CN102234740B - 一种铁素体不锈钢及其冷轧板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁素体不锈钢，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.008～0.020％，Si：0.80～1.20％，Mn：0.70～1.20％，Mo≤0.70％，Cr：13.0～16.0％，P≤0.03％，S≤0.003％，Nb：[4×(C+N)+0.30]～0.60％，Ti：[6×(C+N)]～0.2％，Al：0.005～0.05％，[0.15+10×(C+N)]≤[Ti+0.5Nb]≤0.50％，N≤0.015％，C+N≤0.030％，Ni≤0.3％。Cu≤0.3％，其余为Fe及不可避免的杂质，杂质总量低于0.05％。由该钢种制造的铁素体不锈钢冷轧板具有优良的高温性能，非常适合在汽车排气系统岐管部件中使用。
Description
技术领域
本发明涉及铁素体不锈钢，特别是涉及可生产具有良好高温强度的铁素体不锈钢冷轧板的钢种成分以及由其制造的冷轧板和其制造方法，这种铁素体不锈钢冷轧板具有优良高温性能，适合制作汽车排气系统中的高温端部件。
背景技术
随着汽车工业的发展和汽车尾气排放要求不断提高，使用高温性能良好的铁素体不锈钢制作汽车排气系统岐管越来越受到汽车生产厂商的重视。不锈钢焊接岐管与铸造岐管相比，能够短时间内提高排气系统触媒发生器温度，利用触媒分解尾气中的污染气体，达到尾气排放要求。铁素体不锈钢具有的节省镍以及低的热膨胀系数、高的抗鳞片剥落能力、较高的热传导性和高温强度等物理和力学性能，使铁素体不锈钢取代了奥氏体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，得到了广泛的应用。日本和欧美的汽车厂均从20世纪80年代起全面使用铁素体不锈钢作为制造汽车排气系统高温端零部件的材料。
作为高温段使用的铁素体不锈钢主要可以分为两类，一类是中高铬的17～20Cr不锈钢，另一类主要是13～16Cr的中低铬的铁素体不锈钢，为保证铁素体不锈钢具备良好的加工性能和使用性能，一般在上述两种不锈钢中还要添加稳定化元素以提高腐蚀性能、成型性能等，主要稳定化元素为Ti或Nb，利用稳定化元素固定基体中的N和C，减少间隙原子N和C对成性能影响。Nb的添加可以有效的提高高温强度、抗氧化性能。对于沿海地区及通过使用除雪剂除雪的地域，还要考虑通过添加Mo合金元素来改善高温盐损等腐蚀失效，确保排气岐管使用寿命。
目前，对于汽车尾气系统中的岐管部分，使用的不锈钢主要是中铬不锈钢，如441，444等，这类不锈钢含17～19的Cr，同时含有Nb或Nb、Mo复合添加，采用中高Cr并添加Nb可以保证才来具有较好的高温使用性能，中高Cr并添加Nb和Mo，可以保证较高的高温性能同时也可以保证较好的抗盐蚀性能。由于岐管加工对材料的成型性要求较高，可以通过降低Cr含量及适当提高抗氧化性能优良的Si元素含量，提高材料的高温强度、高温抗氧化性能及成型性。通过添加Nb和Mo改善高温强度和高温盐蚀性能。这类不锈钢一般含有含13～16％Cr，代表产品如NSSC450MS、JFE429等，市场上常见的这类中低Cr铁素体不锈钢成分如表1所示。
表1常见15Cr的岐管用不锈钢化学成分，wt％
| 牌号 | C | Si | Mn | Cr | Ti | Nb | P | S | Mo | N |
| NSSC450MS | 0.010 | 0.94 | 0.95 | 13.9 | 0.13 | 0.3 | 0.029 | 0.005 | 0.5 | 0.010 |
| JFE429 | 0.006 | 0.81 | 0.41 | 14.5 | 0.45 | 0.020 | 0.002 | 0.010 |
此外，除上述生产单位提供市场的合金设计外，还有一些与汽车尾气系统用中低铬不锈钢相关的专利文献。
现有技术中有介绍铬含量在13～16％应用于汽车尾气排放系统的不锈钢，一般通过添加不同合金元素如Mo、Cu、Al及采用稳定化元素Ti或者Nb来固定铁素体基体中的有害元素，确保不锈钢具有设计要求的性能。
