CN101845603B

CN101845603B - 一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢及制造方法

Info

Publication number: CN101845603B
Application number: CN2009100482925A
Authority: CN
Inventors: 李鑫; 毕洪运
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co., Ltd.
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: CN101845603A

Abstract

一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢及其制造方法，成份重量百分比为：C≤0.025％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.2～0.80％、Cr：13.0～15.0％、P≤0.03％、S≤0.003％、Ni≤0.3％、Nb：6×(C+N)+0.20～0.60％、Ti：6×(C+N)～0.2％或10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.60％、N≤0.015％、C+N≤0.03、W 0.5-2.0％、1.0≤Nb+W≤2.8、其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05wt％。本发明采用了Nb+Ti双稳定化，不含Mo，添加W作为强化元素，提高材料的高温强度，高温稳定性和成型性能，满足汽车排气温度不断提高的要求。

Description

一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢及制造方法

技术领域

本发明涉及铁素体不锈钢及制造方法，特别涉及一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢及制造方法，该不锈钢具备良好高温强度、高温稳定性和成型性。

背景技术

随着汽车工业的发展，汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视，以适应越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要。铁素体不锈钢具有的节镍、抗晶间腐蚀等优良耐蚀性能及低的热膨胀系数、高的强度等物理和力学性能等综合优势，使铁素体不锈钢取代了奥氏体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，应用较为广泛。日本和欧美的汽车厂均从20世纪80年代起全面采用铁素体不锈钢作为制造汽车排气系统的材料。汽车排气系统主要由岐管、前管、柔性管、转换器、中管、消声器和尾管等组成，其中，岐管部分使用的铁素体不锈钢要求同时具备良好的耐腐蚀性能、高温性能和成型性能。

作为高温段使用的铁素体不锈钢主要可以分为两类，一类是17Cr不锈钢，另一类主要是中低铬铁素体不锈钢，为保证铁素体不锈钢具备良好的力学性能和耐腐蚀性能，通过添加适量的稳定化元素Ti或Nb，利用稳定化元素固定钢中N和C，减少铬与N和C的结合形成化合物而造成的局部贫铬，从而使耐腐蚀性能降低。另外，Nb的添加可以有效提高高温强度、抗氧化性能和耐腐蚀性能。

目前，对于汽车尾气系统中的岐管部分，使用的不锈钢主要是17Cr不锈钢，如441，444等，这类不锈钢含Cr、Nb、Mo等元素较多，具备良好的耐腐蚀性能和高温强度，但是成本相对较高，同时，由于合金元素含量较高，增加了成型难度。另外一种应用于排气系统中岐管部分的铁素体不锈钢是中低Cr铁素体不锈钢，含13-15％Cr，通过添加Nb，或复合添加Nb、Mo等，在保证材料成形性的同时，仍然可以获得较高的高温强度，但添加钼提高了成本，无钼的则高温强度又相对较低。代表产品如NSSC450MS、JFE429等，市场上常见的这类中低Cr铁素体不锈钢成分如表1所示。

表1常见15Cr的岐管用不锈钢成分

此外，除上述生产单位提供市场的合金设计外，通过专利检索，共检索到与汽车尾气系统用中低铬不锈钢相关发明专利12项，见表2。

表2(wt％)

序号

专利号(钢级)

C

Si

Mn

P

S

Cr

Nb

Mo

Cu

Al

N

B(Ti，V)

