CN102272343A - 用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法 - Google Patents

用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在聚合物燃料电池的运行环境下具有优秀的耐腐蚀性和界面接触电阻的用于聚合物燃料电池的隔板的铁素体不锈钢及其制造方法。根据本发明的不锈钢为按wt％包括C：0.02％以下、N：0.02％以下、Si：0.4％以下、Mn：0.2％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Cr：25.0～32.0％、Cu：0～2.0％、Ni：0.8％以下、Ti：0.01～0.5％以下、Nb：0.01～0.5％以下、残余Fe和无法避免而含有的元素的不锈钢，在表面形成有第二钝化膜的不锈钢的制造方法包括以下步骤：对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜；在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜；对所述不锈钢进行水洗；在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。根据这种结构，不仅能够制造出具有降低了耐洗提性的优秀的耐腐蚀性的不锈钢，还能够制造出在60℃～150℃的燃料电池的运行条件和各种表面粗糙度条件下具有低的界面接触电阻的长期性能优秀的用于聚合物燃料电池的不锈钢。

Description

用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法，更具体地讲，本发明涉及即使在多种表面粗糙度条件下，也可通过设定表面改性的条件而控制去除钝化膜和再钝化工艺而具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法。
背景技术
近来，随着能源枯竭和环境污染等成为全世界性的问题，作为化石燃料的替代，氢能源和使用氢能源的燃料电池的重要性正得到强调。燃料电池是将氢燃料具有的化学能转换成电能的装置，由于不使用内燃机，因此没有噪音和振动，能够达到高的效率，且由于基本没有排放的污染物，燃料电池作为新能源得到关注。
根据电介质的种类，燃料电池可分为固体聚合物燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、直接甲醇燃料电池和碱性燃料电池，根据用途，大致可分为发电用、输送用、携带用等。
其中，固体聚合物燃料电池使用具有离子导电性的固体聚合物膜作为电介质，因此可在常温常压下运行，工作温度低，约为70～80℃，启动时间短，功率密度高，作为输送用、携带用及家庭用等的电源受到关注，最近，正在进行在100～150℃也可运行的聚合物燃料电池的开发。
图1是包含通常的不锈钢隔板的燃料电池的立体图。
参照图1，固体聚合物燃料电池包100包括：膜电极组件110，包括电介质、电极(Anode、Cathode)及用于密封气体的垫片；隔板120，具有流动路径；端板，包括空气出口130、空气入口140和氢气入口150、氢气出口160。
隔板120通常由石墨、炭、Ti合金、不锈钢和导电塑料中的一种形成，优选地，隔板120可由不锈钢形成。不锈钢具有低的界面接触电阻、优秀的耐腐蚀性和导热性、低的透气性并可进行大面积化，不锈钢具有良好的产品成型性、可制得纤薄，因此具有可减小燃料电池包的体积、重量的优点。
但是，不锈钢隔板120具有这样的问题，即，由于形成在隔板120材料表面的钝化膜的半导体特性，在燃料电池的运行条件下，会增加隔板表面与膜电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)层的界面接触电阻。另外，要求对具有强酸性氛围的燃料电池的运行环境氛围的优秀的耐腐蚀性。
为了解决这种问题，第6835487B2号美国授权专利、第0488922号韩国授权专利提出了如下的方法，即，为了将不锈钢的界面接触电阻降低到100mΩcm2以下，通过将表示表面粗糙度的平均粗糙度(Ra)管理到0.01～1.0μm，将最大高度(Ry)管理到0.01～20μm，来获得不锈钢的期望水平的表面特性，其中，所述不锈钢包括Cr(16～45wt％)、Mo(0.1～3.0wt％)并附加地包括Ag(0.001～0.1wt％)。另外，第2007-026694号日本公开专利提出了如下的方法，即，对包含Cr、Mo的不锈钢，在其整个表面上形成0.01～1.0μm的微坑(micro pit)，从而获得期望的水平的表面特性。另外，第6379476B1号美国专利根据将碳化物Carbide(碳化物杂质)和硼化物Boride(硼化物杂质)暴露于表面的技术思想，提出了使得铁素体(ferrite)不锈钢具有0.06～5μm的平均粗糙度(Ra)的方法，其中，所述铁素体不锈钢包括用于形成碳化物的0.08％以上的C。第2005-302713号日本公开专利公开了如下的技术，即，在包括Cr(16～45wt％)、Mo(0.1～5.0wt％)的不锈钢中确保局部计算的平均间距(S)＝0.3μm以下、表面粗糙度曲线的2阶平均平方根斜率(Δq)＝0.05以上。
