KR20180073157A - 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법 - Google Patents

접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법은, 중량%로, C: 0 초과 내지 0.02%, N: 0 초과 내지 0.02%, Si: 0 초과 내지 0.25%, Mn: 0 초과 내지 0.2%, P: 0 초과 내지 0.04%, S: 0 초과 내지 0.02%, Cr: 22 내지 34%, Ti: 0 초과 내지 0.5%, Nb: 0 초과 내지 0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 냉연 박판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하는 전해 단계 및 상기 스테인리스 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 포함한다.

Description

접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT CONTACT RESISTANCE FOR PEMFC SEPARATOR}
본 발명은 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 다른 형태의 연료전지에 비해 80℃ 정도로 작동 온도가 낮고 효율이 높다. 또한, 시동이 빠르고 출력밀도가 높으며 전지 본체의 구조가 간단하여 자동차용, 가정용 등으로 사용이 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지는, 전해질과 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 전극으로 이루어진 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)의 양측에 기체 확산층과 분리판이 적층된 단위전지 구조로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지 여러 개가 직렬로 연결되어 구성된 것을 연료전지 스택이라고 한다.
분리판은 연료전지 전극에 각각 연료(수소 혹은 개질 가스)와 산화제(산소와 공기)를 공급하고, 전기화학 반응물인 물을 배출하기 위한 유로가 형성되어 있으며, 막 전극 집합체와 기체 확산층을 기계적으로 지지하는 기능과 인접한 단위전지와의 전기적 연결기능을 수행한다.
이러한 분리판 소재로 종래에는 흑연 소재를 사용하였으나, 최근에는 제작비용, 무게 등을 고려하여 스테인리스강을 많이 적용하고 있다. 적용되는 스테인리스강 소재는 연료전지 작동환경인 강한 산성 환경 내에 부식성이 우수하여야 하며, 경량화, 소형화, 양산성 관점에서 내식성 및 전도성이 우수한 스테인리스강을 사용하여야 한다.
그러나 기존의 스테인리스강은 부동태 피막으로 높은 저항값을 나타내기 때문에 연료전지 성능에서 저항손실을 나타낼 수 있어 추가로 금(Au)이나 탄소, 나이트라이드(nitride) 등의 전도성 물질을 코팅하는 공정이 제안되어 왔다. 그러나 상기와 같은 방법은 귀금속 또는 코팅물질을 코팅하기 위한 추가 공정으로 인하여 제조비용 및 제조시간이 증가되어 생산성이 증가되는 문제점을 가지고 있었다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 최근 표면개질에 의한 접촉저항을 낮추는 시도가 되고 있다.
특허문헌 1에서는 표면개질공정을 제어하여 낮은 계면 접촉저항과 높은 부식전위를 갖는 분리판용 스테인리스강에 제시되어 있다. 특허문헌 2에서는 Cr 17~23%를 함유한 스테인리스강을 [HF]≥[HNO3]용액에 침지하여 내식성과 접촉저항이 향상된 스테인리스강을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 이들 방법은 [HF]를 필수적으로 수반하는 침지공정을 갖는 것으로, 환경적인 제약요소를 수반하여 제조가 난해하며, 환경 친화적이지 않다. 또한 [HF]를 과다하게 포함하여, 스테인리스강의 부동태 피막 및 과부동태 영역에서의 부동태 피막 안정성을 저해하여 연료전지 내구수명을 악화시키는 문제점이 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0081161호 한국 공개특허공보 제10-2013-0099148호
본 발명의 실시예들은 스테인리스강 표면에 형성된 비전도성 피막을 제거하고 새로운 전도성 피막을 형성하여 내식성을 개선함과 동시에 별도의 코팅 등 부가적인 표면 처리 없이도 우수한 접촉저항을 확보할 수 있는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법은, 중량%로, C: 0 초과 내지 0.1%, N: 0 초과 내지 0.02%, Si: 0 초과 내지 0.25%, Mn: 0 초과 내지 0.2%, P: 0 초과 내지 0.04%, S: 0 초과 내지 0.02%, Cr: 22 내지 34%, Ti: 0 초과 내지 0.5%, Nb: 0 초과 내지 0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 냉연 박판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하는 전해 단계; 및 상기 스테인리스 냉연 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 포함하며, 상기 전해 단계에서 인가되는 전류밀도 및 상기 질불산 침지 단계에서의 불산 및 질산의 농도비는 하기 식 (1)을 만족한다.
