CN109355591A

CN109355591A - 一种耐高温合金

Info

Publication number: CN109355591A
Application number: CN201811377419.3A
Authority: CN
Inventors: 区定容; 李致朋
Original assignee: Shenzhen Zhiyuan Power Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Zhiyuan Power Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2019-02-19

Abstract

本发明提供了一种耐高温合金，合金中包含作为基体元素的Fe、抗高温氧化元素、合金强化元素和碳化物形成元素。抗高温氧化元素包括Cr、W、Al和Si等，其中Cr的原子百分比在19‑21 at%之间，W的含量不大于3 at%，Si和Al的含量之和在0.5‑2.0 at%之间；合金强化元素包含Cu、Mn、Ni、Mo等元素中的一种或一种以上；碳化物形成元素包含V、Ta、Zr、Ti、Nb等元素中的一种或一种以上。本发明的Fe‑Cr铁素体合金在SOFC运行条件下良好的抗氧化性，同时保持较低的面电阻和减小Cr污染，同时还具有价格低廉等优点。

Description

一种耐高温合金

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种耐高温合金。

背景技术

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称 SOFC）是一种将燃料中的化学能清洁高效地直接转化为电能的发电装置。为了获得所需的电压和功率，SOFC发电系统中通常含有一个以上燃料电池单元，所述燃料电池单元之间通过连接部件隔开，连接部件还在各个燃料电池单元之间起电连接作用。近年来，随着中低温SOFC材料的发展，SOFC系统的工作温度从850-1000°C降低到850°C以下，连接部件的材料也从陶瓷逐步变更为耐高温合金。由于金属材料具有价格低廉和易于机械加工等优点，在SOFC电池堆中使用金属连接部件替代传统的陶瓷连接部件有利于成本的降低。

应用于SOFC连接部件的合金需满足以下要求：1、在SOFC的工作温度下具有一定的高温强度和抗氧化性能；2、与SOFC电池单体热膨胀匹配；3、氧化后形成导电的氧化膜，面电阻低于100 mΩ cm²。目前金属连接部件一般使用含Cr的耐热合金，如铁基的SUS430合金(中国对应钢牌号为1Cr17)、Croffer22合金、ZMG232合金以及镍基的Heynes230合金和Inconel625合金等等。与镍基合金相比，SUS430、Croffer22、ZMG232等Fe-Cr铁素体合金的热膨胀系数在11-12×10^-6 K^-1左右，与常用电解质的热膨胀系数更接近，因此在实际的电池堆中实用较多。然而，尽管经过了合金成分的设计和优化，目前商用合金的抗高温氧化性能还不能完全满足SOFC的需求。SUS430合金中的Cr元素的重量百分比为16-18 wt%，一般使用情况下可在800^oC下长期服役，然而应用于SOFC时，随着表面生成的低电导率氧化膜的增厚，电池内阻逐渐增加，尽管金属部件没有出现损害，电池性能及稳定性也会逐步下降。德国蒂森克虏伯公司研发的Croffer22系列合金和日本日立公司研发的ZMG232系列合金是专门面向SOFC开发的金属连接体材料，上述两种合金为了提高金属部件的长期稳定性，将合金中的Cr含量的重量百分比提高至22-24 wt%，然而Cr含量的显著提高不仅会提高合金的冶炼成本，还会加重SOFC阴极的Cr中毒问题，也即当SOFC长时间发电时，金属部件中的Cr会扩散到金属部件之外，通过汽化以及固相扩散等途径到达阴极和固体电解质的界面，出现催化剂Cr中毒，使燃料电池的发电能力降低。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温合金，在SOFC的运行温度下具有较高的抗氧化性能，应用于SOFC时还能保持较低的面电阻和减小Cr污染。