但是，仅对通过调整不锈钢的表面粗糙度或微坑、导电性杂质来减小界面电阻的目的提供了这些方法，为此而严格维持不锈钢的表面粗糙度将导致如下的问题，即，生产率降低，生产成本增加的问题以及难以确保再现性的问题。另外，这些发明中，将Cr、Mo作为必要元素而包含的组分规定在预定的范围内，此外，用于形成导电性杂质的Ag和C、B元素添加为附加元素，从而可能引起制造成本的提高，在燃料电池的运行条件(60～150℃)下无法确保接触电阻的稳定性和耐洗提性。
另外，第2004-149920号日本公开专利提出了在包括Cr(16～45wt％)、Mo(0.1～5.0wt％)的不锈钢中，通过将Cr/Fe原子比调整到1以上来减小接触电阻的方法；第2008-091225号日本公开专利提出了在包括Cr(16～45wt％)、Mo(0.1～5.0wt％)的不锈钢中，通过形成微坑并将Cr/Fe原子比调整到4以上来减小接触电阻的方法。
但是，在这样的方法中，这些发明具有如下的问题，即，将Cr、Mo作为必要元素而包括的组分规定在预定的范围，即使在具有多种表面粗糙度的条件下，也没有确保严格的钝化膜控制工艺，难以稳定地确保低的界面接触电阻。另外，在燃料电池的运行条件(60～150℃)下，也无法确保接触电阻的稳定性和耐洗提性。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种具有优秀的长期性能的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法，其中，所述不锈钢在60～150℃的燃料电池的运行环境下维持优秀的耐洗提性和接触电阻，并且可通过设定表面改性的条件而可以在各种表面粗糙度条件下控制去除钝化膜工艺和再钝化处理，从而可具有低的界面接触电阻以及确保耐腐蚀性。
技术方案
根据本发明的一方面，一种用于聚合物燃料电池的不锈钢按wt％包括C：0.02％以下、N：0.02％以下、Si：0.4％以下、Mn：0.2％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Cr：25.0～32.0％、Cu：0～2.0％、Ni：0.8％以下、Ti：0.01～0.5％以下、Nb：0.01～0.5％以下、残余Fe和无法避免而含有的元素，不锈钢未添加有Mo，其中，所述不锈钢表面钝化膜的厚度形成为2～4.5nm，Cr/Fe氧化物比率在1.5nm以内的区域内为1.5以上，Cr(OH)3/Cr氧化物分布度在1nm区域内确保为0～0.7的比率。
另外，不锈钢按wt％还可包括Mo：5.0％以下。
另外，所述不锈钢按wt％还包括：从由V：0～1.5％、W：0～2.0％、La：0～1.0％、Zr：0～1.0％、B：0～0.1％构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
另外，所述不锈钢的接触电阻为10mΩcm2以下。
根据本发明的另一方面，一种用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，所述不锈钢按wt％包括C：0.02％以下、N：0.02％以下、Si：0.4％以下、Mn：0.2％以下、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Cr：25.0～32.0％、Cu：0～2.0％、Ni：0.8％以下、Ti：0.01～0.5％以下、Nb：0.01～0.5％以下、残余Fe和无法避免而含有的元素，在所述不锈钢表面形成有第二钝化膜，所述方法包括以下步骤：对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜；在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜；对所述不锈钢进行水洗；在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。
另外，在所述去除第一钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行酸洗，99-3.18(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤153-3.18(1/Ra)。
另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行钝化处理，120+6.73(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤140+6.73(1/Ra)。
