CN101454471B - 耐热性优良的铁素体系不锈钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明以比含有2％左右昂贵的Mo的SUS444更少量的Mo添加来提供在750～900℃的宽范围的温度区域可长时间稳定的耐热性优良的铁素体系不锈钢，将其作为特别是在排放气体的最高温度为750～900℃的热环境下的耐热性优良的材料，本发明的铁素体系不锈钢的特征在于，以质量％计含有：C：0.01％以下、N：0.02％以下、Si：0.05～1％、Mn：0.1～2％、Cr：10～30％、Mo：0.1～1％、Cu：1～2％、Nb：0.2～0.7％、Ti：0.01～0.3％、B：0.0002～0.0050％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，750℃的0.2％屈服强度为70MPa以上。

Description

耐热性优良的铁素体系不锈钢板
技术领域
本发明涉及特别是要求高温强度或耐氧化性的排气系统构件等的使用中最适合的耐热性优良的铁素体系不锈钢板。 
背景技术
汽车的排气岐管、前段管和中心段管等的排气系统构件由于要使从发动机排出的高温排放气体通过，所以对构成排气构件的材料要求耐氧化性、高温强度、热疲劳特性等多种特性。 
以往，汽车排气构件一般使用铸铁，但从排气规定的强化、发动机性能的提高、车体轻量化等观点出发，使用不锈钢制的排气岐管。排气温度根据汽车种类的不同而不同，近年来大多为750～900℃左右，在这样的温度区域长时间使用的环境中，迫切要求具有高的高温强度、耐氧化性的材料。 
不锈钢中奥氏体系不锈钢具有优良的耐热性和加工性，但由于热膨胀系数大，所以当使用于像排气岐管这样要反复承受加热和冷却的构件时，容易产生热疲劳破坏。 
另一方面，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，由于热膨胀系数小，所以热疲劳特性和耐氧化皮剥离性优良。另外，与奥氏体系不锈钢相比，由于不含Ni，所以材料成本也低，被广泛使用。但是，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，由于高温强度低，所以一直在开发提高高温强度的技术。例如有SUS430J1(Nb添加钢)、Nb-Si添加钢、SUS444(Nb-Mo添加钢)，以添加Nb为基础，通过添加Si、Mo来提高高温强度。其中，SUS444由于添加2％左右的Mo，所以强度最高，但加工性变差，同时由于大量含有昂贵的Mo，所以存在成本高的问题。 
除了上述合金以外还研究了各种添加元素。在日本特开2006-37176号公报、国际公开WO2003/004714号公报、日本专利第3468156号公报、日本专利第3397167号公报中，公开了进行Cu或Cu-V复合添加的技术。日本特开2006-37176号公报中的Cu添加是为了提高低温韧性，从而研究了0.5％以下 的添加，并不是从耐热性的观点出发的添加。在国际公开WO2003/004714号公报、日本专利第3468156号公报、日本专利第3397167号公报中，公开了利用Cu析出物产生的析出固化来提高600℃或700～800℃的温度区域的高温强度的技术。在日本特开2006-37176号公报、国际公开WO2003/004714号公报、日本特开平9-279312号公报、日本特开2000-169943号公报和日本特开平10-204590号公报中，作为高温特性优良的铁素体系不锈钢，公开了含有B的钢。有关通过添加Cu来提高高温强度的以往技术是利用了Cu析出物的技术，但Cu析出物在长时间高温下暴露的情况下，会迅速产生析出物的凝聚和结合引起的粗大化，所以存在析出强化能力显著下降的问题。在像排气岐管那样，要承受伴随发动机的起动和停止产生的热循环的情况下，在长时间使用阶段会产生高温强度显著下降，从而引起热疲劳破坏的危险性。 
