CN109355478A - 提高高温抗氧化性能的b444m2型铁素体不锈钢及其制备方法 - Google Patents

提高高温抗氧化性能的b444m2型铁素体不锈钢及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于冶金材料技术领域，特别涉及一种提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的成分设计及其制备方法。铁素体不锈钢化学成分(按重量百分比)为：C 0～0.01％；Si 0.4～0.6％；Mn 0.25～0.35％；S 0～0.009％；P 0～0.01％；Cr 19～20％；Nb 0.4～0.5％；Ti 0.1～0.2％；N 0～0.01％；Mo 1.9～2.1％；W 0.4～0.6％；Ce 0.04～0.1％；余量为Fe。铁素体不锈钢的显微组织为铁素体，且在晶界及晶内弥散分布着尺寸为200～400nm的析出物。按设定成分冶炼钢水并铸成铸坯，经高温均匀化处理后即实施锻造；将锻造坯重新加热至1200℃±15℃保温，随后经6～8道次轧制后获得热轧板；热轧板经退火及除去表面氧化铁皮后进行冷轧获得冷轧板；冷轧板在1020℃±15℃保温1.5～2.5min退火。此时，可以获得成形性能良好且具有优异高温抗氧化性能的铁素体不锈钢材料。

Description

提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明属于冶金材料技术领域，特别涉及一种提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的成分设计及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业的快速发展，汽车制造业中对包括不锈钢在内的汽车用钢需求呈现多元化递增趋势。由于汽车尾气排放等级化的实施和为实现节能减排而提出的汽车轻量化等要求的进一步提高，使用耐高温、耐腐蚀性能优良的不锈钢材料已成为一种发展趋势。自20世纪70年代开始，欧、美和日本等国家即已广泛采用304奥氏体不锈钢等制作汽车排气系统；进入20世纪90年代，随着冶炼三步法技术(电弧炉+氩氧脱碳法+真空吹氧脱碳法)不断提高，铁素体不锈钢中碳、氮间隙原子含量得以大大降低，其使用性能明显提升。成本低廉的节镍类铁素体型不锈钢不仅表现出一系列材料本征性能优势，而且还具有优良的耐蚀性、耐高温特性、热膨胀系数低以及热导率高等特点。作为一种不含镍的铬系不锈钢，现代铁素体不锈钢的性能优势主要表现在其具有含镍不锈钢所媲美的成形性、经济性、耐蚀性和抗氧化性方面，并且具有低成本、优异的耐应力腐蚀等显著特点。因此，铁素体不锈钢目前已被广泛应用于汽车排气系统中。
伴随着欧V标准于2006年12月13日在欧洲实施，我国也已于2010年全面实施相应级别的排放标准。汽车尾气排放标准以及燃油效率的不断提高，导致排气温度的升高，局部工作温度将达到950～1050℃，甚至高达1100℃。因而，与其相适应的具有更加优良抗高温氧化性能、更高高温强度和耐热疲劳性能要求的新一代汽车排气系统用现代铁素体不锈钢材料的开发与应用成为一项亟待开展的重要研究课题。
稀土元素的“反应元素效应”能够显著提高金属材料在高温下的抗氧化性能。稀土元素的活性元素效应包括：提高氧化膜的粘附性及其抗剥落能力；改变氧化膜的生长机制；降低氧化反应速率及改变氧化膜的微观结构。因而，通过添加稀土元素来提高铁素体不锈钢的高温抗氧化性能具有一定的可行性。钨元素为高熔点合金元素，利用其固溶强化以及沉淀硬化作用能进一步改善材料的热机械疲劳性能。此外，钨元素的添加会对铁素体不锈钢中的析出行为产生一定的影响，尤其对析出相在高温下的稳定性影响较为明显。在高温氧化过程中，存在于氧化膜/基体界面处的析出相会抑制反应元素的扩散进而降低氧化反应的速率。综上可见，调控合金元素稀土(如Ce)和W及其含量，利用这些元素对高温服役性能产生的协同作用，是探索新一代汽车排气歧管等高温部件用耐热铁素体不锈钢(～1100℃)的重要方向。
发明内容