另外，所述不锈钢的接触电阻在60～150℃的运行环境下为10mΩcm2以下。
另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，将所述第二钝化膜的厚度形成为2～4.5nm。
另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使第二钝化膜的Cr/Fe氧化物的比率在1.5nm以内的区域内成为1.5以上。
另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使所述第二钝化膜的Cr(OH)3/Cr的氧化物分布度在1nm区域内确保在0～0.7的比率。
有益效果
如上所述，根据本发明，通过设置表面改性条件，能够在各种表面粗糙度条件下控制不锈钢的钝化膜去除和再钝化处理，从而确保了低的界面接触电阻和减少耐洗提性的优秀的耐腐蚀性，因此能够生产长期性能优秀的聚合物燃料电池的不锈钢。
附图说明
图1是包括通常的不锈钢隔板的燃料电池的立体图。
图2是示出初始界面接触电阻按表面粗糙度而变化的曲线图。
图3是示出以饱和甘汞电极作为基准电极，将本发明的钢12浸入70℃的15wt％的硫酸溶液时的电势的变化的曲线图。
图4是示出在对经过图3的不锈钢进行水洗之后，以饱和甘汞电极作为基准电极，将本发明的钢12浸入15wt％硝酸和5wt％氟酸的混合酸时的电势的变化的曲线图。
图5是示出经过表面改性处理的不锈钢在大气氛围中进行热处理时的接触电阻的变化的曲线图。
图6a至图6c是示出对根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分极实验之后对第一钝化膜和第二钝化膜的组分分布实施X射线光电子显微(XPS，X-ray Photoelectron Microscopy)分析的示例的曲线图。
图7a至图7c是示出根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分级实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr/Fe氧化物分布的曲线图。
图8是示出根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分极实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr(OH)3/Cr氧化物分布的曲线图。
图9是示出在制造对[表3]的发明钢9和12的钢种进行最佳2步表面改性处理而制成不锈钢隔板之后，将其安装到聚合物燃料电池单位单元而测量的性能评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照示出了本发明实施例的附图来具体说明根据本发明的用于燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法。
具有通常的不锈钢的冷轧材料的光亮退火材料、退火酸洗材料等多种表面条件的用于燃料电池隔板的不锈钢，由于在退火和酸洗之后形成表面钝化膜，因此接触电阻高，并且在部分隔板的成型过程中，由于表面与模具的摩擦等引起表面粗糙度条件部分不同。据此，为了在通常的多种表面粗糙度条件下满足接触电阻低并且耐腐蚀性提高的隔板的要求条件，优选地，应对用于隔板的不锈钢实施适当的表面改性处理。
为此，在本发明中，以聚合物燃料电池隔板为目的，描述了具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的不锈钢及其制造方法。用具有多种表面粗糙度的不锈钢形成实体隔板，为了去除形成于隔板上的第一钝化膜，通过在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃温度、根据表面粗糙度条件而维持适当的时间，来以最佳的工艺条件进行酸洗。另外，在水洗之后，为了形成第二钝化膜，通过在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃温度、根据表面粗糙度条件而维持适当的时间，来实施钝化处理。据此，在不锈钢表面的钝化膜的厚度形成为2～4.5nm，Cr/Fe氧化物比率在1.5nm以内的区域中为1.5以上，Cr(OH)3/Cr氧化物分布度在1nm区域内具有0～0.7的比率，从而可确保不锈钢的接触电阻在10mΩcm2以下。
以下，将更具体地描述以聚合物燃料电池隔板为目的的具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的不锈钢。
根据本发明的用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢，按wt％包括C：0.02以下、N：0.02以下、Si：0.4以下、Mn：0.2以下、P：0.04以下、S：0.02以下、Cr：25.0～32.0、Cu：0～2.0、Ni：0.8以下、Ti：0.5以下、Nb：0.5以下，还包括从由V：0～1.5、W：0～2.0、La：0～1.0、Zr：0～1.0、B：0～0.1构成的群中选择的1种或2种以上的元素，并且还具有残余Fe和无法避免地含有的元素的组成。如上所述的根据本发明的不锈钢不添加Mo。
