気部材には铸鉄が使用されるのが一般的であった が、 排ガス規制の強化、 エンジン性能の向上、 車体軽量化などの観 点から、 ステンレス鋼製の排気マ二ホールドが使用される様になつ た。 排ガス温度は、 車種によって異なるが、 近年では 750〜900 程 度が多く、 この様な温度域で長時間使用される環境において高い高 温強度、 耐酸化性を有する材料が要望されている。
ステンレス鋼の中でオーステナイ ト系ステンレス鋼は、 耐熱性や 加工性に優れているが、 熱膨張係数が大きいために、 排気マニホ一 ルドの様に加熱 · 冷却を繰り返レ受ける部材に適用した場合、 熱疲 労破壊が生じやすい。
一方、 フェライ 卜系ステンレス鋼は、 オーステナイ ト系ステンレ ス鋼に比べて熱膨張係数が小さいため、 熱疲労特性ゃ耐スケール剥 離性に優れている。 また、 オーステナイ ト系ステンレス鋼に比べて 、 N iを含有しないため材料コス トも安く、 汎用的に使用されている 。 但し、 フェライ ト系ステンレス鋼は、 オーステナイ ト系ステンレ ス鋼に比べて、 高温強度が低いために、 高温強度を向上させる技術 が開発されてきた。 例えば、 SUS430 J 1 ( Nb添加鋼） 、 Nb— S i添加鋼 、 SUS444 ( Nb— Mo添加鋼） があり、 Nb添加を基本に、 S i， Moの添加 によって高温強度を向上させるものであった。 この中で、 SUS444は 2 %程度の Moを添加するため、 最も高強度であるが、 加工性が劣る とともに、 高価な Moを多量に含むためコス 卜が高いという問題があ つた。
上記の合金以外にも種々の添加元素が検討されている。 特開 2006 一 37 176号公報、 国際公開 W02003Z 004714号公報、 特許第 3468 156号 公報、 特許第 3397167号公報には、 Cuあるいは Cu— V複合添加を行 う技術が開示されている。 特開 2006— 37176号公報における 添加 は低温靱性向上のために 0. 5 %以下の添加が検討されており、 耐熱 性の観点からの添加では無い。 国際公開 W02003Z 004714号公報、 特 許第 3468 156号公報および特許第 3397 167号公報では、 Cu析出物によ る析出硬化を利用して 600であるいは 700〜 800での温度域における 高温強度を向上させる技術が開示されている。 特開 2006— 37176号 公報、 国際公開 W02003/ 004714号公報、 特開平 9 一 279312号公報、 特開 2000— 169943号公報および特開平 10— 204590号公報には、 高温 特性に優れたフェライ ト系ステンレス鋼として、 Bを含有した鋼が 開示されている。 Cu添加による高温強度向上についての従来技術は 、 Cu析出物を利用したものであるが、 Cu析出物は長時間高温に曝さ れた場合、 析出物の凝集 · 合体による粗大化が急速に生じるため、 析出強化能が著しく低下してしまう問題がある。 排気マ二ホールド の様に、 エンジンの起動 ， 停止に伴う熱サイクルを受ける場合、 長 時間使用段階で著しく高温強度が低下して熱疲労破壊を起こす危険 性が生じることになる。 また、 エンジン構造によっては排気ガス温度が、 900 程度まで 上がる場合がある。 国際公開 W02003 / 0047 14号公報に記載されてい る様に Cu添加あるいは Cu— V複合添加は 900 における耐カは SUS44 4レベルに到達しないことから、 排気部品として十分な信頼性を得 るものではなかった。 従来知見における B添加は、 加工性改善目的 のためで、 粒界偏析による粒界強度を向上させて、 2次加工性を向 上させるもので、 高温特性への影響は明確では無かった。 発明の開示