Ic > - 2.23([불산]/[질산])+3.79 ---- (1)
여기서, Ic는 캐소드(cathode) 인가전류 밀도(A/dm2)이며, [불산]/[질산]은 불산 및 질산의 중량비를 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Cr: 23 초과 내지 34%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Cu: 0 초과 내지 0.6%, V: 0 초과 내지 0.6% 및 Mo: 0.05 내지 2.5%로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해 단계는 40 내지 80℃의 5 내지 30% 질산 또는 황산 용액에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해 단계에서 캐소드 인가전류 밀도(Ic)는 2A/dm2 이상 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질불산 혼산액 중 불산에 대한 질산의 중량비([불산]/[질산])는 0.6 이하 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질불산 혼산액은 10% 이하 불산 및 20% 이하 질산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침지 단계는 40 내지 60℃의 질불산 혼산액에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 부동태 피막의 접촉저항이 20mΩcm2 이하 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 스테인리스강 표면에 형성된 비전도성 피막을 제거하고 새로운 전도성 피막을 형성하여 내식성을 개선함과 동시에 별도의 코팅 등 부가적인 표면 처리 없이도 표면 접촉저항을 확보할 수 있어 제조원가를 절감시키고, 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
뿐만 아니라, 제조 공정 중에 불산을 최소화하여 환경 친화적인 공정이며, 불산의 최소화에 따라 스테인리스강의 부동태 피막 및 과부동태 영역에서의 부동태 피막 안정성이 저해되는 것을 방지하여 연료전지 내구수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 전해 공정에서의 캐소드 인가전류 밀도, 불산 및 질산의 중량비에 따른 접촉저항 값을 도시화한 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법에 따르면, 스테인리스강 냉연 박판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하는 전해 단계 및 상기 스테인리스 냉연 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 포함한다.
상기 스테인리스 냉연 박판은, 중량%로, C: 0 초과 내지 0.02%, N: 0 초과 내지 0.02%, Si: 0 초과 내지 0.25%, Mn: 0 초과 내지 0.2%, P: 0 초과 내지 0.04%, S: 0 초과 내지 0.02%, Cr: 22 내지 34%, Ti: 0 초과 내지 0.5%, Nb: 0 초과 내지 0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예에서의 성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명하기로 한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
C: 0 초과 내지 0.1%, N: 0 초과 내지 0.02%
탄소(C)와 질소(N)는 강 중에서 크롬(Cr) 탄질화물을 형성하며, 그 결과 크롬(Cr)이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로, 양 원소는 그 함량이 낮을수록 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 C: 0.1%이하(0 제외), N: 0.02% 이하(0 제외)로 그 조성비를 제한함이 바람직하다.
Si : 0 초과 내지 0.25%
규소(Si)는 탈산에 유효한 원소이나 인성 및 성형성을 억제함은 물론 소둔공정 중 생성되는 SiO2 산화물이 제품의 전도성 및 친수성을 저하시키는 바, 본 발명에서는 규소(Si)의 조성비를 0.25% 이하로 제한함이 바람직하다.
Mn: 0 초과 내지 0.2%
망간(Mn)은 탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 망간(Mn)의 조성비를 0.2%이하로 제한함이 바람직하다.
P: 0 초과 내지 0.04%
인(P)는 내식성뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 인(P)의 조성비를 0.04% 이하로 제한함이 바람직하다.