另外，当附加地添加Mo时，优选地，其含量在0.5％以下。
对通过对具有这种组成的合金进行炼钢-精炼-连铸而生产的板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧、退火、酸洗工艺来制造冷轧产品。
以下，更详细的说明本发明的组成范围及其限定理由。同时，将在以下描述的％全部为wt％。
C和N在钢中形成Cr的碳氮化物，其结果，缺乏Cr的层的耐腐蚀性降低，所以优选地，所述两种元素越少越好。因此，在本发明中将所述两种元素的组成比率限定在C：0.02以下、N：0.02以下。
Si是用助于脱氧的元素，但限制韧性和成型性能，因此在本发明中将Si的组成比率限制在0.4％以下。
Mn是增加脱氧的元素，但是作为杂质的MnS降低耐腐蚀性，因此在本发明中将Mn的组成比率限制在0.2％以下。
P不仅降低耐腐蚀性，还降低韧性，因此，在本发明中将P的组成比率限制在0.04％以下。
S形成MnS并且这种MnS成为腐蚀的起点，从而降低耐腐蚀性，因此在本发明中，考虑这种情况，将S的组成比率限制在0.02％以下。
Cr在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，却降低韧性，因此在本发明中将Cr的组成比率限制在25％至32％。
Mo具有在运行的环境氛围中增加耐腐蚀性的作用，但具有如下的缺点，即，过多地添加时，产生降低韧性的效果和经济性的问题。因此，在本发明中基本不添加Mo。即使在像这样不添加Mo的情况下，也能够获得本发明所期望的效果。只是，当特别需要改善耐腐蚀性时，也可以附加地添加Mo。此时，优选地，将其含量限制在5％以下的范围。
Cu在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当Cu被过量地添加时，Cu的洗提(elution)可导致燃料电池的性能降低及成型性能降低。考虑这种情况，在本发明中将Cu的组成比率限制在0％至2％以下的范围。
Ni具有减少部分接触电阻的作用，但是当Ni被过量地添加时，Ni的洗提和成型性能可下降。考虑这种情况，本发明中将Ni的组成比率限制在0.8％以下。
Ti和Nb是有助于将钢中的C、N形成为碳氮化物的元素，但却降低韧性，因此考虑这种情况，本发明中将Ti和Nb中每个的组成比率限制在0.5％以下。
此外，可添加V、W、La、Zr和B中的一种或2种以上的元素，其组成比如下。
V在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当V被过多地添加时，离子可被洗提，从而可能降低电池的性能。因此，考虑这种情况，本发明中将V的组成比率限制在0.1～1.5％。
W具有在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性并降低界面接触电阻的作用，但是当W被过多地添加时，降低韧性。因此，考虑这种情况，在本发明中将W的组成比率限制在0.1～2.0％。
La可在钢中引起硫化物杂质的细微分散并可引起钝化膜的致密化，但是当La被过多地添加时，发生水口堵塞(nozzle clogging)等问题。因此，考虑这种情况，本发明中将La的组成比率限制在0.0005％～1.0％。
Zr在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当Zr被过多地添加时，引发表面缺陷，因此在本发明中将Zr的组成比率限制在0.0005％～1.0％。
B在钢中形成氮化物，改善其耐腐蚀性，但是当B被过多地添加时，引发表面缺陷，因此在本发明中将B的组成比率限制在0.0005％～0.1％。
以下，更加具体地描述按表面粗糙度条件设置的处理条件的工艺。
本发明中制造的不锈钢的组成示出在[表1]中。
Figure BPA00001392242000091
Figure BPA00001392242000101
Figure BPA00001392242000111
Figure BPA00001392242000121
发明人对于表1的每个钢，在140N/cm2的接触压力下对于表1的每个钢测量了初始界面接触电阻，在根据本发明的化学表面改性结束后测量了该界面接触电阻。关于界面接触电阻的测量，将在后面的描述中进行详细说明。
发明人为了观察根据表面粗糙度的接触电阻变化，对于作为代表性示例的[表1]的发明钢12，在准备具有不同粗糙度的实验片之后，测量了形成于大气中的钝化膜(Air-formed Passive Film)状态的界面接触电阻。
通过直流4端子方法来测量界面接触电阻，将2个隔板置于复写纸(SGL公司的GDL 10-BA)之间，并与复写纸和铜端板一起安装。然后，将电流施加端子连接到铜端板(end plate)，将电压端子连接到2个隔板元件，从而测量根据压力的接触电阻。此时，测量的实验片的重复次数为4次以上。
