CN105200330B - 一种耐高温铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温铁素体不锈钢及其制造方法，该钢的化学成分质量百分数如下：C≤0.025％，N≤0.015％，Si：0.1～1.2％，Mn：1.0～2.0％，Cr：18.0～24.0％，P≤0.03％，S≤0.002％，Ni≤0.3％，Mo：1.5～2.5％，W：0.3～2.0％，4(C+N)≤Ti≤0.2％，10(C+N)+0.30％≤Nb≤0.80％，且必须满足：C+N≤0.035％，2％≤Mo+W≤3.5％，Nb+W+Mo≤4.0％，其余为Fe以及不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜0.05％。本发明得到的耐高温铁素体不锈钢的高温强度及高温强度稳定性有明显提高，具体是在1050℃下高温屈服强度σ0.2≥24MPa，1050℃时效100h后高温屈服强度σ0.2≥20MPa，适合应用在使用温度达到1000℃以上的应用领域，如汽车排气系统中高温端部件歧管等。

Description

一种耐高温铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于铁素体不锈钢领域，具体涉及一种耐高温铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

随着汽车工业的发展，汽车排气系统用材料越来越受到汽车生产厂商的重视，以适应越来越严格的环保要求和不断降低车身重量和材料成本的需要。铁素体不锈钢具有节镍、抗晶间腐蚀等优良耐蚀性能及低热膨胀系数、高强度等物理和力学性能等综合优势，使铁素体不锈钢取代了奥氏体不锈钢成为汽车排气系统的首选材料，应用较为广泛。日本和欧美的汽车厂均从20世纪80年代起全面采用铁素体不锈钢作为制造汽车排气系统的材料。汽车排气系统主要由岐管、前管、柔性管、转换器、中管、消声器和尾管等组成，其中，岐管部分使用的铁素体不锈钢要求同时具备良好的耐腐蚀性能、高温性能和成型性能。

作为高温段使用的铁素体不锈钢主要可以分为两类，一类是17Cr不锈钢，另一类主要是中低铬铁素体不锈钢，为保证铁素体不锈钢具备良好的力学性能和耐腐蚀性能，通过添加适量的稳定化元素Ti或Nb，利用稳定化元素固定钢中N和C，减少Cr与N和C的结合形成化合物而造成的局部贫铬，从而使耐腐蚀性能降低。另外，Nb的添加可以有效提高高温强度、抗氧化性能和耐腐蚀性能。

目前，对于汽车尾气系统中的岐管部分，使用的不锈钢主要是17Cr不锈钢，如441，444等，这类不锈钢含Cr、Nb、Mo等元素较多，具备良好的耐腐蚀性能和高温强度，但是成本相对较高，同时，由于合金元素含量较高，增加了成型难度。另外一种应用于排气系统中岐管部分的铁素体不锈钢是中低Cr铁素体不锈钢，含13～15％Cr，通过添加Nb，或复合添加Nb、Mo等，在保证材料成形性的同时，仍然可以获得较高的高温强度，但添加Mo提高了成本，无钼的则高温强度又相对较低，代表产品如 NSSC450MS、JFE429等。而上述传统汽车排气歧管用不锈钢的使用温度一般都在900℃以下，最高不会超过950℃。随着汽车工业的发展，以及涡轮增压技术的普遍应用，目前迫切需要能够满足在1000℃乃至更高的使用温度下具备优良高温强度、抗氧化性能的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温铁素体不锈钢及其制造方法，该铁素体不锈钢具备良好的高温强度、高温稳定性和抗氧化性能，其在1050℃下高温屈服强度σ0.2达到24MPa以上，1050℃时效100h后高温屈服强度无明显降低，具备良好的高温强度稳定性，工作温度可达1000℃以上，适合应用在使用温度达到1000℃以上的应用领域，如汽车排气系统中歧管等。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种耐高温铁素体不锈钢，其化学成分质量百分数如下：C≤0.025％，N≤0.015％，Si：0.1～1.2％，Mn：1.0～2.0％，Cr：18.0～24.0％，P≤0.03％，S≤0.002％，Ni≤0.3％，Mo：1.5～2.5％，W：0.3～2.0％，4(C+N)≤Ti≤0.2％，[10(C+N)+0.30％]≤Nb≤0.80％，且上述成分含量必须同时满足如下关系：C+N≤0.035％，2％≤Mo+W≤3.5％，Nb+W+Mo≤4.0％，其余为Fe以及不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜0.05％。

