CN105506489B

CN105506489B - 一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢及其制造方法

Info

Publication number: CN105506489B
Application number: CN201410499128.7A
Authority: CN
Inventors: 张志霞; 毕洪运; 李鑫; 刘春粟; 常锷
Original assignee: Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Baosteel Desheng Stainless Steel Co., Ltd.
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2018-11-06
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN105506489A

Abstract

一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C≤0.02％，Si≤0.5％，Mn≤0.5％，Cr：17～20％，N<0.02％，P<0.02％，S<0.02％，Ti：0.1～0.2％，Nb：0.3～0.6％，W：0.3～0.8％，Re：0.05～0.13％，0.9％≤Nb+W‑Re+Ti≤1.3％，4.5％≤(Nb+W+Ti)/10(C+N)≤7.5％，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明铁素体耐热不锈钢不含Al和Co，降低了浇铸工艺难度，使用温度最高可达1050℃，且在1050℃高温下，具有优于022Cr18NbTi铁素体不锈钢、甚至优于Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢的高温力学性能(屈服强度和抗拉强度)以及高温抗氧化性能，但价格却仅为Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢的一半左右。

Description

一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铁素体不锈钢及其制造方法，特别涉及一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢及其制造方法，使用温度可达1050℃，用于制作高温用零部件，如汽车排气系统高温端部件。

背景技术

耐热不锈钢用于高温服役环境，如火力发电、原子能、宇航、航空、石油化工和汽车等领域。耐热钢可分为奥氏体耐热钢、铁素体耐热钢和双相耐热钢。其中，奥氏体耐热钢抗高温氧化性好，高温强度高，韧性好，但成本较高；铁素体耐热钢成本低廉、热膨胀系数小，越来越受到用户的青睐。

在汽车领域，对汽车尾气的排放标准日趋严格，导致发动机温度不断提高，未来材料的最高使用温度可能提高到1050℃，在1050℃时的高温抗拉强度要求达到20MPa。

为达到此要求，目前使用比较多的是022Cr18NbTi铁素体不锈钢，其耐热钢的高温强度和抗高温氧化性较低，一般使用温度900～950℃，其高温抗拉强度和抗氧化性性能无法满足用户的要求。

在国外Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢已经应用于排气系统高温端零部件，但国内外铁素体耐热钢的应用还比较少，目前正处于研究开发阶段。

国内铁素体耐热不锈钢如下所示：

中国专利CN03111577.2公布了一种高硅、高铝铁素体不锈钢及其在制备耐热钢管中的应用，特征是通过Si和Al合金元素来提高钢的抗高温氧化性能、耐热性和强度。

中国专利CN200480025436.0公布了一种抗氧化的铁素体不锈钢，含铝、至少一种稀土金属和16～30％的铬。

中国专利CN200810159994.6公布了一种自生碳化物粒子强化铁素体耐热钢，利用碳化物粒子增加耐热性能及高温强度。

中国专利CN01805648.2涉及一种高铬铁素体耐热钢，含铬量小于10％，其使用温度在650℃。

中国专利CN200810036417.8涉及一种铁素体耐热钢，含铬量小于13％，使用温度在600℃左右，主要用于发电用的锅炉和汽轮机等设备。

中国专利CN103667976A公布了一种铁素体系耐热钢，包含Co：3.50～4.50％，B：0.02～0.04％，Zr：0.30～0.50％。

综上，现有的耐热钢存在以下两个特点：

1)对于Cr含量低的耐热钢，抗氧化性能弱，一般使用温度不超过650℃；

2)对于Cr含量高的耐热钢，含有一定量的Al或者Co，Al在浇铸过程中要求较高的冶金工艺技术且容易形成沉淀堵塞水口，添加Co会显著增加成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢及其制造方法，该铁素体耐热不锈钢不含Al和Co，降低了浇铸工艺难度，使用温度最高可达1050℃，且在1050℃高温下，具有优于022Cr18NbTi铁素体不锈钢、甚至优于Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢的高温力学性能(抗拉强度≥20MPa，屈服强度≥20MPa)以及高温抗氧化性能(在1050℃，保温100小时下的氧化增重为40～60g/m²)，但价格却仅为Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢的一半左右。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明通过调节钢中C含量，增加稀土元素以提高钢种抗高温氧化性能；为保证钢的高温力学性能强度，同时加入Nb和W元素，加入Ti，以提高汽车排气系统用零件在加工制造中的焊接性并形成碳氮化物可改善钢的强度，同时控制Nb、W和Ti的含量与稀土的含量之间的关系。此外，控制Nb、W和Ti与碳氮之间的关系，以保证这些合金元素的加入使钢具有高的强度和高温强度。对于整个成分体系，碳、氮元素与Nb、W、Ti及稀土元素之间存在相互平衡和制约的关系。