图2是示出初始界面接触电阻按表面粗糙度变化的曲线图。
参照图2，可以看出，由接触式表面粗糙度测试机测量的表面的平均粗糙度(Ra)越粗糙，不锈钢的表面接触电阻表现出越低的值，并且即使是相同种类的钢，根据表面粗糙度而表现出很大的差异。这种根据表面粗糙度的界面接触电阻的变化具有1/Ra、1/Rq、1/Rp、1/Rt、1/dq与接触电阻成比例的相关关系。但是，应用于聚合物燃料电池隔板，平均粗糙度(Ra)分别为0.350、0.055和0.040的不锈钢的接触电阻高。通常应具有10mΩcm2以下，才适合于隔板元件。
即，这种结果表示，仅通过控制表面粗糙度难以确保10mΩcm2以下的接触电阻。根据本发明人的研究结果知道，这种原因在于形成于不锈钢的表面的薄的保护性钝化膜。这种钝化膜由铁-铬系氧化物形成，铁的含量高，钝化膜的厚度厚，所以接触电阻高。形成有这种钝化膜的不锈钢，不适合用于聚合物燃料电池的隔板的本发明。据此，本发明人可以知道，应去除钝化膜，尤其是，需要与初始表面粗糙度条件无关地能够控制钝化膜的组成和厚度的技术。
因此，在本发明中，对于形成有第一钝化膜的不锈钢，在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃的温度维持根据表面粗糙度条件的以下处理时间，从而以最佳的工艺条件进行酸洗，去除第一钝化膜。
图3是示出以饱和甘汞电极作为基准电极，将本发明的钢12浸入作为本发明的根据表面粗糙度的最佳酸洗条件的实施例的70℃的15wt％的硫酸溶液时的电势的变化的曲线图。
如图3所示，在形成有第一钝化膜的状态下的电势高于表面没有氧化物的状态下的电势，通过浸入硫酸溶液来去除所述第一钝化膜时，电势在25秒内急剧降低。这是由于形成于不锈钢的表面的氧化物构成的第一钝化膜开始被去除，其结果，电势在25秒内逐渐降低。另外，在经过一定时间之后，形成于浸入的不锈钢的表面的氧化物被去除，电势将不再降低，并成为饱和。因此，通过从比浸入初始低的电势至成为饱和的时间点将不锈钢浸入到硫酸溶液，从而可去除形成于不锈钢的表面的第一钝化膜。
从图3的曲线图可以得知，实验片在硫酸溶液中反应的情况根据表面粗糙度而不同，据此还可以得知，在硫酸溶液中去除氧化膜的工艺条件也应根据粗糙度条件而不同。因此，在本发明钢中，随着表面粗糙度越大，在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃的温度去除第一钝化膜的合适的处理时间将越长。合适的处理时间如以下的式(1)。
99-3.18(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤153-3.18(1/Ra)        (1)
在此，当硫酸溶液的温度和浓度过低时，表面的氧化膜去除不容易，相反，当过高时，可能引发母体的损伤，因此将温度限制在50℃～75℃，将浓度限制在wt％的10％至20％。另外，当处理时间低于所述条件时，难以去除界面接触电阻高的钝化膜；当处理时间高于所述条件时，由于母体的损伤以及形成具有高的界面接触电阻的钝化膜，因此难以确保10mΩcm2以下的接触电阻。
然后，对去除第一钝化膜的不锈钢进行水洗。
然后，通过在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度维持根据表面粗糙度条件的处理时间，来实施钝化处理工艺，从而在不锈钢表面形成第二钝化膜。
图4是本发明的按表面粗糙度形成最佳第二钝化膜的示例，其示出了对经过图3的不锈钢进行水洗之后，以饱和甘汞电极作为基准电极，将本发明的钢12浸入15wt％硝酸和5wt％氟酸的混合酸时的电势的变化的曲线图。
参照图4，在应用从所述图3获得的最佳硫酸溶液浸入条件来对相互不同的表面粗糙度条件的实验片进行水洗之后，在15wt％硝酸和5wt％氟酸的混合酸中在不锈钢表面形成第二钝化膜。
当不锈钢浸入诸如硝酸和氟酸的混合酸的氧化性酸中时，在不锈钢表面上形成钝化膜。如上所述地形成钝化膜，不锈钢的电势随着时间流逝将变高。像这样，从高于浸入初始的电势至成为饱和的时间点将根据本发明的不锈钢浸入硝酸和氟酸的混合酸中，从而在不锈钢的表面形成第二钝化膜。
在这个过程中，钝化处理温度越低，则钝化需要越多的时间，相反，当钝化处理温度过高时，引发表面损伤，从而不利于接触电阻和耐腐蚀性。因此，在进行第二钝化处理时，优选地，在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度形成第二钝化膜。另外，还得知，第二钝化膜的形成应根据表面粗糙度条件而不同，表面粗糙度越大，处理时间越短，在以下的处理时间(t)内能够制造具有低接触电阻特性的隔板。优选的处理时间如式(2)所示。
120+6.73(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤140+6.73(1/Ra)……(2)