进一步，所述耐高温铁素体不锈钢1050℃下高温屈服强度σ0.2≥24MPa，1050℃时效100h后高温屈服强度σ0.2≥20MPa。

本发明的化学成分设计中：

C和N：在本发明中C和N属于杂质元素，需要尽可能降低其含量。目前的常规冶炼装备能够将(C+N)控制在0.035％以下，同时C≤0.025％、N≤0.015％。降低碳、氮总量不仅可以提高成型性能，同时也能降低稳定化元素加入量，特别是减少Ti含量，保证产品表面质量和提高晶间腐蚀性能。

Cr：Cr是提高抗氧化性和强度的主要合金元素，同时可以提高高温强度。Cr提高钢的强度，但Cr含量过高时降低钢的塑性，且会恶化产品表面质量。因此，本发明将Cr含量控制在18.0～24.0％。

Si：Si加入钢中起到脱氧和提高高温强度及高温氧化性能，但当Si含量过高时，室温成型性恶化。适量的硅可以使不锈钢具有优异的耐氧化性能。因此，本发明将Si含量控制在0.1～1.2％。

Mn：Mn被公认为为对抗氧化性能不利的因素，在现有的材料设计过程中，绝大多数设计者将Mn控制在较低的水平，而并未考虑在冷热交替使用环境中Mn的使用效果。本发明所述合金体系的基础研究数据表明，当Mn含量增加到0.9％以上时，在冷-热交替循环氧化下材料的失重显著减少。这使本发明材料应用在汽车排气系统领域中时具备非常明显的优越性，因此，本发明将Mn含量控制在1％以上。然而Mn对抗氧化性能的损害作用是不可忽视的，尤其当其含量高于2％时，就不得不提高Cr、Mo等元素的含量才能加以补偿，因此综合考虑Mn对恒温氧化和冷-热交替循环氧化的综合影响效果，本发明将Mn含量范围控制为1～2％。

Ti：Ti很容易与N形成TiN，作为稳定化元素添加固定钢中N。在含Nb钢中，TiN可以在高温条件下有效的提高Nb的固溶量，从而提高钢的高温强度，同时添加Ti还可以避免在长时间高温时效的过程中导致高温强度下降，从而提高了含Nb钢高温强度的稳定性。但是过量的Ti会增加冶炼难度，降低材料的表面质量和使用性能，因此，Ti含量不宜超过0.20％。同时Ti与C、N的结合可以避免晶界析出Cr的碳化物，从而提升其耐晶间腐蚀能力，为了确保晶界处不形成Cr的碳化物，Ti的添加量还需满足Ti≥4(C+N)。

Nb：Nb很容易与C结合，所以添加适量Nb可以固定钢中C，另一方面，Nb固溶在基体中能够有效的起到提高高温强度的作用，在本发明中，如果Nb作为稳定化元素固定C、N元素而言，Nb含量满足10(C+N)＜Nb即可，但是本发明中Nb还要作为固溶强化元素用以提高高温强度，因此，下限设计为[10(C+N)+0.30％]≤Nb；另一方面，采用Nb作为单一的强化元素，当其含量较高时，会遇到诸如偏析、使用过程中析出相粗大化而导致高温强度下降，冷轧板退火难以实现再结晶至材料强度过高等问题，因此Nb含量最高不超过0.8％。

Mo：Mo不仅提高高温强度，抗氧化性能，还能够提高材料的高温盐腐蚀性能，鉴于本发明利用的Mo+W的协同作用，因此Mo的含量为1.5％ 以上，但不超过2.5％，以免导致室温强度过高以及在热轧工序中会导致难以克服的生产缺陷。

W：W在本发明中是非常核心的元素，首先，在上述含Mo的体系中添加W之后可显著提高高温抗氧化性能，同时提升高温强度，然而，当添加量低于0.3％时候，其对高温氧化性能的提升效果不显著，但是添加量较大的时候，其成本上升非常显著，且当含量大于2％时，在冷-热交替循环氧化过程中氧化皮会出现典型的崩裂和脱落，因此，本发明将W加入量控制为0.3～2％。

关于Nb、Mo和W复合添加：如上所述，Nb可显著提升高温强度，但是对抗氧化性能贡献甚少，因此单独增加Nb含量对抗氧化性能的提高没有意义，而W和Mo是同时可以提高抗氧化性能和高温强度的元素，但提升高温强度的元素对室温强度也会有显著提升，当Nb+W+Mo总量过高时，室温下屈服强度极高，可加工性能变差，从而使高温强度的提升没有意义，因此，本发明要求Nb+W+Mo≤4.0％。在抗氧化性能提升方面，仅添加Mo时富Mo析出相会使材料在长期时效的条件下高温强度下降，而W能够抑制该析出物的产生和长大，且相对Nb、Mo而言，W不易形成该类型析出物。