S: 0 초과 내지 0.02%
황(S)은 MnS를 형성하며, 이러한 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 황(S)의 조성비를 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr : 22 내지 34%
크롬(Cr)은 친수성에 유효한 Cr수산화물 형성에 유효하며, 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 철(Fe)이 용출되는 것을 방지함으로써 내식성을 증가시키는 원소이나, 과다하게 첨가될 경우 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 크롬(Cr)의 조성비를 20 내지 34%로 제한하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Cr은 23 초과 내지 34%로 포함할 수 있다.
Ti : 0 초과 내지 0.5%, Nb : 0 초과 내지 0.5%
티타늄(Ti)과 니오븀(Nb)는 강 중의 탄소(C) 및 질소(N)를 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나, 인성을 저하시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 각각의 조성비를 0.5% 이하로 제한함이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스테인리스강은 Cu: 0 초과 내지 0.6%, V: 0 초과 내지 0.6% 및 Mo: 0.05 내지 2.5%로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
Cu: 0 초과 내지 0.6%
다만, 구리(Cu)는 고용강화로 인해 성형성이 저하될 수 있는 원소이며, 니켈(Ni)은 미량 첨가시 오히려 용출 및 성형성이 저하될 수 있는 원소인 바, 구리(Cu)와 니켈(Ni)은 본 발명에서는 불순물로 관리한다.
V: 0 초과 내지 0.6%
바나듐(V)은 연료전지가 작동되는 환경에서 철(Fe)의 용출을 낮추는데 효과적이며, 과다하게 첨가될 경우 인성을 저해하므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 바나듐(V)의 조성비를 0초과 내지 0.6%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mo : 0.05 내지 2.5%
몰리브덴(Mo)은 상기 스테인리스강의 내식성을 증가시키기 위한 조성으로 추가적으로 첨가될 수 있으며, 과량 첨가될 경우 인성 및 친수성이 다소 저하될 수 있는 바, 본 발명에서는 이를 고려하여 몰리브덴(Mo)의 조성비를 0.05 내지 2.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법에 따르면, 상기 스테인리스강 냉연 박판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하는 전기화학 전해 단계 및 상기 스테인리스 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 포함한다.
즉, 상기 제1 부동태 피막이 형성된 상기 스테인리스강 냉연 박판이 상기 전해 단계를 거치면 상기 제1 부동태 피막이 제거된다. 상기 제1 부동태 피막이 제거된 후 상기 스테인리스강 냉연 박판의 표면에 인접한 Fe을 선택적으로 용출시켜 표면에 Cr의 비율을 증가시키며, 이에 상기 스테인리스강 냉연 박판의 표면에 Cr이 농화되어 크롬농화층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해 단계는 40 내지 80℃의 질산 또는 황산 용액에서 수행될 수 있다.
상기 질산 또는 황산 용액의 온도가 40℃ 미만인 경우 부동태 피막 제거효율이 저하되고 표면의 Cr 비율 증가효과가 저하되며, 상한 온도는 안전성을 고려하여 80℃로 범위를 제한하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 전해 단계는 5 내지 30% 질산 또는 황산 용액에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 질산 또는 황산 용액의 농도는 50 내지 300g/ℓ일 수 있다.
상기 질산 또는 황산 용액의 농도가 5% 미만인 경우, 상기 스테인리스강 냉연 박판 표면의 제1 부동태 피막 제거가 불충분하며, 냉연 박판 표면의 Fe의 선택적 용출량이 적어 표면 Cr 비율 증가가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 질산 또는 황산 용액의 농도가 30% 초과이더라도, 상기 제1 부동태 피막 제거 효과는 포화하며, 상기 제1 부동태 피막이 제거된 후 드러난 스테인리스강 모재의 침식이 과도하여 표면 Cr 비율 증가 효과를 얻기 어려우므로 30% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 전해 단계는 상기 질산 또는 황산 용액에서 전해 처리되며, 예를 들어, 상기 전해 단계는 캐소드 전극 단독 전해 처리 또는 애노드 및 캐소드 전극의 교차 전해 처리될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해 단계에서 캐소드 인가전류 밀도(Ic)는 2A/dm2 이상일 수 있다.