在本发明中将硝酸的浓度限制于10wt％至20wt％，当低于10wt％时难以进行钝化，相反当过高时不具有降低接触电阻的效果。
另外，在本发明中将氟酸的浓度限制在1wt％至10wt％，当低于1wt％时钝化膜可能不稳定，相反当被过多地添加时，引发表面损伤，从而可对接触电阻和耐腐性产生不利影响。在本发明中，发明人可以得知，当处理时间超过所述按表面粗糙度的合适的时间时，钝化膜不稳定或形成过厚的钝化膜厚度，从而接触电阻将变高。
据此，对根据本发明的不锈钢在10mΩcm2以下的初始接触电阻和燃料电池环境条件进行腐蚀试验之后，可确保接触电阻值。尤其是，当对这些发明钢进行了化学表面改性时，可确认：对于耐腐蚀性腐蚀电流密度低以及耐洗提性优秀的特点。对于耐腐蚀性，稍后将在表3中描述。
另外，考虑到在在制造实际燃料电池隔板的过程中的密封部的粘合过程中隔板可以暴露至250℃、诸如激光焊接的隔板焊接时的热影响导致温度上升的发生、根据最近的高温电解质的开发的运行温度上升至150℃的运行温度，因此当在所述开发条件下对本发明钢进行了表面改性处理时，确认接触电阻的稳定性的结果，直到250℃全部开发钢中获得了10mΩcm2以下的稳定的结果。将开发钢18的实施例的一个示例示出于图5中。
[表2]示出，作为根据本发明实施例的发明钢12的按表面粗糙度的根据每个处理时间的界面接触电阻的变化。
表2
Figure BPA00001392242000151
如[表2]所示，当平均表面粗糙度(Ra)为0.055时，根据硝酸和氟酸的混合酸处理时间被设定为一定以及改变硫酸酸洗步骤的接触电阻的变化，本发明人得知尤其硫酸酸洗步骤对接触电阻产生大的影响。另外，从接触电阻根据处理时间长或短而增加，得知根据表面粗糙度条件的处理时间产生重要的影响。
发明人对于[表1]的每个钢，在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃的温度在合适的处理时间(99-3.18(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤153-3.18(1/Ra))期间进行第一钝化膜的酸洗步骤之后进行水洗。然后，在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度在合适的处理时间(120+6.73(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤140+6.73(1/Ra))期间形成第二钝化膜。表3示出了在上述过程中测量的接触电阻、进行模拟聚合物燃料电池氛围中的阴极(cathode)氛围条件(即，静电势测试(Potentiostatic test))之后的腐蚀电流密度、静电势测试后的接触电阻，在腐蚀溶液中通过电感耦合等离子体谱(ICP，inductively coupled plasma spectroscopy)来测量Fe、Cr和Ni洗提离子的耐腐性实验结果，其中，所述静电势测试为在混合了70℃的1M硫酸和2ppm的氟酸的溶液中使空气冒泡的同时以饱和甘汞电极为基准电极施加9小时0.6V。
Figure BPA00001392242000171
Figure BPA00001392242000181
Figure BPA00001392242000191
如表3所示，对隔板钢在140N/cm2的接触压力下测量接触电阻的结果，相比于比较钢，具有10mΩcm2以下的低的接触电阻，其中，通过将进行根据本发明实施例的化学表面改性处理的开发钢和形成表面改性处理的开发钢在200℃温度下20分钟暴露于大气氛围来获得所述隔板钢，并且执行上述的分级实验后测量的接触电阻也具有低的接触电阻。另外，分极实验后的腐蚀电流密度也具有0.12μA/cm2以下的低的值；测量洗提离子的结果，相比于比较钢，仅检测到优秀的0.05mg/L以下的Fe的洗提离子。尤其是，在现有专利中，Mo为必要元素，而在本发明中，在未添加Mo的发明钢中也表现出优秀的接触电阻和耐洗提特性。对于作为其示例的没有添加高价的Mo的发明钢18、19、20、22和23，通过本发明可以得知，能够表现出优秀的接触电阻和耐腐蚀性。
根据本发明一个实施例，对上述的根据表面粗糙度实施的2步化学表面改性之后，对静电势分极实验之后的第二钝化膜实施XPS(X射线光电子显微)分析。
图6中的(a)至(c)是示出对根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分极实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜的组成分布实施XPS(X射线光电子显微)分析的示例的曲线图。
参照图6中的(a)至(c)，初始第一钝化膜的厚度为大约5.5nm，前述的2步的化学改性之后产生的第二钝化膜的厚度变薄为大约2.2nm。另外，在进行上述的静电势分极实验(Potentiostatic Test)之后其厚度为大约2.3nm，可以得知，与2步的化学表面改性之后的差异不大。尤其是，由测量得出，对[表3]的发明钢进行化学性表面改性之后的第二钝化膜的厚度范围在2nm至3.5nm以下。