公开号为CN1683583的中国专利申请公开了一种热疲劳特性优良的汽车排气系统构件用铁素体不锈钢，其以质量百分比计含有：C：0.020％或以下、Si：0.02～0.15％、Mn：0.05～0.20％、P：0.040％或以下、S：0.010％或以下、Al：0.005～0.10％、N：0.020％或以下、Cr：15～18％、Mo：1.5～2.0％、Ti：3×(C+N)～0.25％、Nb：0.4～0.8％、B：0.0003～0.0050％。其中所述C、N满足C+N：0.030％或以下的关系，所述Al、Si、Mn满足Al×(Si+Mn)：0.001～0.020的关系；而且余量为Fe和不可避免的杂质。该专利申请公开的属于高铬不锈钢并添加了更高的Mo(1.5～2.0％)，大大增加成本。
公开号为JP2000-303149的日本专利申请公开了一种汽车排气系统部件用铁素体不锈钢，其中C：0.015％以下，Si：1％以下，Mn：1％以下，P：0.05％以下，S：0.008％以下，Cr：8～15％不到，Cu：1～3％，N：0.015％以下，Mo：0～3％，Ni：0～1％，Ti：0～1％，Nb：0～1％，Zr：0～1％，Al：0～0.15％及Ca、Mg、Y、稀土元素的中的1种或2种以上总计为0～0.1％，其余为Fe及不可避免的杂质。该不锈钢中添加了Nb、Ti(V)或镐(Zr)之外还添加了适量Ni和Cu，加Cu可以改善低温成型性能但不利于废钢管理。可以用于700℃以上高温汽车排气环境使用的部件。
公开号为JP04-354850的日本专利申请公开了一种高温性能优异的含高Al的铁素体不锈钢，其中加入了3～6％的Al，大大提高了不锈钢的抗高温氧化性，但较高的Al影响了加工性能，不适合做排气岐管。
公开号为US2004265162的美国专利申请公开了一种铁素体不锈钢及其在高温产品中的应用，其中，通过Al提高高温氧化性，但不适合排气歧管的成型性要求。
公开号为CN1982492A的中国专利申请采用了Nb单稳定，通过添加高Si含量并复合添加Mo和W以提高材料高温强度，耐高温氧化性能，其中Mo含量为1.0～5.0％，原材料成本非常高。
随着汽车尾气排放要求的不断提高，从设计角度出发往往不断提高排气歧管的使用温度，对排气系统岐管部位的材料高温性能有了更高的要求。目前使用的岐管工作温度可以达到900℃以上，大部分岐管都是经过管加工和成型加工完成的，因此需要不锈钢具备优良的高温性能(强度和高温稳定性)和成型性能。
发明内容
本发明的要解决的第一个技术问题是提供一种铁素体不锈钢，以用于制造具有优良高温性能的铁素体不锈钢冷轧板。
为兼顾材料的高温强度和成型加工性能，本发明钢种采用低碳氮成分设计与稳定化元素结合的方法确保高温强度，通过适量的Cr及Mo保证材料的高温抗氧化性和高温盐蚀性能。其中对C含量也做了下限的要求，主要是考虑适当的C含量对提高高温强度效果非常明显，因此设计时要求0.008％≤C≤0.020％(重量百分数，下同)，同时，为提供成型性也要求N≤0.015％，C+N≤0.030％。较宽范围的碳和氮含量，充分利用稳定化元素铌的作用，该成分设计可以在已有的生产线中更容易实现冶炼，大大提高冶炼的成功率并可以有效降低生产成本。
作为岐管用铁素体钢，为了保证其在高温状态下依旧具有比较高的强度，在室温条件下有较高的成型性能。除一定的C含量以外，主要利用Nb固溶在基体中以提高高温强度，考虑到Nb要与基体中的C结合及高温性能保证，所以本发明Nb含量添按照4×(C+N)+0.3～0.60％添加。过高的Nb会导致析出相影响使用性能，因此，Nb含量一般不超过0.60％，优选范围为0.45～0.55％。除此之外，同时添加Ti，一方面Ti和Nb作为稳定化元素固定钢中的C、N以提高其耐腐蚀性能，另一方面，Ti能够提高Nb在高温下的固溶量，从而有效地提高900℃以上的高温强度。对于使用在沿海或者撒盐除雪地域的汽车，考虑到高温盐损，需要适当添加Mo，一般在0.4～0.7％就可以满足要求。Ti含量的过高会在冶炼时造成水口结瘤及连铸坯表面质量缺陷等问题，所以本发明将Ti含量控制在Ti：6×(C+N)～0.20％之间，且0.15+10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.50％。
为了实现上述目的，本发明提供的铁素体不锈钢的化学成分的重量百分数如下：
C：0.008％～0.020％，Si：0.80％～1.20％，Mn：0.70％～1.20％，Mo≤0.70％，Cr：13.0～16.0％，P≤0.03％，S≤0.003％，Nb：4×(C+N)+0.30～0.60％，Ti：6×(C+N)～0.2％，Al：0.005％～0.05，0.15+10×(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.50％，N≤0.015％，C+N≤0.030％，Ni≤0.3％，Cu≤0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。