具体地，本发明的一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢，其化学成分重量百分比为：

C：0.007～0.02％，Si≤0.5％，Mn≤0.5％，Cr：17～20％，P<0.02％，S<0.02％，Ti：0.1～0.2％，Nb：0.3～0.6％，W：0.3～0.8％，Re：0.05～0.13％，0.007％<N<0.02％，0.9％≤Nb+W+Ti-Re≤1.3％，4.5％≤(Nb+W+Ti)/10(C+N)≤7.5％，其余为Fe和不可避免的杂质。

进一步地，所述铁素体耐热不锈钢的使用温度≤1050℃，所述铁素体耐热不锈钢在1050℃的抗拉强度≥20MPa，屈服强度≥20MPa。

在本发明抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的成分设计中：

C：碳固溶在钢中可以提高钢的强度，但碳化物析出后强度下降，热强性随碳含量增加而降低。然而C含量不能太高，汽车在正常使用过程中，发动机温度处于高温和室温的交替状态，与发动机连接的高温端部件也同时经历很大的温度变化，要求材料具有一定的组织稳定性和高的热疲劳性能，C含量太高，在高温使用中，C原子容易偏聚，或与其他原子结合，形成原子团簇或析出相，改变材料的力学性能，恶化热疲劳性能。因此本发明钢中碳含量控制在0.02wt％以下。

N：氮在不锈钢中的溶解度有限，为减少氮化物的形成，氮含量控制在0.015％以下。

Nb、W、Ti、稀土元素的含量控制：

1)Nb在铁素体耐热不锈钢中以析出物存在，高温时溶解以置换固溶原子存在，提高钢的室温强度和高温强度。本发明中铌含量控制在0.35～0.6％；

2)W：在铁素体耐热钢中加钨有两个目的：一是强化a相固溶体，提高固溶体的再结晶温度，阻碍扩散；另一方面是产生弥散强化或者以复杂的碳化物形式出现，或者是以富钨的金属间化合物形式出现，因此对提高耐热钢的热强性都有较好的作用。本发明中钨含量控制在0.3～0.8％。

3)Ti：这里Ti的一个作用是形成碳氮化物改善钢的强度，另一个作用是提高铁素体不锈钢的焊接性，主要机理是析出细化机制，Ti在高温下形成TiN或TiC的细小析出相，以此来改善钢的综合性能。本发明中钛含量控制在0.1～0.2％；

4)Re：稀土元素对提高不锈钢的抗氧化性能和抗蠕变性有较为明显的作用。稀土元素的氧化物可以增加基体金属与氧化膜之间的附着力，因为稀土氧化物对基体金属有钉轧作用。稀土金属Re能降低Cr₂O₃的挥发，改善氧化物的组成，形成稳定的含稀土的氧化膜。稀土元素的加入量不宜过多，否则会恶化钢的质量，因此稀土元素的加入量控制在0.05～0.13％范围内；

5)稀土元素主要用于提高抗高温氧化性能，但同时稀土的加入，不可避免降低钢的强度，目前022Cr18NbTi铁素体不锈钢的高温强度已不满足要求，稀土加入后，强度进一步降低，越发不能满足用户的要求，必须同时加入其他能提高强度，尤其是高温强度的化学元素，因此本发明中同时加入了Nb和W元素。Nb形成碳氮化物提高钢的强度和高温强度，W主要形成化合物或以部分固溶态提高高温强度。汽车排气系统用零件在加工制造中对焊接性的要求比较高，因此加入Ti。

6)考虑Nb、W和Ti都是碳、氮化物形成元素，通常通过碳氮化物的析出或以高温下固溶的方式提高钢的强度，在不锈钢的高温冷却过程中，随冷速的不同，常见的化合物有TiN，NbN，NbC，TiC，WC或其复合型析出物。Nb，W和Ti等用于提高强度的合金元素太低，则强化作用不够；合金元素太高，会导致成形性和加工性能的降低。因此，本发明在成分设计中，通过C、N的含量来控制Nb，W和Ti的含量，故，Nb，W、Ti与碳、氮之间应满足4.5≤(Nb+W+Ti)/10(C+N)≤7.5的关系，以保证这些合金元素的加入使钢具有高的强度和高温强度。对于整个成分体系，碳、氮元素与Nb、W、Ti及稀土元素之间存在相互平衡和制约的关系。

7)考虑到提高高温强度的Nb，W和Ti元素加入量越高，则抗氧化性能下降越多，稀土元素的含量相应也要提高，因此，本发明通过Ti、Nb、W的含量，来限定稀土元素Re的含量，故，Ti、Nb、W与稀土元素Re的含量满足0.9≤Nb+W+Ti-Re≤1.3的关系。