图7中的(a)至(c)是示出根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分级实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr/Fe氧化物分布的图。
参照图7中的(a)至(c)，可以得知，与初始第一钝化膜内Cr/Fe氧化物比率相比较，除厚度较小之外，在表面改性之后、静电势分极实验后的第二钝化膜内的Cr/Fe氧化物比率在1nm以内的区域中被确保为大于1.5。尤其是，可以得知，对[表3]的发明钢进行化学表面改性后的Cr/Fe氧化物比率在1.5nm以内的区域中大于1.5。
图8是示出根据表2的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分级实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr(OH)3/Cr氧化物分布的曲线图。
如图8所示，可以得知，与钝化膜的厚度在1nm以内的区域中的初始第一钝化膜的Cr(OH)3/Cr氧化物比率相比较，2步表面改性后以及静电势分极实验后的第二钝化膜内Cr(OH)3/Cr氧化物分布在1nm以内的区域内具有0至0.52的比率。尤其是，可以得知，对[表3]的发明钢进行2步化学性改性之后的Cr(OH)3/Cr氧化物分布在厚度为1nm以内的区域中为0至0.7的比率。
从以上的实验得到确认的是，在2阶段化学性表面改性中，初始表面粗糙度对设置2步化学表面改性的处理时间等的条件起着重要的作用，其中，所述2步化学表面改性包括：具有本发明的组成范围的不锈钢在硫酸溶液中去除第一钝化膜的酸洗步骤；水洗之后在硝酸和氟酸的混合酸溶液中形成第二钝化膜的钝化处理步骤。另外，通过这种2步化学表面改性处理的不锈钢的第二钝化膜的厚度形成为2nm至4.5nm以下。另外，得知，Cr/Fe氧化物比率在厚度1.5nm以内的区域中为1.5以上，当Cr(OH)3/Cr氧化物分布也在厚度1nm区域内为0至0.7的比率时，可以确保接触电阻和耐腐蚀性优秀的钢。
图9中的(a)至(c)是示出在制造通过进行最佳2阶段表面改性处理而制造的不锈钢隔板之后，将其安装到聚合物燃料电池单位单元而对[表3]的发明钢9和12的钢测量的性能评价结果的实施例的图。
参照图9中的(a)至(c)来进行说明如下：燃料电池的运行温度为70℃，反应气体的整体压力维持在1个大气压，供应给燃料极(正极)和空气极(负极)的氢气和氧气的量分别按电化学消耗的量的1.5倍和2倍来供应并进行测量。另外，通过使用戈尔(gore)公司的膜电极组件来用作膜电极组件来进行测量。另外，对于长期性能测试，将电流密度维持为0.7mA/cm2(17.5A)的同时在标准条件下测量单位电池的电压。
如图9中的(a)所示，与石墨(Graphite)材料相比较，初始性能表现出基本相似的性能结果。另外，参照图9中的(b)，在阻抗分析结果也表现出欧姆(Ohmic)电阻和分级电阻值与石墨材料基本相似或部分低的值。参照图9中的(c)可以看出，在600小时期间测量的长期性能方面，开路电势(OCV，Open Circuit Voltage)维持恒定；与石墨相比较，在0.7mA/cm2(17.5A)一定电流密度上的压降表现出相同或部分高的性能值。
即，根据本发明钢的实施例，设置表面改性条件使得在各种表面粗糙度条件下能够控制不锈钢的钝化膜的去除和再钝化处理，从而确保低的界面接触电阻和具有降低了耐洗提性的优秀的耐腐蚀性，因此能够生产燃料电池的长期性能优秀的不锈钢。
在上述的实施例中，以聚合物燃料电池隔板为例进行了说明，但是可以用于其它各种燃料电池隔板。
虽然根据上述优选实施例具体描述了本发明的技术思想，但是应该注意，上述实施例是为了对其进行描述，而不是用于对其进行限制。另外，本发明的技术领域的技术人员可以理解在本发明的技术思想的范围内可以存在各种实施例。

Claims (17)

1.一种用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢按wt％包括C：0.02以下、N：0.02以下、Si：0.4以下、Mn：0.2以下、P：0.04以下、S：0.02以下、Cr：25.0～32.0、Cu：0～2.0、Ni：0.8以下、Ti：0.5以下、Nb：0.5以下、残余Fe和无法避免而含有的元素，所述不锈钢未添加有Mo，并且在所述不锈钢表面形成有第二钝化膜，所述方法包括以下步骤：
对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜；
在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜；
对所述不锈钢进行水洗；
在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，