本発明は、 特に排気ガスの最高温度が 750〜900でとなる熱環境下 における耐熱性に優れた材料として、 750〜900 という広範囲な温 度域で長期間安定的に耐熱性に優れたフェライ ト系ステンレス鋼を 、 高価な Moを 2 %程度含有する SUS444より も少量の添加で提供する ことを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明者らは 750 ：〜 900でにおける 高温強度の発現性について詳細を調査した。 さ らに、 長時間使用、 熱サイクルを受ける環境を考慮し、 高温域での変形特性に加え、 低 中温域での変形特性が熱疲労寿命にどの様に作用するかを入念に調 ベた。 そして、 かかる目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、 以下の知見を得た。 この特徴として、 750で程度の温度域では析出 物が多量に析出することから、 析出物の形態を制御する合金添加が 有効である。 具体的には、 Nb系析出物である L ave s相および 添加 により析出する ε — C uを微細析出させることにより、 析出強化の活 用とともに時効熱処理による強度低下を抑えることが、 排気部材と しての長期安定性に対して有効である。 これら、 L ave s相および ε 一 Cuの微細分散化を検討した結果、 Nb— C u— B複合添加が微細析出 化および粗大化抑制に有効であることが判明した。 更に、 析出物が溶解する 900 程度の高温域での使用に対しては 、 析出強化能は低下するため、 強化に寄与する元素の固溶量の確保 が重要である。 固溶 Nbは強化能が高いが、 固溶 Cuは強化能力が低い ため、 SUS444よりも微量の Mo添加によって、 高温域の強度向上を達 成した。 これにより、 国際公開 W02003 0047 14号公報で開示されて いる Mo： 0. 1 %未満の Nb _ Cu添加鋼では SUS444並の高温強度確保が 出来なかった 900でにおいて、 高い高温強度を得ることが出来る様 になった。 即ち、 Nb— Cu— B添加により 750で程度の温度域の高温 強度を得るとともに、 従来の Cu添加あるいは Cu _ V添加鋼で問題で あつた適用温度上限となる 900で近傍の高温域での耐熱性について 、 現状使用されている高強度材である SUS444と同等の耐熱性を有し 、 かつ低 Mo成分の低コス ト鋼材を提供することを可能とした。
本発明では、 B添加は高温雰囲気下で生成する析出物を微細分散 させ、 高温強度への寄与が大きいことを見出した。 即ち、 本発明に おいては、 高温強度に対する Cuや Bの効果において、 従来発明とは 異なる作用効果を見出し、 高温強度向上を図った。 そして、 SUS444 に含有する Mo量よりも少ない微量 Mo添加もあわせて、 Nb— Cu _ B複 合添加による析出物を微細化、 固溶強化能の最大限に発揮させた耐 熱性 優れたフェライ ト系ステンレス鋼板を発明した。 更に、 耐酸 化性に対する検討において、 Cu添加鋼は Cu無添加鋼と比較して、 90 Ot 以上の温度域で異常酸化またはスケール剥離が起こりやすい傾 向にあることを知見した。 これを適量の S iを添加することにより防 止できることを見出し、 高温域まで安定した耐酸化性を持つ鋼材を 提供することを可能とした。
上記課題を解決する本発明の要旨は次のとおりである。
( 1 ) 質量％にて、 C ： 0. 0 1 %以下、 N ： 0. 02 %以下、 S i ： 0· 05 〜： I %、 Mn： 0. 1〜 2 %、 C r： 10〜30 %、 Mo： 0. 1〜 1 %、 Cu： 1 〜 2 %、 Nb： 0.2〜0.7%、 Ti : 0.01〜0.3%、 B : 0.0002〜 0.0050 % を含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなり、 750でにおけ る 0.2%耐カカ OMPa以上であることを特徴とする耐熱性に優れたフ ェライ ト系ステンレス鋼板。