优选地，C：0.010～0.015％。
优选地，Nb：0.45～0.55％。
优选地，Mo：0.07～0.65％。
优选地，Mn/Si≥0.8，更优选，Mn/Si为0.9～1.0。
本发明的铁素体不锈钢化学成分设计的选择原因如下：
C和N：本发明钢种属于超低碳氮的铁素体不锈钢，因此在本钢中，尽可能控制碳和氮含量，氮作为杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前冶炼设备在保证生产能力的情况下能够比较容易满足将碳和氮控制在总量不大于0.030％，同时，碳量不低于0.008％，既考虑到提高高温力学性能也可以降低冶炼时间，提高炼成率。C≤0.020％和N≤0.015％主要是考虑含量过高会增加高温氧化失效和降低成型性能。降低碳和氮总量还可以提高成型性能，降低稳定化元素用量，特别是减少Ti的使用，保证产品的表面质量和提高晶间腐蚀性能。
Cr：是提高抗氧化性和强度的主要合金元素，同时可以提高高温强度。Cr提高钢的强度，但过高时降低钢的塑性，对焊接性不利。本设计为Cr为13～16％，优选为14～16％。
Si：加入钢中起到脱氧和提高高温强度及高温氧化性能，低于0.8％效果不明显，大于1.2％时，室温成型性恶化。适量的硅可以使不锈钢具有优异的耐氧化性能。
Mn：弱奥氏体元素，Mn可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高热塑性。但Mn大于1.20％对提高不锈钢耐高温氧化性不利。一般通过控制Mn/Si比提高轧制和酸洗性能，因此要求Mn/Si比不低于0.8，Mn/Si比为0.9～1.0时效果更好。
Nb：Nb是强碳化物形成元素，很容易与C结合，所以添加适量的Nb起到固定钢中C的作用，有利于提高冷加工性能。另外Nb还可以提高钢钝化膜中Cr的浓度，从而提高钢的耐腐蚀和耐氧化性能。另一方面，Nb固溶在基体中能够有效的起到提高高温强度的作用，所以除了满足稳定C原子以外，还需要具有一定含量的固溶Nb。因此，本发明中要求Nb含量为4×(C+N)+0.30～0.60％，优选为Nb：0.45～0.55％。
Ti：Ti很容易与N结合形成TiN，所以通常作为稳定化元素添加以固定钢中的N，同时在含Nb钢中，TiN的存在可以在高温条件下有效地提高Nb在基体中的固溶量，从而起到提高高温强度的作用，同时添加Ti还可以避免在长时间高温时效的过程中形成粗大的M6C型富Nb碳化物，导致高温强度下降，从而提高了含Nb钢高温强度的稳定性。但是过量的Ti会增加冶炼难度，降低材料的表面质量和使用性能，增加冶炼成本，建议Ti含量不超过0.20％。优选地Ti：6×(C+N)～0.20％之间，且0.15+10×(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.50％。
Mo：Mo能够提高高温稳定性，固溶的Mo还可以提高高温强度。同时Mo对提高高温盐损效果明显。综合考虑到其强化效果和原材料成本，建议加入量小于等于0.7％，优选为0.07～0.65％。
Al：主要是起到脱氧作用，一般要求不低于0.005％，同时考虑到后续形成Al氧化物影响冷轧产品内在质量，一般控制上限不超过0.05％，优选0.005～0.05％。
Ni和Cu：Ni和Cu在铁素体不锈钢中属于控制元素，尽可能减少Ni和Cu的含量，一般控制在Ni≤0.3％，Cu≤0.3％。
P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般控制在P≤0.03％，S≤0.003％。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种具有优良高温性能的铁素体不锈钢冷轧板及其制造方法。该冷轧板适合用于汽车排气系统高温端部件。
本发明的铁素体不锈钢冷轧板的制造方法包括如下步骤：
冶炼：通过电炉炼钢、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并进行喂钛丝处理后就可以获得满足成分要求的钢液。连铸过程中需要通过控制过热度为20～50℃，拉速为0.8～1.5米/分钟，电磁搅拌电流为1000～2000A等工艺参数使钢液经过连铸获得表面状态良好，等轴晶比例超过35％的连铸坯，连铸坯必须在320℃以上，优选320～500℃进行表面修磨，修磨后在150℃以上，优选150～300℃送加热炉，加热并保温一定时间进行热轧。