另外，根据发动机结构的不同，排放气体温度有时会上升至900℃左右。如国际公开WO2003/004714号公报中所记载的那样，Cu添加或Cu-V复合添加由于900℃时的屈服强度不能达到SUS444水平，所以作为排气部件并不能得到充分的可靠性。以往认识中的B添加是为了改善加工性，是提高晶界偏析产生的晶界强度而提高二次加工性的技术，而对于高温特性的影响并不明确。 
发明内容
本发明的目的是，作为特别是在排放气体的最高温度为750～900℃的热环境下的耐热性优良的材料，以比含有2％左右昂贵的Mo的SUS444更少量的添加来提供在750～900℃的宽范围的温度区域可长时间稳定的耐热性优良的铁素体系不锈钢。 
为了解决上述课题，本发明者等对750～900℃的高温强度的表现性进行了详细调查。进而，考虑到长时间使用以及要承受热循环的环境，除了高温区域的变形特性之外，对低中温区域的变形特性怎样对热疲劳寿命产生作用也进行了仔细研究。于是，为了实现上述目的而反复进行各种研究的结果是得到了以下认识。作为其特征，由于在750℃左右的温度区域析出物大量析出，因此控制析出物的形态的合金添加是有效的。具体而言，通过使Nb系析出物的Laves相和因添加Cu而析出的ε-Cu微细析出，可以有效利用析出 强化，同时可以抑制时效热处理引起的强度下降，这对于作为排气构件的长期稳定性是有效的。对上述的Laves相和ε-Cu的微细分散化进行了研究，结果判明，Nb-Cu-B复合添加对于微细析出化和粗大化的抑制是有效的。 
另外，对于在析出物会熔解的900℃左右的高温区域的使用，析出强化能力下降，因此有助于强化的元素的固溶量的确保很重要。固溶Nb的强化能力高，但固溶Cu的强化能力低，所以通过添加比SUS444更微量的Mo就实现了高温区域的强度提高。由此，在国际公开WO2003/004714号公报中公开的Mo含量低于0.1％的Nb-Cu添加钢不能确保与SUS444同等的高温强度的900℃下，能够得到高的高温强度。即，通过Nb-Cu-B添加，可以得到750℃左右的温度区域的高温强度，同时，对于以往的Cu添加或Cu-V添加钢中的问题即作为适用温度上限的900℃附近的高温区域的耐热性来说，具有与目前使用的高强度材料即SUS444同等的耐热性，并且可提供低Mo成分的低成本钢材。 
本发明中发现，B的添加可以使高温气氛下生成的析出物微细分散，对高温强度的贡献大。即本发明中，对于Cu或B对高温强度的效果，发现了与以往发明不同的作用效果，实现了高温强度的提高。而且，再加上比SUS444中所含的Mo量还少的微量Mo的添加，发明了使Nb-Cu-B复合添加产生的析出物微细化，并使固溶强化能力最大限度地发挥的耐热性优良的铁素体系不锈钢板。进而，在对耐氧化性的研究中发现，Cu添加钢与Cu无添加钢比较，具有在900℃以上的温度区域容易发生异常氧化或氧化皮剥离的倾向。发现通过添加适量的Si可以防止上述现象，可以提供直至高温区域都具有稳定的耐氧化性的钢材。 
用于解决上述课题的本发明的要旨如下所述。 
(1)一种耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：C：0.01％以下、N：0.02％以下、Si：0.05～1％、Mn：0.1～2％、Cr：10～30％、Mo：0.1～1％、Cu：1～2％、Nb：0.2～0.7％、Ti：0.01～0.3％、B：0.0002～0.0050％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，750℃的0.2％屈服强度(也称为弹性极限应力)为70MPa以上。 