상기 캐소드 인가전류 밀도(Ic) 값이 2A/dm2 미만인 경우, 전해 공정에서 비전도성의 제1 부동태 피막을 완전히 제거할 수 없으며 이와 같이 잔류된 제1 부동태 피막은 이후 수행되는 질불산 침지 공정에서 필수적인 전기화학적 반응을 방해하여 제2 부동태 피막의 형성을 방해하게 되며, 또한 표면에 국부적으로 잔류하는 제1 부동태 피막은 이후 질불산 침지 공정에서 캐소드로 작용하여 제1 부동태 피막이 제거된 모재 부분과의 전위 차이를 발생시켜 모재에 국부적으로 과도한 침식을 발생시키는 문제점이 있다.
상기 캐소드 인가전류 밀도(Ic) 값이 증가하는 경우 질불산 침지를 거친 스테인리스강 표면의 접촉저항 역시 증가하는 경향이 있으나, 상기 캐소드 인가전류 밀도(Ic) 값이 15A/dm2 초과인 경우, 접촉저항이 10mΩcm2 이하의 값을 가지는 것으로 캐소드 인가전류 밀도(Ic) 값이 증가하더라도 접촉저항 감소의 효과는 포화되어 그 효과의 증대가 크지 않으며, 스테인리스강 표면의 제1 부동태 피막이 완전히 제거되고 모재가 드러나 있는 상태로 전류 밀도가 증가할수록 모재의 용출 가능성이 있어 표면 Cr 비율의 증가 효과를 얻기 어려우므로 상기 캐소드 인가전류 밀도(Ic) 값은 15A/dm2 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 전해 단계 이후에, 상기 스테인리스 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 거치는데, 상기 제1 부동태 피막이 제거되고 상기 크롬농화층가 형성된 상기 스테인리스 모재를 질불산 혼산액에 침지하는 단계를 거쳐 제2 부동태 피막을 형성한다.
혼산액 침지 초기에는 상기 스테인리스강 모재의 Fe 선택적 용출 및 표면 잔류 불용성 Si 산화물의 용해가 발생하여 표면 Cr 비율 증가가 나타난다. 침지 후기 농축된 Cr에 의한 새로운 피막인 제2 부동태 피막이 형성되면서 상기 스테인리스강 박판의 표면 전위가 증가하게 된다.
예를 들어, 상기 질불산 혼산액에 침지 단계는 40 내지 60℃의 질불산 혼산액에서 수행될 수 있다.
상기 혼산액의 온도가 40℃ 미만이거나 60℃ 초과인 경우 새로운 부동태 피막 형성의 효과가 저하되어 혼산액의 온도 범위를 상기와 같이 한정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 질불산 혼산액에 침지 단계는 10% 이하 불산 및 20% 이하 질산을 포함하는 혼산액에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 질불산 혼산액은 100g/ℓ이하 불산 및 200 g/ℓ이하 질산을 포함할 수 있다.
상기 혼산액 중 질산의 농도가 높으면 표면의 Cr 비율 증가 효과가 포화되고 오히려 스테인리스강 모재의 침식이 심하여 접촉저항 감소 효과가 저하되게 되므로 혼산액 중 질산은 20% 이하, 즉 질산의 농도는 200g/ℓ으로 제한하는 것이 바람직하다. 다만, 질산의 농도가 너무 낮으면 표면 Cr 비율 증가나 새로운 부동태 피막 형성의 효율이 낮아 접촉저항 감소 효과가 저하되므로 혼산액 중 질산은 5% 이상, 즉 50g/ℓ이상 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 질불산 침지 단계에서는, 이전에 전해 단계에서 충분히 제거되지 못한 불용성 산화물은 불산에 의한 직접 용해 또는 스테인리스강 모재의 용출과 함께 탈락 제거될 수 있다. 또한, 불산은 용출된 금속이온과의 반응을 통해 금속이온의 제거를 도와 질산의 효과를 증가시킨다. 따라서, 불용성 산화물이 존재하지 않거나 질산의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경우에는 상기 질불산 침지 단계에서 불산의 농도는 0으로 한다.