热轧：板坯加热温度为1000～1200℃，总加热时间不得低于180分钟，优选总加热时间为180～200分钟，热轧终轧温度为700～950℃，卷取温度为500～750℃。热轧首先进行粗轧并去表面氧化皮，粗轧坯经过精轧、冷却和卷取获得热轧板卷。
冷轧：热轧板卷在冷轧前必须经过退火酸洗。因为其合金特点，热轧板退火温度必须在900～1100℃之间，否则热轧变形后的加工硬化不能得到有效消除，退火后必须通过酸洗清除表面氧化皮。冷轧加工要确保一定的轧制压下率，优选为50～80％，更优选60～75％，有利于获得好的综合力学性能。冷轧板轧后需要经过冷轧退火酸洗，使冷轧不锈钢可以充分再结晶，并消除表面色差。为保证其具有良好的室温力学性能和成形性能，冷轧退火温度必须控制在850～1050℃。
经过以上制造方法可以得到具有良好的室温力学性能、良好的成型性、优良的抗高温化性能和较高的高温强度的铁素体不锈钢冷轧板。其组织晶粒平均尺度控制在30～60微米的等轴晶组织是最适合用于高成型性加工的组织。
虽然现有技术的低铬不锈钢中已经有通过Ti和Nb复合稳定化来提高腐蚀性能，也有通过Nb、Ti双稳定并且添加Mo提高耐腐蚀性能的成熟产品，如NSSC450MS。但NSSC450MS中添加Nb含量相对较低，这也直接导致了其高温强度不高，不利于提高使用寿命。另外，Nb单稳定的铁素体不锈钢在900℃以上的强化效果有所减弱。而本发明在添加Nb的同时添加Ti，Ti一方面可以起到固定不锈钢中N的作用，另外一方面Ti的添加使铁素体钢在高温时效的过程中避免M6C的粗大化，还可以提高铁素体不锈钢中固溶Nb的含量，从而明显提高900℃以上的高温强度。并且在高温长时间时效后依旧具备较高的高温强度。
经过对本发明的铁素体钢种制造的铁素体冷轧板成品进行的力学和高温强度试验，各项性能优于目前市场上常用的15Cr铁素体不锈钢，非常适合在汽车排气系统岐管部件使用该材料。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的铁素体不锈钢及其冷轧板的性能进行详细说明。
表2所示是本发明的实施例和对比例的化学成分。
表3所示是本发明的实施例和对比例的制造工艺参数。
其中，对比钢种为目前市场上普遍使用的429(对比例1)和NSSC450MS(对比例2)，其中429为单独添加Nb，NSSC450MS为复合添加Nb和Mo。
表4为本发明的实施例钢和对比例钢的力学性能和成型性能比较。
其中，力学性能检测屈服强度、抗拉强度、延伸率。
高温性能以材料900℃的高温强度作为评价依据。
表4本发明钢与对比钢种的性能
| Rel(MPa) | Rm(MPa) | A(％) | 硬度(Hv) | 900℃σ0.2(MPa) | |
| 实施例1 | 295 | 483 | 35.0 | 142 | 29 |
| 实施例2 | 302 | 479 | 35.3 | 146 | 27 |
| 实施例3 | 289 | 485 | 35.8 | 150 | 28 |
| 实施例4 | 292 | 481 | 36.2 | 150 | 25 |
| 实施例5 | 299 | 503 | 35.0 | 151 | 29 |
| 实施例6 | 303 | 497 | 35.0 | 145 | 23 |
| 实施例7 | 290 | 498 | 35.5 | 149 | 27 |
| 实施例8 | 287 | 493 | 35.0 | 144 | 29 |
| 实施例9 | 291 | 486 | 35.5 | 148 | 28 |
| 对比例1 | 285 | 465 | 36.5 | 135 | 16 |
| 对比例2 | 287 | 471 | 34.0 | 156 | 20 |
其中，Rel：下屈服强度，Rm：抗拉强度，900℃σ0.2：900℃的高温屈服强度。
对于汽车排气系统用钢来说，在900℃的σ0.2越高越好，如果是22MPa以上则可以说是高温强度优异，由表4可以看出，一定含量的C有利于提高高温强度。Nb、Cr、Mo的含量均对高温强度有影响，本发明的实施例1和实施例6碳含量存在差别，实施例1的碳含量比实施例6的碳含量高，其它含量基本相当，实施例1的900℃的屈服强度σ0.2高于实施例6，也明显高于对比例1。其它实施例在碳含量相当时，由于Nb含量较对比例2的高，其高温强度也相应提高了。可见C含量和Nb含量明显影响到高温强度。本发明延伸率值均在35％以上，也具备良好的冷成型性能，是制作汽车排气系统中岐管和前管高温段的理想材料。