Mn：锰含量过高会有损于抗氧化性能和降低蠕变极限，本发明中锰含量小于0.5％。

Si：硅在铁素体不锈钢中抑制碳化物的析出，一定程度上增加钢的抗氧化能力，为避免高温脆性，本发明中硅含量≤0.5％。

P，S：磷和硫在不锈钢中被视为有害元素，应尽量控制得越低越好。

Cr：铬是不锈钢中最重要的合金元素，铬是耐热钢中抗高温氧化和抗高温腐蚀的主要合金元素之一，并提高钢的强度，同时铬形成Cr₂O₃致密的氧化膜，阻碍氧和金属离子的扩散，从而提高钢的抗氧化性，本发明中铬含量在17～20％。

本发明的一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，包括真空感应炉冶炼后锻造或电炉、转炉、VOD炉冶炼后连铸、热轧、退火、冷轧和最终退火这几个工序。具体步骤如下：

1)冶炼、铸造

铁素体耐热不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.007～0.02％，Si≤0.5％，Mn≤0.5％，Cr：17～20％，P<0.02％，S<0.02％，Ti：0.1～0.2％，Nb：0.3～0.6％，W：0.3～0.8％，Re：0.05～0.13％，0.007％<N<0.02％，0.9％≤Nb+W-Re+Ti≤1.3％，4.5％≤(Nb+W+Ti)/10(C+N)≤7.5％，其余为Fe和不可避免的杂质；按上述成分经冶炼，连铸或模铸后获得铸坯；

2)锻造

所得铸坯冷却后加热至1190～1210℃，保温90～100min，锻造成方坯，锻后进行空冷；

3)热轧

去除表面氧化皮，加热至1190～1210℃，保温60～70分钟后开始热轧，开轧温度大于1100℃且小于或等于1150℃，终轧温度900～980℃，将铸坯厚度轧至5.5～6mm，空冷；

4)热轧退火、酸洗

热轧退火温度1000～1020℃，退火时间5.5～6分钟，退火后酸洗；

5)冷轧、冷轧退火

冷轧至1.0～3.0mm，冷轧压下率60～80％，将所述铸坯厚度轧至1.0～3.0mm，冷轧退火温度1000～1020℃，退火时间1～3分钟，空冷，得到所述成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢。

进一步地，所述步骤2)中，始锻温度1150～1190℃，终锻温度大于900℃且小于或等于1000℃。

另，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的使用温度≤1050℃，在1050℃下的抗拉强度≥20MPa，屈服强度≥20MPa。

再，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢晶粒度5～9级。

再有，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢表面粗糙度Ra0.10～0.80μm。

且，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢在1050℃，保温100小时下的氧化增重为40～60g/m²。

本发明的有益效果在于：

1)不锈钢成分中不含Al和Co，降低了浇铸工艺难度，且钢的抗高温氧化性能良好，使用温度可以达到1050℃，高温抗拉强度≥20MPa；

2)添加稀土元素用于提高抗高温氧化性能和抗蠕变性能；

3)加入Nb和W元素提高钢的强度和高温强度；

4)加入Ti形成碳氮化物可改善钢的强度，并可提高铁素体不锈钢的焊接性；

5)控制Ti，Nb、W与稀土的含量之间的关系，以保证获得良好的抗氧化性的同时具有高的高温强度；

6)控制碳、氮元素与Nb、W、Ti及稀土元素之间存在相互平衡和制约的关系，以保证这些合金元素的加入使钢具有高的强度和高温强度。

7)通过热轧温度、热轧退火温度、冷轧温度、冷轧退火温度等工艺参数的综合控制，使得所述成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢晶粒度高达5～9级，从而使得所述不锈钢具有良好的高温力学性能和高温抗氧化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的金相组织，晶粒度6级。

图2为本发明实施例1成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的氧化增重动力学曲线。图中，横坐标为保温时长(单位：h)，纵坐标为氧化增重(单位：g/m²)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的实施例及对比例钢种成分参见表1，其余量为Fe和不可避免的杂质。制造工艺中关键工艺控制参数参见表2。其中对比例1钢种为022Cr18NbTi铁素体不锈钢，对比例2钢种为Cr20Ni12Si2奥氏体耐热不锈钢。