불산의 경우 제조 공정 후 잔류하는 용액의 처리가 곤란하므로 이의 최소화를 통하여 환경 친화적인 공정을 달성할 수 있으며, 또한, 불산의 농도가 너무 높으면 상기 스테인리스강 모재의 침식이 심하며, 다시 형성된 제2 부동태 피막을 과도하게 침식시켜 부동태 피막 안정성을 저해하여 오히려 연료전지 작동 환경에서 부동태 피막의 파괴를 유발하고 모재 중 Fe 원소의 용출을 가속시켜 표면 발청을 유발한다. 따라서, 혼산액 중 불산은 10% 이하, 즉 불산 농도의 상한은 100g/ℓ로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 전해 공정에서의 캐소드 인가전류 밀도, 불산 및 질산의 중량비에 따른 접촉저항 값을 도시화한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법에 따르면, 상기 전해 단계에서 인가되는 전류밀도 및 상기 질불산 침지 단계에서의 불산 및 질산의 농도비는 하기 식 (1)을 만족한다.
Ic > - 2.23([불산]/[질산])+3.79 ---- (1)
여기서, Ic는 캐소드(cathode) 인가전류 밀도(A/dm2)이며, [불산]/[질산]은 불산 및 질산의 중량비를 의미한다.
전류밀도 및 질불산 농도비에 관한 상기 식 (1)을 만족하지 못하는 경우, 전해 공정에서 비전도성의 제1 부동태 피막을 완전히 제거할 수 없으며 이와 같이 잔류된 제1 부동태 피막은 이후 수행되는 질불산 침지 공정에서 필수적인 전기화학적 반응을 방해하여 제2 부동태 피막의 형성을 방해하게 되며, 또한 표면에 국부적으로 잔류하는 제1 부동태 피막은 이후 질불산 침지 공정에서 캐소드로 작용하여 제1 부동태 피막이 제거된 모재 부분과의 전위 차이를 발생시켜 모재에 국부적으로 과도한 침식을 발생시키는 문제점이 있다.
예를 들어, 상기 질불산 혼산액 중 불산에 대한 질산의 중량비([불산]/[질산])는 0.6 이하일 수 있다.
제2 부동태 피막을 형성하는 산침지 공정에서 [불산]/[질산] 중량비는 0.6 이하로 제한되어야 하는데, [불산]/[질산] 중량비가 0.6을 초과할 경우에는
불산의 농도가 상대적으로 너무 커서 상기 스테인리스강 모재의 침식이 심하며, 다시 형성된 제2 부동태 피막을 과도하게 침식시켜 부동태 피막 안정성을 저해하여 오히려 연료전지 작동 환경에서 부동태 피막의 파괴를 유발하고 모재 중 Fe 원소의 용출을 가속시켜 표면 발청을 유발한다. 또한, 이러한 표면 발청은 물론 연료전지 막전극 집합체(membrane electrode assembly, MEA)를 열화시키는 주 원인이 될 수 있음을 알 수 있었다.
이후, 상기 스테인리스강 박판을 수세하고, 이를 300℃ 이하의 온도로 온풍 건조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 상기 제2 부동태 피막은 100N/cm2의 접촉압력에서 계면 접촉저항을 20mΩcm2 이하를 확보함으로써, 연료전지 분리판의 상용화 목표 이하 값을 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강은 접촉저항이 우수한 부동태 피막을 포함할 수 있다
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하도록 한다.