其它

Fe/不可避免杂质

1

US4726853

≤0.9

≤1.0

≤0.045

≤0.02

15/19

≤1.0

＜0.4

Ti≤0.1Zr：：0.1-0.4

C+N≤0.06

平衡

2

JP2005146345A

≤0.015

≤1.0

≤0.05

≤0.003

12/23

0.05-.05

≤0.1

0.015

0.05-0.5Ti

B 0.003

平衡

3

JP7145453A

≤0.015

0.8-1.5

0.2-0.6

≤0.03

≤0.01

11/14

0.3-0.6

0.1/15

≤0.2

≤0.015

Ti≤0.2

C+N≤0.025

平衡

4

WO0327343

≤0.035

0.3-1.5

14/20

0.25-0.55

0.5-1.5

≤0.035

0.10-0.35Ti

Zr0.1-0.5

平衡

5

CN1683583

≤0.02

0.02-0.15

0.05-0.2

≤0.04

≤0.01

15-18

0.4-0.8

1.5-2.0

0.005-0.1

≤0.02

Ti：3×(C+N)～0.25％

C+N≤0.030％

平衡

6

JP2005200746

0.001-0.002

0.03-0.5

0.05-0.5

11-15

0.2-0.5

0.1-0.8

0-0.2

0.001-0.02

Ti：0.02-0.3

C+N：0.002-0.003

平衡

7

JP2000303149

≤0.015

≤1

≤0.05

≤0.008

8-15

0-1

0-3

1-3

≤0.05

Ti：0-1

Ni：0-1Zr：0-1

平衡

8

JP11236650

≤0.02

≤0.3

≤0.6

≤0.06

≤0.01

12-20

0.1-0.6

≤0.05

≤0.02

≤0.02TiV：0.05-1.0

Ni≤1.0

平衡

9

JP6248394

0.001-0.015

0.5-2

0.01-1

0.01-0.03

≤0.003

10-14

0.001-0.015

20(C+N)≤Nb+Ti≤0.6

0.3-2Mo或Ni

平衡

10

JP435

≤

≤1

≤

15-25

1-4

3-6

≤

平衡

	4850	0.03			0.04	0.003				0.03
													11	US2004265162	≤0.035	0.3-1.5	14-20	0.25-0.55	0.5-1.5	≤0.035	0.1-0.35Ti	Zr0.1-0.5Ti+Nb/1.94＞9(C+N)	平衡
12	CN1982492A	≤0.02	0.5-2.0	≤0.2			12-16	5(C+N)-1.0	1.0-5.0	≤0.02	0.2-0.5W(Mo+W)≤4.3％	平衡

通过检索已经公开的专利看，铬含量在13-16％应用于汽车尾气排放系统的不锈钢，一般通过添加不同合金元素如Mo、Cu、Al及采用稳定化元素Ti或者Nb确保不锈钢具有设计要求的性能。

在已经公开的中Cr铁素体不锈钢专利中，除了美国US4726853和日本专利JP4354850以外，其他专利均添加Nb并且添加Ti或Zr等稳定化元素，一方面Nb的添加对提高高温强度非常有利，另外一方面双稳定的合金化模式有利于提高材料的耐腐蚀性能，专利日本专利JP2000303149、JP11236650在添加了Nb、Ti(V)之外还添加了适量Ni，其目的在于获得良好的低温韧性。除此之外日本专利JP7145453A、JP2000303149、及中国专利CN1683583添加一定量的Mo，Mo能够有效的提高材料耐点腐蚀性能和高温强度，但是添加Mo的原材料成本较高。日本专利JP4354850复合添加Al和Mo，该材料能够获得优异的耐腐蚀性能，但是仅依靠单独添加Mo并不能获得良好、稳定的高温强度。中国专利CN1982492A采用了Nb单稳定，通过添加高Si含量并复合添加Mo和W以提高材料高温强度，耐高温氧化性能，其中Mo含量为1.0-5.0％，原材料成本非常高。尽管如此，过高的Si不利于在室温条件下的成型，特别是对于岐管等成型性要求更高的部件，因此，提高Si含量改善高温强度增加了生产加工的难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车排气系统高温零件用铁素体不锈钢及制造方法，用于制造排气系统岐管部位，其工作温度可达900℃以上，具有优良的高温强度、高温稳定性和成型性能，满足汽车排气温度不断提高的要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案是，