( 2) 質量％にて、 さらに、 A1 : 3 %以下、 V ： 1 %以下、 W : 3 %以下、 Sn : 1 %、 Zr： 1 %以下の 1種または 2種以上を含有す ることを特徴とする請求項 1に記載の耐熱性に優れたフェライ ト系 ステンレス鋼板。
( 3 ) 900でにおける 0.2%耐力が 20MPa以上であることを特徴と する請求項 1または 2記載の耐熱性に優れたフェライ ト系ステンレ ス鋼恨。
( 4 ) 750 で lOOhr時効熱処理した後の 750でにおける 0.2%耐カ が 40MPa以上、 900でで lOOhr時効した後の 900T:における 0.2%耐カ が 15MPa以上であることを特徴とする請求項 1または 2記載の耐熱 性に優れたフェライ 卜系ステンレス鋼板。 図面の簡単な説明
図 1は、 750でと 900 の 0.2%耐カを示す図である。
図 2は、 750でおよび 900でで 100hr時効熱処理した後のそれぞれ 7
50 および 900での 0.2%耐カを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 18% Cr— 0.003% C— 0.1% Si - 1 %Mn- 0.5%Mo- 0.55N b— 0. l%Ti— 0.007 %N— 0.001% B鋼の基本組成に種々の含有量で Cuを添加した場合の 750でと 900でで 0.2%耐カを測定した'結果であ る。 この際、 比較のために、 Nb_Si添加鋼 （14%Cr— 0.003 % C _ 1 %Si- 1 %Mn0.01 Mo-0.03%Cu-0.5%Nb- 0.007 % N) 、 SUS4 44 (19%Cr- 0.005 % C -0.3 Si- 1 Mn- 2 %Mo- 0.03% Cu- 0. 6 Nb- 0.01% N) も同様に試験した。 また、 図 2は、 同材料を 750 および 900でで lOOhr時効熱処理した後、 それぞれ 750でおよび 900 でにおける 0.2%耐カを示すものである。 時効熱処理は、 排ガス部 材の長時間使用を模擬したもので、 lOOhrの時効処理が自動車等の 一般車両の耐用期間に相当するものである。
図 1から 750でにおける 0.2%耐カは、 約 1 %以上の Cu量の増加に 伴い急激に増加しており、 Cu添加量が 1 %以上で SUS444以上の 750 :耐カを有することが分かる。 また、 900で耐力については、 Cuの 強化能は小さいものの、 1 %以上の Cu添加で SUS444並の耐カを有す ることが分かる。 '
即ち、 本発明の鋼は SUS444に比べて低 Mo鋼であるが、 750で程度 の中温域、 900で程度の高温域でも SUS444以上の高温耐カを有して いる。
また、 図 2に示す様に、 750でおよび 900でで lOOhr時効熱処理す ると図 1 に比べて耐カは低下し、 SUS444に比べて若千低耐力である が、 1 %以上 Cu添加した鋼は、 Nb— Si添加鋼よりも格段に高い耐カ を有していることが分かる。 即ち、 100hrの長時間の時効熱処理を 施した場合、 SUS444には若干及ばないものの、 Nb— Si添加鋼よりも 高耐カを維持する。 ここで、 本発明の鋼の Mo含有量は SUS444よりも かなり少量である点がポイントである。