本发明的耐高温合金，除了作为基体元素的Fe外，包含三组合金元素：（1）抗高温氧化元素、（2）合金强化元素和（3）碳化物形成元素。

本发明合金中主要的抗高温氧化元素是Cr，其原子百分比在19-21 at% 之间。一般情况下，随着Cr含量的增加，含Cr合金的抗氧化性能存在台阶式变化，其变化满足n/8规律（n 为自然数且n ≤ 8）或n/16规律（n 为自然数且n ≤ 16）。按照n/16标准，800^oC下工作的合金，其Cr在合金中的原子百分比应达到18.8 at% (即3/16)，对应重量百分比达到17wt%。例如SUS430或1Cr17，目前中低温SOFC的稳定工作温度一般在700-800^oC左右，正常运行情况下这两种合金可满足其运行要求。然而，在实际的运行过程中，一方面，SOFC的运行温度会在一定的范围内波动，比如往上可波动至850-900^oC；另一面，长时间运行后，伴随着氧化层的不断生成以及Cr挥发，合金表面的Cr含量可下降1-5 %，使得Cr原子百分比低于18at%，这些因素都会导致合金连接部件的加速老化。因此，本发明的合金中Cr的原子百分比设定在19-21 at% 之间，在实际应用中，若合金中Cr的原子百分比低于19 at%，长期运行的稳定性较差，若高于21 at%, 容易加重阴极的Cr中毒问题。

除了Cr，本发明的合金还将添加适量的W、Al和Si进一步提高合金的抗氧化性能。由于高含量的W可能会导致合金在中温区的毁灭性氧化，而Al和Si形成的氧化层过厚会显著降低合金表面氧化膜的面电阻，因此，本发明的合金中W的原子百分比不大于3 at%，优先方案中不大于2 at%；Si和Al在合金中的原子百分比之和控制在0.5-2.0 at%之间，优选情况下不大于1.0 at%。

进一步地，本发明合金中还添加了Cu、Ni、Mo、Mn等元素中的一种或一种以上作为合金强化元素。由于Mn还有促进氧化膜中导电尖晶石生成、提高氧化膜面电阻的作用，因此优选方案中，选用Mn或Mn加Ni、Cu作为合金强化元素，其中Mn的原子百分比在0.5-1.0 at%之间。

在本发明的合金中，所述抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和在24-27 at%之间。在此区间，合金原子和与作为基体元素的Fe原子能形成均匀的合金团簇，进一步提高合金的综合性能，包括抗氧化性、耐腐蚀性、高温强度等等。

进一步地，本发明的合金中碳元素原子百分比控制在0.1-0.5 at%之间，若碳元素原子百分比超过0.5 at%，碳元素容易和Cr结合，形成沿晶界分布的碳化物，降低合金的抗氧化性能和机械强度；若碳元素原子百分比低于0.1 at%，将显著增大合金的冶炼成本。

合金中还可添加碳化物形成元素进一步消除碳元素的负面影响。在本发明的优先方案中，选用能与碳元素结合能力强且碳化物可均匀弥散分布V或Ta作为碳化物形成元素。此外，还可以添加Zr、Ti、Nb等元素中的一种或一种作为碳化物形成元素。所述碳化物形成元素总和与合金中碳元素的原子百分比为1.0-2.0。

进一步地，本发明所述的合金还含有原子百分比不大于0.5 at% 的稀土元素，所述稀土元素为La、Y、Ce、Gd、Sm等元素中的一种或一种以上。

本发明所述的合金以丝状、带状、板状、棒状、管状等形态存在。根据SOFC电池堆和系统需要，将本发明的合金加工成为固体氧化物燃料电池所需的金属连接部件，应用于固体氧化物燃料电池堆和系统中。

具体实施方式

本发明提供一种耐高温合金，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.1%；Cr，19.0%；W，3.0%；Si，1.5%；Al，0.5%；Cu，2.0%；Ni，0.5%；Mn，0.5%；V，0.1%；La，0.1%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为27 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为1.0。

实施例2

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.2%；Cr，20.0%；W，2.0%；Si，1.5%；Cu，1.0%；Ni，1.0%；Mn，0.75%；V，0.2%；Nb，0.2%；Ce，0.2%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为26.25 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为2.0。

实施例3

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.3%；Cr，21.0%；W，1.0%；Si，1.0%；Al，0.5%；Mo，0.5%；Mn，1.0%；V，0.2%；Ti，0.2%；Y，0.3%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为25 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为1.3。