一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢，成份重量百分比为：C≤0.025％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.2～0.80％、Cr：13.0～15.0％、P＜0.03％、S≤0.003％、Ni≤0.3％、Nb：6×(C+N)+0.20～0.60％、Ti：6×(C+N)～0.2％或10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.60％、N≤0.015％、C+N＜0.03、W 0.5-2.0％、1.0≤Nb+W≤2.8、其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05wt％。

本发明的铁素体不锈钢化学成分设计中：

C和N：属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前的常规冶炼装备能够将(C+N)控制在0.03％以下，同时C≤0.025wt％、N≤0.015wt％。降低碳、氮总量不仅可以提高产品冷成型性能。由于稳定化元素Ti的加入量必须与C、N的含量成一定的关系，所以C、N元素的降低也能降低稳定化元素加入量，特别是减少Ti含量，从而保证产品表面质量和提高晶间腐蚀性能。

Cr：是提高抗氧化性和强度的主要合金元素，同时可以提高高温强度。Cr提高钢的强度，但过高时降低钢的塑性，对焊接性不利，汽车排气管高温端部件冷成型工艺复杂，而且焊接为必不可少的加工工艺，所以将Cr含量控制在13.0～15.0％之间。

Si：加入钢中起到脱氧和提高高温强度及高温氧化性能，适量的硅能够在不影响室温成型性能的前提下使不锈钢具有优异的耐氧化性能，当Si含量小于0.2％的时候，提高抗氧化性能不明显，大于1％时，室温成型性恶化。不利与产品冷加工，所以需控制在0.2％-1％之间。

Mn：较弱的奥氏体形成元素，Mn可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高热塑性。但Mn大于0.80％对提高不锈钢耐高温氧化性不利。

Nb：很容易与C、N结合形成NbC和NbN，与C原子亲和力更强，一方面固定了间隙原子C、N有利与提高产品成型性，另一方面Nb的碳氮化物弥散分布是提高产品高温强度的主要因素之一，当使用温度超过900℃的时候，固溶Nb含量在保证高温强度方面的效果趋于明显，所以除了满足稳定C、N以外，还需要具有一定含量的固溶Nb。所以其含量最低需满足6×(C+N)+0.20％，Nb还可以提高钝化膜中Cr的浓度，从而改善钢的耐腐蚀和耐氧化性能。但是此成分体系下Nb含量过高会导致不锈钢硬度增高，焊接性能恶化，所以将Nb含量控制在0.6％以下。

Ti：极易与N形成TiN，作为稳定化元素添加固定钢中N原子，一方面提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，另一方面，TiN的形成温度非常高，在液态时候就已经大量形成，这有利与在连铸的凝固过程中提供更多的形核质点，配合合适电磁搅拌工艺能够保证等轴晶比例(面积)40％以上，从这个角度讲需保证Ti含量大于6×(C+N)，但是考虑表面质量及生产难度，Ti含量不超过0.2％，本发明为Nb+Ti双稳定化合金设计，TiN可以在高温条件下有效的提高Nb的固溶量，从而提高钢的高温强度，同时添加Ti还可以避免在长时间高温时效的过程中导致高温强度下降，从而提高了含Nb钢高温强度的稳定性，NB、Ti的添加量会显著的影响到连铸坯的冷脆敏感性，所以Nb和Ti的总量需满足10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.60％。

W：能够在高温下形成碳化物，但是，与C的亲和力远低于Nb，当W与Nb、Ti同时添加的时候，足量的Nb、Ti已经足以固定钢中的C和N，可以使绝大多数W固溶在基体中，从而起到显著提高高温强度的作用。W可以抑止laves相的析出，避免高温长时间时效时高温强度降低，从而提高高温强度的稳定性。W含量太低时提高高温强度效果不明显，含量太高易造成偏析，加强连铸坯的冷脆倾向，且成本增加。综合考虑到其强化效果和原材料成本，加入量为0.5～2.0wt％。