これらの現象の要因としては、 Cu添加による Cu析出物、 Nb添加に よる Laves相が析出するが、 B添加によりこれらが微細析出し、 析 出強化能が高くなることが第一に考えられる。 これらの析出物は時 効熱処理により粗大化するが、 B添加の影響で粗大化が大幅に遅れ 、 析出強化能を維持すると考えれれる。 また、 Moを添加すると Lave s相が生成し易いが、 Cuとの複合添加によって Moの溶解度があがり 、 少ない Mo添加でも固溶 Mo量が確保されていると推察される。 本発 明の鋼は、 低 Mo成分であるにも関らず、 Nb— Cu— B複合添加により 、 高温での初期耐力が SUS444以上に高く、 長時間使用においても、 Nb— Si添加鋼よりも高耐カを維持することが特徴である。
次に本発明によるフェライ ト系ステンレス鋼板の各成分の限定理 由について説明する。 ここで、 下限の規定が無いものについては、 不可避的不純物レベルまで含むことを示す。
Cは、 成形性と耐食性を劣化させ、 高温強度の低下をもたらすた め、 その含有量は少ないほど良いため、 0.01%以下とした。 但し、 過度の低減は精練コス トの増加に繋がるため、 0.001〜0.005 %が望 ましい。
Nは Cと同様、 成形性と耐食性を劣化させ、 高温強度の低下をも たらすため、 その含有量は少ないほど良いため、 0.02%以下とした 。 但し、 過度の低減は精鍊コス トの増加に繋がるため、 0.003〜0.0 15%が望ましい。
Siは、 脱酸剤としても有用な元素であるが、 高温特性と耐酸化性 を改善するために非常に重要な元素である。 200 程度の低温域か ら 750で程度の中温域における高温強度は、 Si量の増加とともに向 上し、 その効果は 0.05%以上で発現する。 また、 Siは高温で Laves 相と呼ばれる Feと Nbを主体とする金属間化合物の析出を促進する。
Laves相は熱サイクル環境下では微細析出 · 固溶を繰り返し、 微細 析出した場合には析出強化により高温強度を向上させる。 一方、 1 %超の添加により Laves相が過度に析出および凝集 ， 粗大化して、 析出強化能は無くなるため、 その上限を 1 %とする。 また、 耐酸化 性に関して、 Si添加量が 1 %以下の場合、 900 まででは異常酸化 またはスケール剥離は見られず、 十分な耐酸化性を示すが、 900で を超える温度域、 たとえば、 925 では、 Si添加量が 0.1未満の場合 、 異常酸化が起こ りやすい傾向となり、 0.5%超ではスケール剥離 が起こ りやすい傾向となる。 想定使用温度力 OO :以下のため、 問 題ないと考えても良いが、 表面疵の発生等耐酸化を劣化させる要因 が加わることを想定し、 耐酸化性に余裕があることが好ましく、 こ の場合、 0.1〜0.5%が望ましい。
Mnは、 脱酸剤として添加される元素で、 750で程度の中温域での 強度上昇に寄与する。 また、 長時間使用中に Mn系酸化物表層に形成 し、 スケール密着性や異常酸化抑制効果に寄与する。 その効果は 0. 1%以上で発現する。 一方、 2 %超の過度な添加は、 常温の均一伸 びを低下させる他、 MnSを形成して耐食性を低下させたり、 耐酸化 性の劣化をもたらす。 これらの観点から、 上限を 2 %とした。 更に 、 高温延性やスケール密着性を考慮すると、 0.3〜1.5%が望ましい
Crは、 本発明において、 耐酸化性確保のために必須な元素である 。 10%未満では、 その効果は発現せず、 30%超では加工性を低下さ せたり、 靱性の劣化をもたらすため、 10〜30%とした。 更に、 高温 延性、 製造コス トを考慮すると 13.5〜 19%が望ましい。
Moは、 耐食性を向上させるとともに、 高温酸化を抑制したり、 固 溶強化による高温強度向上に対して有効である。 しかしながら、 高 価であるとともに、 常温のおける均一伸びを低下させる。 また、 過 度な添加は Laves相の粗大析出を促進し、 中温域における析出強化 能を低下させる。 本発明の Nb— Cu— B添加鋼においては、 Cu添加に よる固溶 Mo増が得られ、 かつ B添加による L a V e s相微細化が 0.1 %以 上の Mo添加で得られることから、 下限を 0. 1%とした。 1 %超の過 度な添加は Laves相の粗大化を促進して高温強度には寄与せず、 か つコス ト増になることから、 上限を 1 %とした。 更に、 製造性、 コ ス 卜および 900 の様な高温域での強度安定性を考慮すると、 望ま しくは、 0.2〜0.5%が望ましい。