针对现有汽车排气系统用铁素体不锈钢材料无法满足在更高服役温度环境下(950～1100℃)的使用要求以及汽车制造业对新一代汽车排气系统热端用铁素体不锈钢材料迫切需求的客观现状，本发明的目的在于提供一种提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的成分设计及其制备方法，该铁素体不锈钢是新型超纯中铬铁素体不锈钢，其高温抗氧化性能优异且具有良好的成形性能，满足汽车排气系统用铁素体不锈钢的力学性能要求。
本发明的技术方案是：
一种提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，按重量百分比计，化学成分为：C 0～0.01％；Si 0.4～0.6％；Mn 0.25～0.35％；S 0～0.009％；P 0～0.01％；Cr 19～20％；Nb 0.4～0.5％；Ti 0.1～0.2％；N 0～0.01％；Mo 1.9～2.1％；W 0.4～0.6％；Ce0.04～0.1％；余量为Fe。
所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，该不锈钢的显微组织为铁素体，且在铁素体晶界及晶内弥散分布着尺寸为200～400nm的Laves相析出物。
所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，该不锈钢在室温下的屈服强度为360～370MPa，抗拉强度为520～530MPa，延伸率为26～30％；在1100℃下的抗拉强度为18～20MPa。
所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的制备方法，按设定成分冶炼钢水并铸成铸坯，经高温均匀化处理后即实施锻造；将锻造坯重新加热至1200℃±15℃保温，随后经6～8道次轧制后获得热轧板；热轧板经退火及除去表面氧化铁皮后进行冷轧获得冷轧板；冷轧板在1020℃±15℃保温2～3min退火。
所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的制备方法，具体步骤如下：
(1)冶炼及锻造
首先，采用真空感应炉冶炼，化学成分控制须符合该B444M2型铁素体不锈钢的技术标准要求；随后，浇铸成坯，空冷至室温，切除头尾；其次，将铸坯放入电阻炉中在1180℃±15℃温度下保温70～90min以上；最后，将铸坯进行锻造，始锻温度为1100℃±15℃，终锻温度为900℃±15℃，锻后空冷至室温获得锻造坯；
(2)热轧及退火
将锻造坯加热至1200℃±15℃保温3～4h后，在Ф450mm二辊可逆热轧实验机组上经6～8道次轧至4～5mm厚，开轧温度为1050℃±15℃，终轧温度为900℃±15℃，总压下率为85～90％，获得热轧板；热轧板在1050℃±15℃下保温4～6min进行退火，然后空冷至室温，获得热轧退火板；
(3)冷轧及退火
将4～5mm厚热轧退火板经磨床去除表面氧化铁皮后，在Ф325mm×400mm四辊直拉式可逆冷轧机上进行冷轧，最终轧至0.8～1.5mm厚；冷轧板在1020℃±15℃下保温2～3min进行退火，随后空冷至室温。
本发明铁素体不锈钢的化学成分设计主要从抗高温氧化性能、高温强度、成形性能以及焊接性能方面考虑的：
稀土元素因其“反应元素”效应能显著提高不锈钢材料的高温抗氧化性能。添加稀土Ce元素的铁素体不锈钢在高温氧化时生成的氧化物更为细小，氧化膜更加致密且粘附性较好。因此，在铁素体不锈钢的成分设计时可以通过加入少量的Ce元素来提高其在高温下抗氧化性能，提高其在高温环境下的使用寿命。此外，稀土还具有净化钢液变质夹杂物的作用，能提高钢的塑韧性，改善铁素体不锈钢的成形性能。
C、N为间隙元素，因其在铁素体中的溶解量极低，故容易在晶界处形成铬的碳氮化物。铬的碳氮化物存在于焊接热影响区会造成晶界贫铬及晶间腐蚀，降低焊接接头的耐蚀性能。在铁素体不锈钢的成分设计时，碳、氮含量应满足C+N≤10–6(质量分数)。
Nb、Ti为铁素体不锈钢中的稳定元素，其能够优先和C、N元素形成(Nb，Ti)(C，N)，进而避免铬的碳氮化物的形成以及晶间腐蚀现象的发生。