用本发明钢种以及采用本发明的方法生产的汽车尾气系统用铁素体不锈钢的高温强度有明显改善，可以提高汽车尾气系统的使用寿命。因为合金成分设计满足常规超低碳氮制造要求，常规铁素体不锈钢生产能力的生产线均有能力生产该钢种。
虽然以上通过具体实施例对本发明进行了说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多变化或改进的其他实施例，而这些变化和改进都应属于权利要求要求的范围。
Claims (14)
1.一种铁素体不锈钢，其按重量百分比计的化学成分为：C：0.008～0.020％，Si：0.80～1.20％，Mn：0.70～1.20％，Mo≤0.70％，Cr：13.0～16.0％，P≤0.03％，S≤0.003％，Nb：[4×(C+N)+0.30]～0.60％，Ti：[6×(C+N)]～0.2％，Al：0.005～0.05％，[0.15+10×(C+N)]％≤Ti+0.5Nb≤0.50％，N≤0.015％，C+N≤0.030％，Ni≤0.3％，Cu≤0.3％，其余为Fe及不可避免的杂质，杂质总量低于0.05％。
2.如权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，C：0.010～0.015％。
3.如权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Mo：0.07～0.65％。
4.如权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Nb：0.45～0.55％。
5.如权利要求1～4任一所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Mn/Si≥0.8。
6.如权利要求5所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Mn/Si为0.9～1.0。
7.如权利要求1～6任一所述的铁素体不锈钢的冷轧板的制造方法，包括如下步骤：
通过电炉冶炼、AOD脱碳、VOD脱氧三步法炼钢并进行喂钛丝处理后得到满足成分要求的钢液；
通过控制连铸过程中的拉速、电磁搅拌来获得等轴晶比例超过35％的连铸坯；
连铸坯在320℃以上进行表面修整，并在150℃以上送加热炉加热；
热轧首先进行粗轧并去表面氧化皮，粗轧坯经过精轧、冷却和卷取获得热轧板卷，其中，板坯加热温度为1000～1200℃，总加热时间不低于180分钟，热轧终轧温度为700～950℃，卷取温度为500～750℃；
热轧板在900～1100℃进行退火，并通过酸洗去除表面氧化皮，再进行冷轧，冷轧中，压下率为50～80％；
冷轧后退火温度为850～1050℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，冷轧中，压下率为60～75％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，连铸中，控制过热度为20～50℃，控制拉速为0.8～1.5米/分钟，电磁搅拌电流为1000～2000A。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，冷轧中，压下率为65～75％。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，冷轧板的组织晶粒平均尺寸控制在30～60微米的等轴晶组织。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，连铸坯在320～500℃进行表面修整，并在150～300℃送加热炉加热。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，板坯总加热时间为180～200分钟。
14.一种由权利要求7～13任一所述的方法制造的铁素体不锈钢冷轧板。
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