발명강
본 발명의 실시예들에 따른 발명강 1 내지 6 및 비교강 1 및 2은 각각 하기 표 1의 조성을 포함하며, 본 발명에 따른 스테인리스 강재는 50kg 잉곳 캐스팅을 통해 생산하였다. 잉곳을 1,200℃에서 3시간 가열후 4mm두께의 열간압연을 실시하였다. 열연재는 최종 냉간압연 두께 2.5mm 로 냉간압연을 실시한 후 960℃ 에서 100% 수소 분위기에서 5분간 소둔을 실시하였다.
최종 소둔재는 각각 가로*세로 각 10cm*10cm 크기로 8매씩 절단 후 기계가공에 의하여, 전극 유효면적 5cm*5cm의 가스유로가 형성되도록 애노드 및 캐소드 유로가공을 실시하였다. 각각의 시편은 동일한 표면조도(Ra<0.1㎛)가 될 때까지 에멀젼 샷 블라스트를 실시하였다.
C N Si Mn P S Cr Cu Mo V Ti Nb
발명강1 0.009 0.011 0.15 0.14 0.009 0.008 30 - - 0.3 0.05 0.12
발명강2 0.008 0.011 0.14 0.12 0.011 0.009 30.1 0.053 - - 0.13 0.11
발명강3 0.008 0.009 0.11 0.15 0.03 0.004 29.7 - 2 - 0.1 0.17
발명강4 0.006 0.01 0.13 0.16 0.009 0.009 30 - - - 0.05 0.15
발명강5 0.01 0.013 0.12 0.16 0.018 0.007 25 0.06 - 0.2 0.05 0.12
발명강6 0.09 0.018 0.13 0.18 0.017 0.006 22.1 - - - 0.1 0.1
비교강1 0.003 0.011 0.11 0.14 0.015 0.008 20.1 - 1.7 - 0.11 0.2
비교강2 0.004 0.009 0.19 0.19 0.018 0.008 17.3 0.5 - - 0.05 0.12
상기와 같이 형성된 10cm*10cm 크기의 가스유로 가공재를 하기 표 2의 조건에 따라 각각의 전기화학 전해 공정 및 질불산 침지를 통하여 초기 접촉저항을 측정하였다.
초기 접촉저항 평가는 금이 도금된 구리 플레이트를 준비하고 가스확산층(Gas Diffusion Layer, SGL사 10BA)을 유로가 가공 면적(5*5cm2) 부위 및 금이 도금된 구리 플레이트(10*10cm2)와 분리판 사이에 놓고, 각각 전류단자 및 전압단자를 금이 도금된 구리 플레이트와 분리판에 접촉하여 측정하는 DC 4-probe법으로 양측의 분리판과 사이의 가스확산층의 총 저항값을 측정하여 그값의 1/2값을 구하고, 총면적을 곱하여 분리판과 가스확산층의 접촉저항값으로 취하여 총 4회 측정하여 그 평균값을 구하였다.
연료전지 내구시험은 각각의 제조된 분리판을 Gore사 MEA를 사용하여 단위전지를 구성하고, 0.6V에서 300시간 정전위 내구시험을 진행하였다. 내구 시험한 후의 분리판의 표면상태를 관찰하였을 때 표면에 발청 변색이 있을 때를 O, 미발청일 때를 X로 표기하여 구분하였다.
하기 표 2에 상술한 전류밀도 및 [불산]/[질산] 중량%비에 따른 접촉저항, 연료전지 내구시험 후의 표면발청 평가결과를 나타내었다.
접촉저항이 20mΩcm2 이하이고 연료전지 내구시험 후 표면 발청이 발견되지 않은 것을 발명예로 하였으며, 그 외의 것은 비교예로 나타내었다.