金属钨具有高熔点、硬度大和高温强度好的特点，固溶在铁素体不锈钢中的W元素能够提高其在高温下的强度。W元素对铁素体不锈钢中的析出行为有一定的促进作用并提高析出相在高温下的稳定性，进而提高材料的强度。因而在铁素体不锈钢成分设计时，可以利用W元素固溶强化/析出强化效应提高材料在更高温度下的强度。此外，在高温环境下稳定存在于氧化膜/基体界面处的析出相还能够抑制氧化膜的向内生长以及反应元素的扩散，进而提高该新型铁素体不锈钢在高温下的抗氧化性能。
本发明的优点及有益效果是：
与现有B444M2型铁素体相比，本发明中铁素体不锈钢在大气环境下以及模拟汽车尾气环境下的高温抗氧化性能显著提高。在高温环境下(950～1050℃)长时间氧化后，氧化膜致密且厚度较薄，氧化膜无明显剥落，其氧化反应速率也显著降低。
附图说明
图1为本发明实例中铁素体不锈钢冷轧退火后的金相组织照片；
图2为本发明实施例中铁素体不锈钢冷轧退火后的透射电镜组织照片；
图3为现有B444M2铁素体不锈钢(F1)和本发明实例中铁素体不锈钢(F2)在950～1050℃空气中恒温氧化100h后的单位面积氧化增重(Weight gain，mg/cm2)比较图；
图4为现有B444M2铁素体不锈钢(F1)(a)和本发明实施例中铁素体不锈钢(F2)(b)在1050℃空气中恒温氧化5h后表面形貌的扫描电子显微镜照片；
图5为现有B444M2铁素体不锈钢(F1)(a)和本发明实施例中铁素体不锈钢(F2)(b)在1100℃模拟汽车尾气环境中恒温氧化5h后氧化膜截面形貌的电子探针照片。
具体实施方式
在本发明实施例中，观测金相组织的设备为奥林巴斯Olympus BX53M；氧化膜表面形貌和截面形貌的观察分别使用FEI Quanta600型扫描电子显微镜和JEOL JXA—8530F型电子探针；析出相的观察采用FEITecnai G2F20型透射电子显微镜；室温拉伸实验在CMT5105-SANS微机控制电子万能试验机上进行；高温拉伸试验在MMS-300热力模拟试验机上进行。
实施例1
本实施例高温抗氧化B444M2型铁素体不锈钢，其化学成分按照质量百分比为：0.007％C、0.50％Si、0.32％Mn、0.009％S、0.01％P、19.1％Cr、0.45％Nb、0.137％Ti、0.0071％N、1.95％Mo、0.58％W、0.056％Ce，余量为Fe；其显微组织为铁素体，在铁素体晶界及晶内分布着尺寸为200～400nm的Laves相析出粒子；室温下的抗拉强度为523MPa，屈服强度为364MPa，延伸率为28.1％。
上述高温抗氧化B444M2型铁素体不锈钢的制备方法如下：
(1)冶炼及锻造
采用150kg真空感应炉冶炼，成分控制须符合该不锈钢的技术标准要求。随后，浇铸成坯(模铸)，空冷至室温，切除头尾。其次，将铸坯放入电阻炉中在1180℃±15℃温度下保温120min。最后，将铸坯进行锻造，始锻温度为1100℃，终锻温度为900℃，锻后空冷至室温获得锻造坯。
(2)热轧及退火
将上述锻造坯加热至1200℃保温4h后，在东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室的Ф450mm二辊可逆热轧实验机组上经7道次轧至4mm厚，开轧温度为1050℃，终轧温度为900℃，总压下率为90％，获得热轧板。热轧板在1050℃下保温5min进行退火，然后空冷至室温，获得热轧退火板。
(3)冷轧及退火
将4mm厚热轧退火板经磨床去除表面氧化铁皮后，在东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室的Ф325mm×400mm四辊直拉式可逆冷轧机上进行冷轧，最终轧至1.0mm厚，获得冷轧板。冷轧板在1020℃下保温2min进行退火，随后空冷至室温。
(4)退火后的冷轧板经酸洗处理后得到光洁表面。
如图1所示，从本发明实例中铁素体不锈钢冷轧退火后的金相组织照片可以看出，退火后的组织为等轴状铁素体，平均晶粒尺寸为～54μm。