实施例4

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.4%；Cr，19.0%；W，2.5%；Si，1.0%；Cu，1.0%；Mn，0.5%；V，0.2%；Ta，0.3%；Y，0.3%；Gd，0.3%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为24 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为1.5。

实施例5

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.5%；Cr，20.0%；W，1.5%；Al，1.0%；Cu，1.5%；Ni，2.0%；Mn，0.75%；V，0.3%；Zr, 0.5%；La，0.3%；Ce，0.2%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为26.75 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为1.6。

实施例6

本发明的耐高温合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.25%；Cr，21.0%； Al，2.0%；Ni，2.0%；Mn，0.75%；Ta，0.3%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为25.75 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为1.2。

对比例1

对比例的合金中，主要元素的原子百分比为：C，0.4%；Cr，18.0%； Al，1.0%；Ni，1.0%；Mn，0.5%；Ti，0.1%；余量为Fe和微量其它元素。

其中抗高温氧化元素和合金强化元素的原子百分比之和为20.5 at%；碳化物形成元素的含量与碳元素含量的比为0.25。

为了验证本发明的合金性能，进行了以下测试：采用2 mm板材加工而成的样品，尺寸为20mm×20mm×2mm；采用40#砂纸至800#砂纸对所述合金样品基体进行逐级机械打磨，然后在800^oC下累计保温500h小时；每50小时取出，冷却后使用天平称重，计算单位面积增重。累计500h小时氧化实验结束后，根据氧化增重的抛物线公式x ² =k _g t计算氧化增重系数k _g，公式中x为样品的单位面积增重，t为氧化时间。

测试结果如表一所示：

表一

样品	<i>k</i><sub><i>g</i></sub>，10<sup>-6</sup> mg<sup>2</sup> cm<sup>-4</sup> h<sup>-1</sup>	形变强度，MPa
			实施例1	10.3	17.9
实施例2	13.9	9.3
			实施例3	18.9	8.7
实施例4	21.7	14.1
			实施例5	32.2	11.8
实施例6	8.6	5.4
			对比例1	70.2	2.2

结果分析：如表一所示，在实施例1-6中本发明的耐高温合金的k _g数值在5×10^-6~5×10^-5 mg² cm^-4 h^-1之间，显著优于对比例1的7.02×10^-5 mg² cm^-4 h^-1；在实施例1-6中本发明的耐高温合金在800^oC下的形变强度在5-20 MPa之间，优于对比例1的 2.2 MPa。测试结果表明，本发明的耐高温合金对比于现有技术，具有显著优越的耐高温性能以及抗氧化性能，完全满足SOFC的需求。

Claims

1.一种耐高温合金，其特征在于，

所述合金包含基体元素Fe、抗高温氧化元素、合金强化元素和碳化物形成元素；

所述抗高温氧化元素包含Cr，所述合金中Cr的原子百分比在19-21 at% 之间；

所述抗高温氧化元素和所述合金强化元素的原子百分比之和在24-27 at%之间。

2.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述抗高温氧化元素还包括W、Al和Si，其中W在所述合金中的原子百分比不大于3 at%，Si和Al在所述合金中的原子百分比之和在0.5-2.0 at%之间。

3.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述合金强化元素包括Cu、Ni、Mo、Mn元素中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述合金中含有原子百分比为0.5-1.0 at%的Mn作为合金强化元素。

5.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述合金还包括碳元素，所述合金中碳元素原子百分比在0.1-0.5 at%之间。

6.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述碳化物形成元素包含V和Ta元素中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述碳化物形成元素包含Zr、Ti、Nb元素中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的耐高温合金，其特征在于，在所述合金中，所述碳化物形成元素的含量与所述碳元素含量的比为1.0-2.0。

9.根据权利要求1所述的耐高温合金，其特征在于，所述合金中还包含原子百分比不大于0.5 at% 的稀土元素，所述稀土元素为La、Y、Ce、Gd、Sm元素中的至少一种。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的耐高温合金，其特征在于：所述合金加工成为固体氧化物燃料电池所需的金属连接部件，应用于固体氧化物燃料电池堆和系统中。