(2)根据上述(1)所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Al：3％以下、V：1％以下、W：3％以下、Sn：1％、 Zr：1％以下中的一种或二种以上。 
(3)根据上述(1)或(2)所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，900℃的0.2％屈服强度为20MPa以上。 
(4)根据上述(1)或(2)所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，在750℃进行100小时的时效热处理后的750℃的0.2％屈服强度为40MPa以上，在900℃进行100小时的时效热处理后的900℃的0.2％屈服强度为15MPa以上。 
附图说明
图1是表示750℃和900℃的0.2％屈服强度的图。 
图2是表示在750℃和900℃进行100小时的时效热处理后的750℃和900℃的0.2％屈服强度的图。 
具体实施方式
图1是在18％Cr-0.003％C-0.1％Si-1％Mn-0.5％Mo-0.55Nb-0.1％Ti-0.007％N-0.001％B钢的基本组成中以各种含量添加Cu时，测定750℃和900℃的0.2％屈服强度的结果。此时，为了比较，Nb-Si添加钢(14％Cr-0.003％C-1％Si-1％Mn-0.01％Mo-0.03％Cu-0.5％Nb-0.007％N)、SUS444(19％Cr-0.005％C-0.3％Si-1％Mn-2％Mo-0.03％Cu-0.6％Nb-0.01％N)也同样进行试验。另外，图2表示相同材料在750℃和900℃进行100小时的时效热处理后，分别在750℃和900℃的0.2％屈服强度。时效热处理是模拟排气构件的长时间使用的处理，100小时的时效处理相当于汽车等一般车辆的耐用时间。 
由图1可知，750℃的0.2％屈服强度随着约1％以上的Cu量的增加而急剧增加，Cu添加量为1％以上时，具有SUS444以上的750℃屈服强度。另外，对于900℃屈服强度来说，尽管Cu的强化能力小，但通过添加1％以上的Cu，可以具有与SUS444同样的屈服强度。 
即，本发明的钢与SUS444相比，尽管是低Mo钢，但在750℃左右的中温区域、900℃左右的高温区域也具有SUS444以上的高温屈服强度。 
另外，如图2所示可知，如果在750℃和900℃进行100小时时效热处理，则与图1相比，屈服强度下降，与SUS444相比，屈服强度稍低，但添加了 1％以上Cu的钢具有远远高于Nb-Si添加钢的屈服强度。即，在实施了100小时的长时间的时效热处理的情况下，尽管稍微不及SUS444，但可维持比Nb-Si添加钢高的屈服强度。这里，本发明的钢的Mo含量比SUS444少很多这点是重点。 
作为上述现象的要因，第一可以认为是，尽管添加Cu所产生的Cu析出物、添加Nb所产生的Laves相析出，但通过B的添加使它们微细析出，析出强化能力提高。可以认为。这些析出物因时效热处理而粗大化，但B添加的影响使粗大化大幅延迟，维持析出强化能力。另外，添加Mo时容易生成Laves相，但推测通过与Cu的复合添加，Mo的溶解度增加，即便少的Mo添加也能确保固溶Mo量。本发明的钢的特征是，尽管是低Mo成分，但通过Nb-Cu-B的复合添加，高温下的初期屈服强度高达SUS444以上，即使长时间使用，也可维持比Nb-Si添加钢还高的屈服强度。 
下面对本发明的铁素体系不锈钢板的各成分的限定理由进行说明。这里，对于无下限规定的情况，表示含有至不可避免的杂质的程度。 
C由于使成形性和耐腐蚀性劣化，导致高温强度的下降，所以其含量越少越好，因此设定为0.01％以下。但是，过度减少会引起精炼成本的增加，因此优选为0.001～0.005％。 
N与C同样，由于使成形性和耐腐蚀性劣化，导致高温强度的下降，所以其含量越少越好，因此设定为0.02％以下。但是，过度减少会引起精炼成本的增加，因此优选为0.003～0.015％。 