Ni：Ni在铁素体不锈钢中属于残余元素，尽可能减少Ni的含量。

P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般要求控制在P≤0.03wt％，S≤0.002wt％。

本发明的汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢的制造方法，包括如下步骤，

1)冶炼、连铸

通过电炉-AOD(Argon-Oxygen Decarburization氩氧脱碳)-VOD(Vacuum Oxygen Decarburization真空脱碳)三步法炼钢，冶炼时Nb、W必须在VOD喂Ti丝之前加入，获得满足成分要求的钢液；采用电磁搅拌，获得表面状态良好的、等轴晶比例超过40％面积比的连铸坯；铸坯在300℃～400℃以上进行表面修磨，修磨后在铸坯温度120℃以上送保温炉保温，等待热轧；

2)热轧

板坯加热温度1050℃～1150℃，总加热时间180～300分钟，热轧终轧温度为800℃～950℃，卷取温度为600℃～750℃；

3)热轧后退火酸洗，退火温度在850℃～1050℃；

4)冷轧，冷轧压下率在70％以上；

5)冷轧退火酸洗，冷轧退火温度控制在850℃～1050℃，得到具有良好的室温力学性能、良好成型性能、优良的抗高温氧化性能和较高的高温强度的铁素体不锈钢。

进一步，连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min，

又，喂Ti丝前氧活度低于10ppm。

喂丝后经过10分钟以上的电磁搅拌之后再进行连铸，为保证板坯质量。

本发明制造方法中，

1、冶炼：

通过电炉-AOD-VOD三步法炼钢，冶炼时Nb、W在喂Ti丝之前加入，否则会导致连铸无法顺利进行，必须采用电磁搅拌工艺，获得表面状态良好的、等轴晶比例(等轴晶区面积/板坯截面面积)超过40％的连铸坯，由于C、N含量低且同时添加了Nb、Ti、W，导致坯料冷脆敏感性强，所以铸坯必须在300℃以上进行表面修磨，修磨后在120℃以上送保温炉保温，等待加热轧制。

喂丝后经过10分钟以上的电磁搅拌之后再进行连铸，保证板坯质量，连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min。

2、热轧

板坯加热温度为1050℃～1150℃，总加热时间180～300分钟，热轧终轧温度为800℃～950℃，卷取温度为600℃～750℃。热轧前首先去除表面氧化皮，然后粗轧，中间坯再经过精轧、冷却和卷取获得热轧板卷。

3、冷轧

热轧板卷在冷轧前必须经过连续退火酸洗。热轧板退火温度在850℃～1050℃，退火后通过酸洗清除表面氧化皮。冷轧压下率必须在70％以上，所以要根据成品厚度相应调整热轧板厚度，否则将影响最终产品的冷加工性能。

冷轧压下量达到70％以上时有利与提高冷轧板r值，若r值低会使得成型过程出现开裂等问题，此处与成分相关性不强，板材需要用在深冲等大变形条件下时一般均需保证此项，冷轧板轧后需要经过冷轧退火酸洗，由于Nb、Ti、W同时添加产生的析出物对退火再结晶的影响，冷轧退火温度必须控制在850℃～1050℃。(由于Nb的添加，形成了大量的NbC，在退火再结晶时能够起到显著的钉扎晶界，阻止晶粒长大的作用，另外固溶W和Nb也会起到相同的作用，所以温度若不达到850℃以上无法完成再结晶，材料处于轧硬状态，无法使用，但是当温度过高时晶粒会异常长大。)

本发明的有益效果

本发明与已公开专利创新之处在于，采用了Nb+Ti双稳定化，不含Mo，添加W作为强化元素。提高材料的高温强度。

本发明钢种的力学和高温强度试验表明，其室温屈服强度和抗拉强度均高于市场上常用的15Cr铁素体不锈钢，延伸率并无下降。特别是高温强度明显优于市场上常用的15Cr铁素体不锈钢，且经过高温时效100小时之后，本发明钢种仍具有较高强度，非常适合在汽车排气系统岐管部分应用。