전해 공정 질불산 침지 Ic (A/dm2) [불산]/[질산] 접촉저항 (mΩcm2) 내구 시험후 표면 발청 유무 비고
용액 온도 (℃) 질산 (중량%) 불산 (중량%)
발명강1 15% 황산 50 15 0 1 0 43.6 X 비교예1
발명강2 15% 황산 50 10 0 4 0 18.2 X 발명예1
발명강3 15% 황산 50 12 0 8 0 13.8 X 발명예2
발명강4 15% 황산 50 15 0 15 0 9.1 X 발명예3
발명강5 15% 황산 50 13 0 25 0 8.7 X 발명예4
발명강6 15% 황산 50 9 0 40 0 6.8 X 발명예5
비교강1 15% 황산 50 8 4 1 0.5 26.2 O 비교예2
비교강2 15% 질산 50 11 5.5 4 0.5 14.8 O 비교예3
발명강4 15% 질산 50 16 8 8 0.5 10.2 X 발명예6
발명강5 15% 질산 50 8 4 15 0.5 7.6 X 발명예7
발명강1 15% 질산 50 14 7 25 0.5 6.8 X 발명예8
발명강2 15% 질산 50 7 3.5 40 0.5 6.3 X 발명예9
발명강4 15% 질산 50 10 10 1 1 21.8 O 비교예4
발명강2 15% 질산 50 15 15 4 1 10.1 O 비교예5
발명강1 15% 질산 50 13 13 8 1 8.2 O 비교예6
발명강1 15% 질산 50 10 10 15 1 7 O 비교예7
비교강1 15% 질산 50 9 9 25 1 6.5 O 비교예8
발명강4 15% 질산 50 8 8 40 1 6.1 O 비교예9
발명강5 15% 질산 50 14 21 1 1.5 18.2 O 비교예10
발명강3 15% 질산 50 11 16.5 4 1.5 9.8 O 비교예11
발명강3 15% 질산 50 10 15 8 1.5 7.8 O 비교예12
발명강5 15% 황산 50 13 19.5 15 1.5 7 O 비교예13
비교강2 15% 황산 50 10 15 25 1.5 6.3 O 비교예14
발명강6 15% 황산 50 8 12 40 1.5 5.9 O 비교예15
비교강1 15% 황산 50 12 24 1 2 18 O 비교예16
발명강2 15% 황산 50 14 28 4 2 9.7 O 비교예17
발명강5 15% 황산 50 13 26 8 2 7.8 O 비교예18
발명강4 15% 황산 50 12 24 15 2 7.1 O 비교예19
비교강2 15% 황산 50 14 28 25 2 6.2 O 비교예20
발명강6 15% 황산 50 9 18 40 2 5.9 O 비교예21
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, Cr함량이 22% 미만을 함유한 강인 비교강 1 및 2에서는 비교예 2, 3, 8, 14, 16, 20을 참조하면, 인가 전류밀도 및 [불산]/[질산] 중량비에 관계없이 연료전지 내구시험 후 표면발청이 발생하는 것을 알았다.
이러한 표면발청은 연료전지 작동조건에서 표면의 부동태 피막이 연료전지 강산 작동환경(약 pH=3)에서 견디지 못하고 피막의 파괴 및 재부동태화 과정을 반복하면서 용출된 Fe-산화물의 형성에 기인하는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명자는 최소 Cr함량이 22% 이상을 함유하여야 연료전지 작동환경에서 부동태 피막 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 도 1 및 표 2를 참조하면, Cr함량이 22%이상인 강(발명강 1 내지 발명강 6)에서는 20mΩcm2 이하의 접촉저항을 확보하기 위해서는 하기 식 (1)을 만족하여야 함을 알 수 있었다.