如图2所示，从本发明实施例中铁素体不锈钢冷轧退火后的透射电镜组织照片可以看出，在晶粒内部及晶界处弥散分布着Laves相。
如图3所示，从现有B444M2铁素体不锈钢(F1)和本发明实例中铁素体不锈钢(F2)在950～1050℃空气中恒温氧化100h后的单位面积氧化增重比较可以看出，本发明实施例中的铁素体不锈钢氧化增重较小，抗氧化性能较现有B444M2铁素体不锈钢更加优异。
如图4所示，从现有B444M2铁素体不锈钢(F1)(a)和本发明实施例中铁素体不锈钢(F2)(b)在1050℃空气中恒温氧化5h后表面形貌的扫描电子显微镜照片比较可以看出，本发明实施例中的铁素体不锈钢表面生成的氧化物更加均匀、致密、细小。
如图5所示，从现有B444M2铁素体不锈钢(F1)(a)和本发明实施例中铁素体不锈钢(F2)(b)在1100℃模拟汽车尾气环境中恒温氧化5h后氧化膜截面形貌的电子探针照片比较可以看出，本发明实施例中的铁素体不锈钢生成的氧化膜更薄且无裂纹等缺陷。
实施例结果表明，本发明在现有的B444M2型铁素体不锈钢化学成分的基础上，添加合金元素Ce和W，提出综合利用稀土元素的“反应元素效应”以及析出相对反应元素扩散和氧化膜生长的抑制作用来提高铁素体不锈钢的高温抗氧化性能。

Claims (5)

1.一种提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，化学成分为：C 0～0.01％；Si 0.4～0.6％；Mn 0.25～0.35％；S 0～0.009％；P 0～0.01％；Cr 19～20％；Nb 0.4～0.5％；Ti 0.1～0.2％；N 0～0.01％；Mo 1.9～2.1％；W0.4～0.6％；Ce 0.04～0.1％；余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，其特征在于，该不锈钢的显微组织为铁素体，且在铁素体晶界及晶内弥散分布着尺寸为200～400nm的Laves相析出物。
3.根据权利要求1所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢，其特征在于，该不锈钢在室温下的屈服强度为360～370MPa，抗拉强度为520～530MPa，延伸率为26～30％；在1100℃下的抗拉强度为18～20MPa。
4.一种权利要求1至3之一所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的制备方法，其特征在于，按设定成分冶炼钢水并铸成铸坯，经高温均匀化处理后即实施锻造；将锻造坯重新加热至1200℃±15℃保温，随后经6～8道次轧制后获得热轧板；热轧板经退火及除去表面氧化铁皮后进行冷轧获得冷轧板；冷轧板在1020℃±15℃保温2～3min退火。
5.根据权利要求4所述的提高高温抗氧化性能的B444M2型铁素体不锈钢的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)冶炼及锻造
首先，采用真空感应炉冶炼，化学成分控制须符合该B444M2型铁素体不锈钢的技术标准要求；随后，浇铸成坯，空冷至室温，切除头尾；其次，将铸坯放入电阻炉中在1180℃±15℃温度下保温70～90min以上；最后，将铸坯进行锻造，始锻温度为1100℃±15℃，终锻温度为900℃±15℃，锻后空冷至室温获得锻造坯；
(2)热轧及退火
将锻造坯加热至1200℃±15℃保温3～4h后，在Ф450mm二辊可逆热轧实验机组上经6～8道次轧至4～5mm厚，开轧温度为1050℃±15℃，终轧温度为900℃±15℃，总压下率为85～90％，获得热轧板；热轧板在1050℃±15℃下保温4～6min进行退火，然后空冷至室温，获得热轧退火板；
(3)冷轧及退火
将4～5mm厚热轧退火板经磨床去除表面氧化铁皮后，在Ф325mm×400mm四辊直拉式可逆冷轧机上进行冷轧，最终轧至0.8～1.5mm厚；冷轧板在1020℃±15℃下保温2～3min进行退火，随后空冷至室温。
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