根据检索资料，目前中低铬不锈钢中已经有通过Ti和Nb复合稳定化来提高腐蚀性能，也有通过Nb、Ti双稳定并且添加Mo提高耐腐蚀性能的成熟产品，但是尚无报导在13～15％Cr铁素体不锈钢中通过同时添加Nb、Ti、W提高高温强度及成形性。

铁素体不锈钢中添加稳定化元素可以有效改善不锈钢的抗晶间腐蚀性能和高温稳定性。Nb不仅可以提高耐腐蚀性，也可以提高高温强度，但是Nb单稳定的铁素体不锈钢在900℃以上的强化效果有所减弱。添加Ti则能够明显提高900℃以上的高温强度。而适量的W与Nb、Ti复合添加时不易形成碳化物，大多以固溶态存在，从而可以进一步提高高温强度。并且在高温长时间时效后依旧具备较高的高温强度，能够提高该材料高温强度的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例和对比例的化学成分见表3。对比钢种为目前市场上普遍使用的429和NSSC450MS，其中429为单独添加Nb，NSSC450MS为复合添加Nb和Mo。

表3

	C	Si	Mn	P	S	Cr	Nb	Ti	W	Mo	N
												实施例1	0.014	0.89	0.51	0.030	0.002	13.4	0.34	0.15	0.70		0.010
实施例2	0.018	0.50	0.80	0.029	0.001	14.3	0.47	0.12	1.00		0.007
												实施例3	0.008	0.70	0.40	0.025	0.002	14.8	0.28	0.13	1.30		0.009
实施例4	0.010	0.20	0.60	0.028	0.002	13.0	0.45	0.15	0.70		0.009
												实施例5	0.013	0.95	0.32	0.025	0.001	14.2	0.60	0.10	0.98		0.006
实施例6	0.005	0.63	0.25	0.027	0.002	13.5	0.45	0.16	1.55		0.012
												实施例7	0.015	0.36	0.55	0.029	0.002	14.5	0.30	0.11	0.70		0.007
实施例8	0.011	0.82	0.60	0.030	0.002	14.0	0.40	0.19	1.01		0.011
												实施例9	0.009	0.77	0.20	0.030	0.001	14.9	0.45	0.12	1.98		0.010
对比例(JFE429)	0.006	0.81	0.41	0.020	0.002	14.5	0.50	--	--		0.005
												对比例NSSC450MS	0.009	0.99	0.80	0.029	0.002	14.5	0.30	0.13		0.50	0.010

由实验室冶炼如表3实施例所示成分组成的50kg钢锭，从钢锭上取冲击试样测试铸坯韧脆转变温度，结果如表4所示。

表4

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										韧脆转变温度℃	85	85	80	85	100	105	85	90	110

当坯料温度低于韧脆转变温度之后就会出现冷脆裂纹，考虑生产中板坯运输过程中还有一定的降温，所以制定本成分体系下修磨温度为300℃以上，120℃以上进入加热炉。

各实施例成分的板坯经经热轧，热轧板退火(退火温度850℃～1050℃)，冷轧(冷轧压下量75％)，冷轧板退火(退火温度850℃～1050℃)，工艺参数如表5所示，得到的冷轧退火板性能如表6所示，其中，力学性能检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、硬度和成型性(r值)。室温成型性能以材料拉伸r值作为评价依据。

表5

	热轧加热温度℃	在炉时间Min	终轧温度℃	卷取温度℃	热轧板退火温度℃	冷轧板退火温度℃
							实施例1	1050	180	800	600	850	1050
实施例2	1050	200	800	600	900	1000
							实施例3	1050	250	800	600	960	850
实施例4	1100	200	900	670	1050	900
							实施例5	1150	180	950	700	1050	850
实施例6	1100	200	900	700	980	1000
							实施例7	1050	200	850	600	950	950
实施例8	1100	280	900	650	1000	980
							实施例9	1150	180	950	750	1050	1050