Tiは、 C， N， Sと結合して耐食性、 耐粒界腐食性、 深絞り性の 指標となる r値を向上させる元素である。 また、 Nbとの複合添加に おいて、 適量添加することにより高温強度の向上、 高温延性の向上 をもたらし、 熱疲労特性を向上させる。 これらの効果は、 0.01%以 上から発現するが、 0.3%超の添加により、 固溶 Ti量が増加して均 一伸びを低下させる他、 粗大な Ti系析出物を形成し、 穴拡げ加工時 の割れの起点になり、 穴拡げ性を劣化させる。 よって、 Ti添加量は 、 0.01〜0.3%以下とした。 更に、 表面疵の発生や靱性を考慮する と 0.05〜0. 15%が望ましい。
Nbは、 固溶強化および析出物微細化強化による高温強度向上のた めに必要な元素である。 また、 Cや Nを炭窒化物として固定し、 製 品板の耐食性や r値に影響する再結晶集合組織の発達に寄与する役 割もある。 750で程度の中温度域では Laves相の微細析出に寄与し、 900で程度の高温域では固溶 Nbによる固溶強化に寄与し、 この効果 は 0.2%以上の添加で発現する。 一方、 過度な添加は均一伸びを低 下させ、 穴拡げ性が劣化するため、 0.2〜0.7%とした。 更に、 溶接 部の粒界腐食性、 製造性および製造コス トを考慮すると、 0.3〜0.6 %が望ましい。
Bは、 製品のプレス加工時の 2次加工性を向上させる元素である が、 本発明では Nb— Cu添加で Nb系析出物と ε —Cuの微細析出をもた らし、 高温強度の向上に寄与する。 一般的に Bは、 高温域で （Fe, Cr) 23 (C， B ) 6や Cr2Bを形成し易いが、 Nb— Cu複合添加鋼にお いては、 これらの析出物は析出せず、 先述した Laves相と ε —Cu相 を微細析出させる効果があることが判明した。 Laves相は、 固溶 Nb 量の低減をもたらし、 通常粗大化してしまうので、 特に長時間時効 後の高温強化能はほとんど無いが、 B添加により微細析出するため 、 析出強化能を有し、 高温強度の向上に寄与し長時間使用時の強度 安定性を高くする。 また、 ε — Cuは通常析出初期において極めて微 細に析出し強度向上効果が大きいが、 時効熱処理により粗大化し、 時効後の強度低下が大きい。 しかしながら、 B添加により ε —C uの 粗大化が抑制され、 使用時の強度安定性が高くなる。 B添加による 析出微細化および粗大化抑制効果の機構は明確では無いが、 Bの粒 界偏析により界面エネルギーが低下し、 Lave s相と ε — Cuの粒界析 出を抑制し粒内に微細析出させると推察される。 また、 Nbや Cuの粒 界拡散を抑えることがこれらの析出物の粗大化を抑制すると推察さ れる。 これらの効果は、 0. 0002 %以上で発現するが、 過度な添加は 硬質化や粒界腐食性を劣化させる他、 溶接割れが生じるため、 0. 00 02〜0. 0050 %とした。 更に、 成型性や製造コス トを考慮すると、 0. 0003〜0. 00 15 %が望ましい。
は、 先述した様に特に 750で近傍の中温度域における高温強度 向上に有効な元素である。 これは、 ε —Cuが析出することによる析 出硬化作用であり、 1 %以上の添加により発現する。 一方、 過度な 添加は、 均一伸びの低下や常温耐力が高くなりすぎてプレス成型性 に支障が生じる。 また、 2 %以上添加すると高温域でオーステナイ ト相が形成されて表面に異常酸化が生じるため上限を 2 %とした。 製造性やスケール密着性を考慮すると、 1 〜 1. 5 %が望ましい。