经真空感应炉熔炼，再经模铸获得铸坯；或经电炉熔炼+AOD炉+VOD炉冶炼，然后连铸获得连铸坯。铸坯冷却后随炉加热，加热到1200±10℃后保温90～100分钟，锻造成厚度28～32mm的方坯。始锻温度1150～1190℃，终锻温度大于900℃且小于或等于1000℃，空冷。锻造后热轧，于1200±10℃加热保温60～70分钟后开开轧制，开轧温度大于1100℃，终轧温度控制在900℃以上，轧至5.5～6mm，空冷。冷却后进行退火热处理，退火温度1000～1020℃，空冷。再冷轧至1.0～3.0mm。冷轧后退火温度1000～1020℃，退火后空冷，得所述成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢。

表1.本发明实施例及对比例钢种成分对照(单位：wt％)

表2

本发明实施例1成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的最终金相组织如图1所示，组织主要是铁素体和少量的金属氧化物。

对最终热处理后的样板进行取样及高温力学性能的测试。测试仪器为INSTRON5982，检验依据GB/T 4338-2006执行。测试温度为1050℃。测得的高温强度列于表3中。

本发明成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢1050℃时的高温力学性能优于022Cr18NbTi不锈钢，超过20MPa，可以达到用户的要求。

表3本发明实施例与对比例钢种高温力学性能对照

	试验温度(℃)	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)
				实施例1	1050	22	23
实施例2	1050	23	24
				实施例3	1050	21	22
实施例4	1050	24	25
				实施例5	1050	23	24
实施例6	1050	23	24
				实施例7	1050	22	23
对比例1	1050	12	13
				对比例2	1050	49	61

抗氧化性能实验按GB/T13303-91进行，试样为30×10mm，在炉子自然气氛中分别保温50、100、150、200、250和300小时，保温结束后，从炉膛取出，加坩埚盖自然冷却，冷却至室温后称重，计算样品的增重及氧化速率，其中保温100h时的氧化实验结果如表4所示，钢种随着保温时间的增加，氧化增重也随之增加，故在此处不再重复其余保温时长的氧化增重数值。

本发明实施例1所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的氧化增重动力学曲线见图2。其中，氧化增重越小，氧化速率越低，表明钢种的抗氧化性能越好。本发明钢的抗氧化性能优于022Cr18NbTi铁素体不锈钢(对比例1)甚至Cr20Ni12Si2奥氏体耐热钢(对比例2)。

表4奥氏体耐热钢实施例的高温抗氧化性能

	氧化增重(g/m²)	氧化速率(g/m²*h)
			实施例1	51	0.51
实施例2	47	0.47
			实施例3	49	0.49
实施例4	58	0.58
			实施例5	50	0.5
实施例6	52	0.52
			实施例7	55	0.55
对比例1	1100	11
			对比例2	62	0.62

本发明实施例1～7所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的表面粗糙度Ra分别是0.42，0.51，0.18，0.43，0.45，0.62，0.78μm，为了保证良好的加工和使用性能，Ra应控制在0.8μm以下，0.1μm以上。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.007～0.02％，Si≤0.5％，Mn≤0.5％，Cr：17～20％，P<0.02％，S<0.02％，Ti：0.1～0.2％，Nb：0.3～0.6％，W：0.3～0.8％，Re：0.05～0.13％，0.007％<N<0.02％，0.9％≤Nb+W+Ti-Re≤1.3％，4.5％≤(Nb+W+Ti)/10(C+N)≤7.5％，其余为Fe和不可避免的杂质；所述铁素体耐热不锈钢的使用温度≤1050℃，所述铁素体耐热不锈钢在1050℃的抗拉强度≥20MPa，屈服强度≥20MPa；其通过以下方法获得，包括：

1)冶炼、铸造

按上述成分经冶炼，连铸或模铸后获得铸坯；

2)锻造

3)热轧

4)热轧退火、酸洗

5)冷轧、冷轧退火

冷轧至1.0～3.0mm，冷轧压下率60～80％，将所述铸坯厚度轧至1.0～3.0mm，冷轧退火温度1000～1020℃，退火时间1～3分钟，空冷，得到所述成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢，所述铁素体耐热不锈钢的使用温度≤1050℃，在1050℃下的抗拉强度≥20MPa，屈服强度≥20MPa。

2.一种抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

2)锻造

3)热轧

4)热轧退火、酸洗

5)冷轧、冷轧退火

3.根据权利要求2所述的抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤2)中，始锻温度1150～1190℃，终锻温度大于900℃且小于或等于1000℃。

4.根据权利要求2所述的抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，其特征在于，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢晶粒度5～9级。

5.根据权利要求2所述的抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，其特征在于，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢表面粗糙度Ra0.10～0.80μm。

6.根据权利要求2所述的抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢的制造方法，其特征在于，所得成品抗高温氧化的铁素体耐热不锈钢在1050℃，保温100小时下的氧化增重为40～60g/m²。