Ic > - 2.23([불산]/[질산])+3.79 ---- (1)
여기서, Ic는 캐소드(cathode) 인가전류 밀도(A/dm2)이며, [불산]/[질산]은 불산 및 질산의 중량비를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 부동태 피막을 제거하는 전기화학 전해 공정에서 Ic는 상기 식 (1)을 만족하여야 함을 알 수 있었으며, Ic가 식 (1)을 만족하지 않을 경우, 제1 부동태 피막을 완전히 제거할 수 없으며, 제1 부동태 피막의 잔류는 질불산 침지 공정에서 필수적인 전기화학적 반응을 방해하므로, 연료전지 환경에서 접촉저항 및 연료전지 내구성이 우수한 스테인리스강을 확보하기 위해서 필수적인 제2 부동태 피막 형성을 방해할 수 있다. 또한, 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 침지 공정에서, 표면에 국부적으로 잔류하는 제1 부동태 피막은 캐소드로 작용하여 제1 부동태 피막이 제거된 모재와 전위차이를 발생시켜 모재에 국부적으로 과도한 침식이 발생할 수 있다. 따라서, 전기화학 전해 공정에서 Ic는 상기 식 (1)을 만족하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 침지 공정에서 [불산]/[질산] 중량비가 0.6 이하로 제한되어야 하는데, [불산]/[질산] 중량비가 0.6을 초과할 경우에는 불산이 모재의 부동태 피막층을 과도하게 침식시켜, 부동태 피막 안정성을 저해하므로써 오히려 연료전지 작동환경 내에서 부동태 피막의 파괴를 일으키고 모재중의 Fe 원소의 용출을 가속시킴으로써 발청을 유발함은 물론 연료전지 막전극 집합체(MEA)를 열화시키는 주 원인이 될 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 침지중의 [불산]/[질산] 중량비는 0.6 이하를 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스강에 따르면, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면에 코팅 등의 별도 표면 처리를 수행하지 않더라도 표면 접촉저항을 확보할 수 있으며, 제조 공정 중에 불산을 최소화하여 환경 친화적인 공정이며, 불산의 최소화에 따라 스테인리스강의 부동태 피막 및 과부동태 영역에서의 부동태 피막 안정성이 저해되는 것을 방지하여 연료전지 내구수명을 향상시킬 수 있었다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 중량%로, C: 0 초과 내지 0.1%, N: 0 초과 내지 0.02%, Si: 0 초과 내지 0.25%, Mn: 0 초과 내지 0.2%, P: 0 초과 내지 0.04%, S: 0 초과 내지 0.02%, Cr: 22 내지 34%, Ti: 0 초과 내지 0.5%, Nb: 0 초과 내지 0.5%이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 냉연 박판에 형성된 제1 부동태 피막을 제거하는 전해 단계; 및
    상기 스테인리스 냉연 박판에 제2 부동태 피막을 형성하는 질불산 혼산액에 침지 단계를 포함하며,
    상기 전해 단계에서 인가되는 전류밀도 및 상기 질불산 침지 단계에서의 불산 및 질산의 농도비는 하기 식 (1)을 만족하는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
    Ic > - 2.23([불산]/[질산])+3.79 ---- (1)
    여기서, Ic는 캐소드(cathode) 인가전류 밀도(A/dm2)이며, [불산]/[질산]은 불산 및 질산의 중량비를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    Cr: 23 초과 내지 34%를 포함하는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    Cu: 0 초과 내지 0.6%, V: 0 초과 내지 0.6% 및 Mo: 0.05 내지 2.5%로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해 단계는 40 내지 80℃의 5 내지 30% 질산 또는 황산 용액에서 수행되는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해 단계에서 캐소드 인가전류 밀도(Ic)는 2A/dm2이상 인 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질불산 혼산액 중 불산에 대한 질산의 중량비([불산]/[질산])는 0.6 이하인 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 질불산 혼산액은 10% 이하 불산 및 20% 이하 질산을 포함하는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 침지 단계는 40 내지 60℃의 질불산 혼산액에서 수행되는 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 부동태 피막의 접촉저항이 20mΩcm2 이하인 접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조 방법.

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