表6

	Rel(MPa)	Rm(MPa)	A(％)	硬度(Hv)	R值	900℃σ_0.2(MPa)	900℃时效100h后σ_0.2(MPa)
								实施例1	295	483	35.0	141	1.35	24	22
实施例2	302	495	34.5	148	1.35	29	24
								实施例3	309	505	32.5	155	1.40	29	25
实施例4	290	485	35.5	150	1.30	25	21
								实施例5	299	498	33.5	149	1.30	28	24
实施例6	295	490	35.0	145	1.45	30	26
								实施例7	290	495	36.0	140	1.35	27	23

实施例8	310	505	33.0	154	1.50	31	27
								实施例9	311	510	32.5	158	1.45	33	30
对比例(JFE429)	285	465	36.5	135	1.58	16	12
								对比例NSSC450MS	297	471	34.0	160	1.28	24	20

对于汽车排气系统用钢来说，在900℃的σ_0.2越高越好，如果大于22MPa，则可以说是高温强度优异。由表6可以看出，与常见的429铁素体不锈钢(15Cr)相比，室温屈服强度和抗拉强度有所提高，但是延伸率与其相当。

实施例在900℃的σ_0.2均高于429，其中W含量较低的实施例σ_0.2与NSS450MS相当。同时，可以看出，在900℃时效100小时以后，429不锈钢的σ_0.2降至12MPa，NSSC450MS降至20MPa，但是，各实施例σ_0.2值较高，均在20Mpa以上，高温强度的稳定性优于对比钢种。另外，本发明r值均在1.3以上，具备良好的冷成型性能，是制作汽车排气系统中岐管和前管高温端零件的理想材料。

综上所述，本发明生产得到的汽车尾气系统用铁素体不锈钢的高温强度及高温强度稳定性有明显改善，可以提高汽车尾气系统的使用寿命，且容易制造，常规铁素体不锈钢产线均可生产该钢种。

Claims

1.一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢，成份重量百分比为：

C≤0.025％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.2～0.80％、Cr：13.0～15.0％、P≤0.03％、S≤0.002％、Ni≤0.3％、Nb：10×(C+N)+0.20～0.60％、Ti：6×(C+N)～0.2％或10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.60％、N≤0.015％、C+N≤0.03、W 0.5～2.0％、1.0≤Nb+W≤2.8、其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％。

2.一种汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢的制造方法，包括如下步骤，

1)冶炼、连铸

通过电炉-AOD-VOD三步法炼钢，冶炼时Nb、W必须在VOD喂Ti丝之前加入，获得满足成分要求的钢液；采用电磁搅拌，获得表面状态良好的、等轴晶比例超过40％面积比的连铸坯；铸坯在300℃～400℃以上进行表面修磨，修磨后在铸坯温度120℃以上送保温炉保温，等待热轧；

铁素体不锈钢成份重量百分比为C≤0.025％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.2～0.80％、Cr：13.0～15.0％、P≤0.03％、S≤0.002％、Ni≤0.3％、Nb：10×(C+N)+0.20～0.60％、Ti：6×(C+N)～0.2％或10(C+N)≤Ti+0.5Nb≤0.60％、N≤0.015％、C+N≤0.03、W 0.5～2.0％、1.0≤Nb+W≤2.8、其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.05％；

2)热轧

3)热轧后退火酸洗，退火温度在850℃～1050℃；

4)冷轧，冷轧压下率在70％以上；

3.如权利要求2所述的汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢的制造方法，其特征是，连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min。

4.如权利要求2所述的汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢的制造方法，其特征是，喂Ti丝前氧活度低于10ppm。

5.如权利要求2所述的汽车排气系统高温端部件用铁素体不锈钢的制造方法，其特征是，喂丝后经过10分钟以上的电磁搅拌之后再进行连铸。