A 1は、 脱酸元素として添加される他、 耐酸化性を向上させる元素 である。 また、 固溶強化元素として 750〜900での強度向上に有用で ある。 その作用は 0. 0 1 %から安定して発現するが、 過度の添加は硬 質化して均一伸びを著しく低下させる他、 靱性が著しく低下するた め、 上限を 3 %とした。 更に、 表面疵の発生や溶接性、 製造性を考 慮すると、 0. 0 1〜2. 5 %が望ましい。
Vは、 微細な炭窒化物を形成し、 析出強化作用が生じて高温強度 向上に寄与する。 この効果は 0. 0 1 %以上の添加で安定して発現する が、 1 %超添加すると析出物が粗大化して高温強度が低下し、 熱疲 労寿命は低下してしまうため、 上限を 1 %とした。 更に、 製造コス トゃ製造性を考慮すると、 0. 08〜0. 5 %が望ましい。
Wは、 Moと同様な効果を有し、 高温強度を向上させる元素である 。 この効果は 1 %以上から安定して発現するが、 過度に添加すると Lave s相中に固溶し、 析出物を粗大化させてしまう とともに製造性 を劣化させるため、 1 〜 3 %が好ましい。 更に、 コス トや耐酸化性 等を考慮すると、 1. 2〜2. 5 %が望ましい。
Snは、 原子半径が大きく固溶強化に有効な元素であり、 常温の機 械的特性を大きく劣化させない。 高温強度への寄与は 0. 1 %以上で 安定して発現するが、 1 %以上添加すると製造性が著しく劣化する ため、 0. 1〜 1 %が好ましい。 更に、 耐酸化性等を考慮すると、 0. 2 〜0. 8 %が望ましい。
Z rは T iや Nb同様に炭窒化物形成元素であり、 固溶 T i， Nb量の増加 による高温強度向上、 耐酸化性の向上に寄与し、 0. 2 %以上の添加 により安定して効果を発揮する。 しかしながら、 1 %超の添加によ り製造性の劣化が著しいため、 0. 2〜 1 %とした。 更に、 コス トや 表面品位を考慮すると、 0. 2〜0. 9 %が望ましい。 実施例
表 1 、 表 2 に示す成分組成の鋼を溶製してスラブに铸造し、 スラ ブを熱間圧延して 5 厚の熱延コイルとした。 その後、 熱延コイル を酸洗.を施し、 2 mm厚まで冷間圧延し、 焼鈍 · 酸洗を施して製品板 とした。 冷延板の焼鈍温度は、 結晶粒度番号を 6〜 8程度にするた めに、 980〜1070 とした。 表 1 の NO. 1 〜 13は本発明鋼、 表 2の No . 14〜34は比較鋼である。 比較鋼のうち、 No. 33は Nb— S i鋼、 No. 34 は SUS444鋼として使用実績がある鋼である。 このようにして得られ た製品板から、 高温引張試験片を採取し、 750でおよび 900でで引張 試験を実施し、 0.2%耐カを測定した （JISG0567に準拠） 。 また、 7 50T:と 900 で 100時間時効処理を施した後に上記と同様に高温引張 試験を行った。 更に、 耐酸化性の試験として、 大気中 900 および 9 50tで 200時間の連続酸化試験を行い、 異常酸化とスケール剥離の 発生有無を評価した UISZ2281に準拠） 。 常温の加工性として、 JI S13号 B試験片を作製して圧延方向と平行方向の引張試験を行い、 破断伸びを測定した。 ここで、 常温での破断伸びは 30%以上あれば 、 一般的な排気部品への加工が可能なため、 30%以上の破断伸びを 有することが望ましい。
表 1
Figure imgf000015_0001
表 2
Figure imgf000016_0001