但是W的添加导致氧化皮有剥落倾向，这对材料是不利的，因此，本发明复合添加W和Mo。对1050℃抗氧化性能的影响试验结果表明(试验中，氧化增重少表示抗氧化性能优良)：当Mo+W含量小于2.0％时，有异常氧化发生，而当Mo+W总含量大2.0％时，氧化增重明显减少，另外，Mn含量较低而Mo+W比较高时出现氧化皮剥落的情况，而适当的增加Mn含量有利于改善这种情况。基于此，且综合合金成本考虑，Mo+W复合添加含量为2.0％≤Mo+W≤3.5％。

Ni：Ni在铁素体不锈钢中属于残余元素，尽可能减少Ni的含量。

P和S：铁素体不锈钢中磷和硫会严重影响不锈钢的耐蚀性和加工性能，必须严格控制，一般要求控制在P≤0.03％，S≤0.002％。

本发明所述耐高温铁素体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照上述化学成分进行冶炼、连铸；

2)热轧

加热温度为1050～1200℃，加热时间＞180min；热轧终轧温度为800～950℃，卷取温度为630～750℃；

3)热轧后退火+酸洗

热轧板卷退火温度为900～1000℃，退火TV值控制在150～220，其中，TV值指T×V，T为热轧板卷厚度(mm)，V为走带速度(m/min)；

4)冷轧

冷轧压下率≥60％；

5)冷轧后退火+酸洗

冷轧板退火温度为950～1100℃，退火TV值控制在40～90，其中，TV值指T×V，T为冷轧板厚度(mm)，V为走带速度(m/min)。

进一步，步骤1)中，所述连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min。

步骤1)中，连铸得到的铸坯在250℃以上进行表面修磨，修磨后在100℃以上保温。

本发明的制造工艺设计中：

本发明通过电炉-AOD-VOD三步法炼钢，并进行喂钛丝处理后就可以获得满足成分要求的钢液。连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min，拉速较低时生产效率低下，且铸坯表面状态易出现不良，而拉速过快则易出现漏钢现象。采用电磁搅拌等工艺，获得表面状态良好的、等轴晶比例超过40％的连铸坯，铸坯必须在250℃以上进行表面修磨，否则会在修磨过程中造成无法弥补的板坯缺陷，修磨后在100℃以上送保温炉保温，以避免板坯出现表面裂纹。

本发明热轧过程中，为了保证轧制顺利进行，板坯加热温度为1050～1200℃，加热时间＞180min：热轧前首先去除表面氧化皮，然后粗轧，中间坯再经过精轧、冷却和卷取获得热轧板卷；其中，热轧终轧温度为800～950℃：卷取温度为630～750℃，有利于保证材料的室温加工性能。终轧温度和卷取温度过高和过低都会导致生产设备不稳定。

热轧板卷在冷轧前必须经过退火酸洗，退火温度过低则无法充分再结晶，而退火温度＞1000℃时会因晶粒粗大而导致后续轧制时发生脆断。退火速度按照TV值控制，T为热轧板卷厚度(mm)，V为走带速度(m/min)， 热退TV值控制在150～220之间，退火后通过酸洗清除表面氧化皮。

本发明冷轧压下率要求在60％以上，压下率过低会使材料r值降低，从而导致室温冲压性能下降，压下率≥60％有利于获得好的综合力学性能。

冷轧板轧后需要经过冷轧退火酸洗，因为Nb、Mo、W都是影响铁素体再结晶和晶粒长大的关键元素，退火温度根据Nb、Mo、W的含量而定，退火温度为950～1100℃，冷退TV值控制在40～90之间，其中，TV值指T×V，T为冷轧板厚度(mm)，V为走带速度(m/min)。。TV值决定了带钢在退火炉中的保温时间，鉴于Nb、Mo、W对材料的再结晶及晶粒长大有显著的阻碍作用，本发明合金化元素Nb、Mo、W较高的时候宜采用较低的TV值以确保完全再结晶。

利用本发明所述的制造方法可得到具有良好的室温力学性能、良好成型性能、优良的抗高温氧化性能和较高的高温强度的铁素体不锈钢。

本发明的有益效果：

本发明钢的室温屈服强度和抗拉强度均高于现有铁素体不锈钢，但本发明钢的延伸率并无下降。同时，本发明钢的高温强度及高温强度稳定性有明显提高，特别是其高温强度明显优于目前市场上所有的汽车排气系统用不锈钢，具体是本发明钢在1050℃下的高温屈服强度σ0.2能够达到传统SUS444钢种在900℃下的相同水平，且经过1050℃高温时效100小时之后，仍具有较高高温屈服强度σ0.2，而传统SUS444钢种则会随着时效时间的增加而高温屈服强度显著下降。因此，本发明非常适合在1000℃以上的使用环境下应用。