Si尽管作为脱氧剂也是有用的元素，但对于改善高温特性和耐氧化性是非常重要的元素。从200℃左右的低温区域至750℃左右的中温区域的高温强度随着Si量的增加而提高，其效果在0.05％以上时可显现。另外，Si在高温下可促进被称作Laves相的以Fe和Nb为主体的金属间化合物的析出。Laves相在热循环环境下反复进行微细析出和固溶，微细析出时通过析出强化而提高高温强度。另一方面，超过1％的添加会使Laves相过度析出以及凝聚和粗大化，析出强化能力消失，所以其上限设定为1％。另外，有关耐氧化性，Si添加量为1％以下时，直到900℃都看不到异常氧化或氧化皮剥离，显示充分的耐氧化性，但在超过900℃的温度区域、例如在925℃，Si添加量低于0.1时，有容易产生异常氧化的倾向，超过0.5％时，有容易产生氧化皮剥离 的倾向。由于假设使用温度为900℃以下，所以也可以认为没有问题，但假设加上表面瑕疵的发生等使耐氧化劣化的要因，则优选在耐氧化性上有余地，此时，优选为0.1～0.5％。 
Mn是作为脱氧剂而添加的元素，有助于750℃左右的中温区域的强度上升。另外，长时间使用中形成为Mn系氧化物表层，有助于氧化皮密合性或异常氧化抑制效果。其效果在0.1％以上可显现。另一方面，超过2％的过度添加除了使常温的均匀伸长率下降之外，还会形成MnS而使耐腐蚀性下降，或导致耐氧化性劣化。从这些观点出发，将上限设定为2％。考虑到高温延展性或氧化皮密合性，优选为0.3～1.5％。 
Cr在本发明中是用于确保耐氧化性所必需的元素。低于10％时，不能表现出其效果，超过30％时，使加工性下降或导致韧性劣化，因此设定为10～30％。进而，考虑到高温延展性和制造成本，优选为13.5～19％。 
Mo可提高耐腐蚀性，同时可抑制高温氧化、或对固溶强化带来的高温强度提高是有效的。但是，价格贵，同时使常温的均匀伸长率下降。另外，过度添加会促进Laves相的粗大析出，降低中温区域的析出强化能力。本发明的Nb-Cu-B添加钢中，由于可以获得添加Cu所产生的固溶Mo增加，并且添加B所产生的Laves相微细化是通过0.1％以上的Mo添加而获得的，所以将下限设定为0.1％。超过1％的过度添加会促进Laves相的粗大化，从而无助于高温强度，并且成本增加，所以将上限设定为1％。另外，考虑到制造性、成本和900℃那样的高温区域的强度稳定性，优选为0.2～0.5％。 
Ti是与C、N、S结合从而提高耐腐蚀性、耐晶界腐蚀性、作为深拉深性的指标的r值的元素。另外，对于与Nb的复合添加而言，通过适量添加可以提高高温强度，提高高温延展性，提高热疲劳特性。这些效果从0.01％以上开始显现，但超过0.3％的添加除了使固溶Ti量增加，降低均匀伸长率之外，还会形成粗大的Ti系析出物，成为扩孔加工时的裂纹的起点，使扩孔性劣化。因此，Ti添加量设定为0.01～0.3％。进而，考虑到表面瑕疵的发生或韧性，优选为0.05～0.15％。 
Nb是用于固溶强化和析出物微细化强化所带来的高温强度提高所必需的元素。另外，将C或N以碳氮化物的形式固定，还起到有助于对制品板的耐腐蚀性或r值产生影响的再结晶集合组织的发达的作用。在750℃左右的 中温区域有助于Laves相的微细析出，在900℃左右的高温区域有助于固溶Nb产生的固溶强化，该效果在添加0.2％以上时可显现。另一方面，过度添加会使均匀伸长率下降，使扩孔性劣化，因此设定为0.2～0.7％。进而，考虑到焊接部的晶界腐蚀性、制造性和制造成本，优选为0.3～0.6％。 