表 1 、 表 2から明らかなように、 本発明で規定する成分組成を有 する鋼を上記の様な通常の方法にて製造した場合、 比較例に比べて 750t：〜 900 における高温耐力が高く、 900 において異常酸化や スケール剥離も無く耐酸化性にも優れていることがわかる。 また、 常温での機械的性質において破断延性が 30 %以上と高く、 比較鋼に 比べて加工性に優れていることがわかる。 さ らに、 S i量が 0. 1 %未 満である No. 1鋼および、 S iが 0. 5 %超である No: 8鋼、 No. 1 1鋼を除 き、 950ででの耐酸化性も優れていることがわかる。 比較鋼である 、 No. 14, 15， 16 , 18 , 20 , 2 1 , 22 , 23および 25鋼は、 750^：, 900 t:の初期耐力が発明鋼に比べて低い。 No. Π鋼は Mnが過剰に添加さ れて耐酸化性が劣るとともに、 常温における延性が低い。 No. 19鋼 は、 C rが上限を外れており、 高温耐カは高いものの常温延性が低い 。 No. 22鋼は、 Cuが上限を外れており、 高温耐カは高いものの常温 延性が低く、 耐酸化性も劣っている。 No. 26鋼は、 Nbが上限を外れ るため、 高温耐カは高いものの常温延性が低い。 No. 27鋼は Bが下 限を外れるため、 750 の初期耐カは高いものの、 900で耐カゃ時効 熱処理後の耐力が低い。 No. 28鋼は Bが上限を外れており、 常温に おける延性が低い。 No. 29〜32鋼は V, W, Sn, W添加量が上限外れ で、 高温強度は高いものの常温延性が低く、 部品加工に支障をきた す。 No. 33鋼は SUS444で高温強度は高いものの、 延性が低く、 Moを 多量に添加するためコス ト高になる。 No. 34鋼の Nb— S i鋼は高温耐 力が低い。
なお、 鋼板の製造方法については、 特に規定しないが、 熱延条件 、 熱延板厚、 熱延板焼鈍の有無、 冷延条件、 熱延板および冷延板焼 鈍温度、 雰囲気などは適宜選択すれば良い。 また、 冷延 · 焼鈍後に 調質圧延やテンショ ンレべラーを付与しても構わない。 更に、 製品 板厚についても、 要求部材厚に応じて選択すれば良い。 産業上の利用可能性
本発明によれば特に高価な Moを多量に添加しなくても SUS444に近い 高温特性が得られ、 特に自動車などの排気系部材に適用することに より、 環境対策や部品の低コス ト化などに大きな効果が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 質量％にて、 C : 0.01%以下、 N : 0.02%以下、 Si : 0.05〜 1 %、 Mn： 0. 1〜 2 %、 Cr ： 10〜30%、 Mo ： 0. 1〜 ： I %、 Cu： ：! 〜 2 %、 Nb ： 0.2〜0.1%、 Ti ： 0.01〜0.3%、 B ： 0.0002〜0.0050 %を 含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなり、 750 における 0 .2%耐力が 70MPa以上であることを特徴とする耐熱性に優れたフエ ライ ト系ステンレス鋼板。
2. 質量％にて、 さらに、 A1 : 3 %以下、 ： 1 %以下、 W : 3 %以下、 Sn : 1 %、 Zr ： 1 %以下の 1種または 2種以上を含有する ことを特徴とする請求項 1 に記載の耐熱性に優れたフェライ ト系ス テンレス鋼板。
3. 900 における 0.2%耐カカ OMPa以上であることを特徴とす る請求項 1 または 2記載の耐熱性に優れたフェライ 卜系ステンレス te。
4. 750 で lOOhr時効熱処理した後の 750でにおける 0.2%耐力が 40MPa以上、 900でで 100hr時効した後の 900でにおける 0.2%耐カカ 5MPa以上であることを特徴とする請求項 1 または 2記載の耐熱性に 優れたフェライ ト系ステンレス鋼板。
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