相对于目前的奥氏体耐热钢，本发明成本低廉，且容易制造，常规铁素体不锈钢产线均可生产本发明钢，本发明也可应用在燃料电池等对材料抗氧化性能要求较高的应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例和对比例的化学成分，对比例钢种为目前市场上普遍使用的SUS444。表2为本发明实施例关键生产工艺参数，表3为本发明实施例钢和对比例钢的性能，其中，力学性能检测屈服强度、抗拉强 度、延伸率、和成型性(r值)，室温成型性能以材料拉伸r值作为评价依据，1050℃抗氧化等级的参照标准GB/T 13303-91。

对于汽车排气系统用钢来说，在使用状态下的高温屈服强度σ_0.2越高越好，如果大于22MPa，则可以说是高温强度优异。由表3可以看出，与常见的SUS444铁素体不锈钢即对比例相比，本发明钢的室温屈服强度和抗拉强度有所提高，延伸率与其相当。但是，本发明钢在1050℃的高温屈服强度σ_0.2均高于对比例钢；在1050℃时效100小时以后，对比例钢的高温屈服强度σ_0.2降至14.5MPa，而本发明钢的高温屈服强度σ_0.2值仍较高，均在20Mpa以上，可见，本发明钢的高温强度的稳定性优于对比钢种。同时，本发明具备良好的冷成型性能，是制作汽车排气系统中岐管和前管高温端零件的理想材料。

Claims (6)

1.一种耐高温铁素体不锈钢，其特征在于，其化学成分质量百分数如下：C≤0.025％，N≤0.015％，Si：0.1～1.2％，Mn：1.0～2.0％，Cr：18.0～24.0％，P≤0.03％，S≤0.002％，Ni≤0.3％，Mo：1.5～2.5％，W：0.3～2.0％，4(C+N)≤Ti≤0.2％，10(C+N)+0.30％≤Nb≤0.80％，且上述成分含量必须同时满足如下关系：C+N≤0.035％，2％≤Mo+W≤3.5％，Nb+W+Mo≤4.0％，其余为Fe以及不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜0.05％。

2.根据权利要求1所述的耐高温铁素体不锈钢，其特征在于，所述耐高温铁素体不锈钢在1050℃下高温屈服强度σ0.2≥24MPa，1050℃时效100h后高温屈服强度σ0.2≥20MPa。

3.一种耐高温铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按照如下化学成分进行冶炼、连铸；所述化学成分质量百分数为：C≤0.025％，N≤0.015％，Si：0.1～1.2％，Mn：1.0～2.0％，Cr：18.0～24.0％，P≤0.03％，S≤0.002％，Ni≤0.3％，Mo：1.5～2.5％，W：0.3～2.0％，4(C+N)≤Ti≤0.2％，10(C+N)+0.30％≤Nb≤0.80％，且上述成分含量必须同时满足如下关系：C+N≤0.035％，2％≤Mo+W≤3.5％，Nb+W+Mo≤4.0％，其余为Fe以及不可避免的杂质元素，杂质元素总量＜0.05％；

2)热轧

加热温度为1050～1200℃，加热时间＞180min；终轧温度为800～950℃，卷取温度为630～750℃；

3)热轧后退火+酸洗

热轧板卷退火温度为900～1000℃，退火TV值控制在150～220，其中，TV值指T×V，T为热轧板卷厚度，单位mm；V为走带速度，单位m/min；

4)冷轧

冷轧压下率≥60％；

5)冷轧后退火+酸洗

冷轧板退火温度为950～1100℃，退火TV值控制在40～90，其中，TV值指T×V，T为冷轧板厚度，单位mm；V为走带速度，单位m/min。

4.根据权利要求3所述的耐高温铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤1)中，所述连铸过程中拉速控制在0.9～1.1m/min。

5.根据权利要求3所述的耐高温铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，步骤1)中，连铸得到的铸坯在250℃以上进行表面修磨，修磨后在100℃以上保温。

6.根据权利要求3-5任一项所述的耐高温铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述耐高温铁素体不锈钢在1050℃下高温屈服强度σ0.2≥24MPa，1050℃时效100h后高温屈服强度σ0.2≥20MPa。