B是提高制品的压制加工时的二次加工性的元素，本发明中因添加Nb-Cu而引起Nb析出物和ε-Cu的微细析出，有助于高温强度的提高。一般B在高温区域容易形成(Fe，Cr)23(C，B)6或Cr2B，而在Nb-Cu复合添加钢中，判明了不析出这些析出物，具有使上述的Laves相和ε-Cu相微细析出的效果。Laves相会导致固溶Nb量的减少，通常产生粗大化，因此几乎没有特别是长时间时效后的高温强化能力，但通过添加B可进行微细析出，因此具有析出强化能力，有助于高温强度的提高，使长时间使用时的强度稳定性提高。另外，ε-Cu通常在析出初期极微细地析出，强度提高效果大，但因时效热处理而粗大化，时效后的强度下降大。但是，通过添加B可以抑制ε-Cu的粗大化，提高使用时的强度稳定性。添加B所产生的析出微细化和粗大化抑制效果的机理并不清楚，推测是由于B的晶界偏析使界面能下降，从而抑制Laves相和ε-Cu的晶界析出，使其在晶内微细析出。另外，推测能够抑制Nb或Cu的晶界扩散便可抑制这些析出物的粗大化。这些效果在0.0002％以上时可显现，但过度添加除了会产生硬质化或使晶界腐蚀性劣化之外，还会产生焊接裂纹，因此设定为0.0002～0.0050％。进而，考虑到成形性或制造成本，优选为0.0003～0.0015％。 
Cu如上所述，特别是对750℃附近的中温区域的高温强度的提高是有效的元素。这是ε-Cu析出所产生的析出固化作用，通过添加1％以上而显现。另一方面，过度添加会引起均匀伸长率的下降或常温屈服强度变得过高而对压制成形性产生障碍。另外，如果添加2％以上，则在高温区域形成奥氏体相，表面产生异常氧化，因此将上限设定为2％。考虑到制造性或氧化皮密合性，优选为1～1.5％。 
Al除了作为脱氧元素而添加之外，还是提高耐氧化性的元素。另外，作为固溶强化元素对于750～900℃的强度提高是有用的。其作用从0.01％开始稳定地显现，但过度添加会产生硬质化而使均匀伸长率显著下降，此外还使韧性显著下降，因此将上限设定为3％。进而，考虑到表面瑕疵的发生或焊 接性、制造性，优选为0.01～2.5％。 
V可形成微细的碳氮化物，产生析出强化作用而有助于高温强度提高。该效果在添加0.01％以上时稳定地显现，但超过1％的添加会使析出物粗大化，高温强度下降，热疲劳寿命下降，因此将上限设定为1％。进而，考虑到制造成本或制造性，优选为0.08～0.5％。 
W具有与Mo同样的效果，是提高高温强度的元素。该效果从1％以上开始稳定地显现，但如果过度添加，则会固溶在Laves相中，使析出物粗大化，同时使制造性劣化，因此优选为1～3％。进而，考虑到成本或耐氧化性等，优选为1.2～2.5％。 
Sn是原子半径大，对固溶强化有效的元素，不会使常温的机械特性大大劣化。对高温强度的贡献是在0.1％以上时稳定地显现，但如果添加1％以上，则制造性显著劣化，因此优选为0.1～1％。进而，考虑到耐氧化性等，更优选为0.2～0.8％。 
Zr与Ti或Nb同样，是碳氮化物形成元素，有助于固溶Ti、Nb量的增加产生的高温强度提高、耐氧化性的提高，通过添加0.2％以上而发挥稳定的效果。但是，超过1％的添加会导致制造性的劣化显著，因此设定为0.2～1％。进而，考虑到成本或表面品质，优选为0.2～0.9％。 
实施例 
熔炼表1、表2所示成分组成的钢以铸造板坯，热轧板坯，制成5mm厚的热轧卷材。然后，对热轧卷材实施酸洗，进行冷轧直到2mm厚，实施退火和酸洗后制成制品板。冷轧板的退火温度设定为980～1070℃，以使结晶粒度号数为6～8左右。表1的No.1～13是本发明钢，表2的No.14～34是比较钢。比较钢中，No.33是作为Nb-Si钢、No.34是作为SUS444钢而具有使用成效的钢。从如上得到的制品板中选取高温拉伸试验片，在750℃和900℃实施拉伸试验，测定2％屈服强度(根据JISG0567)。另外，在750℃和900℃实施100小时时效处理后与上述同样地进行高温拉伸试验。进而，作为耐氧化性的试验，在空气中于900℃和950℃进行200小时的连续氧化试验，评价有无异常氧化和氧化皮剥离的发生(根据JISZ2281)。作为常温的加工性，制作JIS13号B试验片，进行与压延方向平行的方向的拉伸试验，测定断裂 伸长率。这里，常温下的断裂伸长率如果为30％以上，则可实现对一般排气部件的加工，所以优选具有30％以上的断裂伸长率。