所述不锈钢为按重量百分比还包括Mo：5.0％以下的铁素体不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢按wt％还包括：从由V：0.1～1.5、W：0.1～2.0、La：0.0005～1.0、Zr：0.0005～1.0、B：0.0005～0.1构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述去除第一钝化膜的步骤中，
在根据如下式的处理时间期间进行酸洗，
99-3.18(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤153-3.18(1/Ra)。
5.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，
在根据如下式的处理时间期间进行钝化处理，
120+6.73(1/Ra)≤处理时间(t，秒)≤140+6.73(1/Ra)。
6.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，
将所述第二钝化膜的厚度形成为2～4.5nm。
7.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，
使第二钝化膜的Cr/Fe氧化物的比率在1.5nm以内的区域内为1.5以上。
8.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，
使所述第二钝化膜的Cr(OH)3/Cr的氧化物分布度在1nm区域内确保在0～0.7的比率。
9.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，
对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，对钢板实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
10.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，
对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，在隔板流动路径形成之前实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
11.根据权利要求1所述的制造用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的方法，其特征在于，
对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，在隔板流动路径形成之后实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
12.根据权利要求1至11任意一项所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，
所述不锈钢的接触电阻在60～150℃的运行环境下为10mΩcm2以下。
13.一种用于聚合物燃料电池的不锈钢，所述不锈钢按wt％包括C：0.02以下、N：0.02以下、Si：0.4以下、Mn：0.2以下、P：0.04以下、S：0.02以下、Cr：25.0～32.0、Cu：0～2.0、Ni：0.8以下、Ti：0.5以下、Nb：0.5以下、残余Fe和无法避免而含有的元素。
14.根据权利要求13所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于，所述不锈钢按wt％还包括Mo：5.0以下。
15.根据权利要求13或14所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于，
所述不锈钢表面钝化膜的厚度形成为2～4.5nm，Cr/Fe氧化物比率在1.5nm以内的区域内为1.5以上，Cr(OH)3/Cr氧化物分布度在1nm区域内确保为0～0.7的比率。
16.根据权利要求13或14所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于，按wt％还包括：从由V：0.1～1.5、W：0.1～2.0、La：0.0005～1.0、Zr：0.0005～1.0、B：0.0005～0.1构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
17.根据权利要求13至16中的任意一项所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于，
所述不锈钢的接触电阻在60～150℃的运行环境下为10mΩcm2以下。
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