Figure DEST_PATH_GSB00000391050400011
Figure G2007800199795D00111
从表1、表2可知，在用上述的通常的方法制造具有本发明中规定的成分组成的钢的情况下，与比较例相比，750℃～900℃的高温屈服强度高，在900℃也没有异常氧化或氧化皮剥离，耐氧化性也优良。另外，就常温下的机械性质而言，断裂延展性高达30％以上，与比较钢相比，加工性优良。进而可知，除了Si量低于0.1％的No.1钢和Si量超过0.5％的No.8钢、No.11钢之外，在950℃的耐氧化性也优良。作为比较钢的No.14、15、16、18、20、21、22、23和25钢的750℃、900℃的初期屈服强度比发明钢低。No.17钢中，Mn过量添加，耐氧化性变差，同时常温下的延展性低。No.19钢的Cr在上限之外，尽管高温屈服强度高，但常温延展性低。No.22钢的Cu在上限之外，尽管高温屈服强度高，但常温延展性低，耐氧化性也差。No.26钢的Nb在上限之外，尽管高温屈服强度高，但常温延展性低。No.27钢的B在下限之外，尽管750℃的初期屈服强度高，但900℃的屈服强度或时效热处理后的屈服强度低。No.28钢的B在上限之外，常温下的延展性低。No.29～32钢中，V、W、Sn、W添加量在上限之外，尽管高温强度高，但常温延展性低，对部件加工带来障碍。No.33钢是SUS444，尽管高温强度高，但延展性低，由于大量添加Mo，所以成本增加。No.34钢的Nb-Si钢的高温屈服强度低。 
另外，对于钢板的制造方法没有特别规定，热轧条件、热轧板厚、有无热轧板退火、冷轧条件、热轧板和冷轧板退火温度、气氛等只要适宜选择即可。另外，冷轧和退火后也可以赋予调质轧制或拉伸矫直。进而，有关制品板厚，也可以根据要求构件厚度来选择。 
根据本发明，特别是即便不大量添加昂贵的Mo也能得到接近SUS444的高温特性，特别是通过适用于汽车等的排气系统构件，可以在环境对策或部件的低成本化等方面得到大的效果。

Claims (4)

1.一种耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计含有：C：0.01％以下、N：0.02％以下、Si：0.05～1％、Mn：0.8～2％、Cr：10～30％、Mo：0.1～0.45％、Cu：1～2％、Nb：0.2～0.7％、Ti：0.01～0.3％、B：0.0002～0.0050％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，750℃的0.2％屈服强度为70MPa以上，而且常温下的断裂伸长率为30％以上。
2.根据权利要求1所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Al：3％以下、V：1％以下、W：3％以下、Sn：0.1～1％、Zr：1％以下中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，900℃的0.2％屈服强度为20MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的耐热性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，在750℃进行100小时的时效热处理后的750℃的0.2％屈服强度为40MPa以上，在900℃进行100小时的时效热处理后的900℃的0.2％屈服强度为15MPa以上。
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