KR20120072824A

KR20120072824A - 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 제조방법

Info

Publication number: KR20120072824A
Application number: KR1020100134729A
Authority: KR
Inventors: 김종희; 백동현; 조기훈; 이정희; 이윤용; 김진석
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-04

Abstract

본 발명은 고내식 및 낮은 계면접촉저항 특성을 구비한 직접메탄올 연료전지용 분리판용 스테인리스강 및 분리판의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 분리판은 중량%로, C: 0 초과 0.02이하, N: 0 초과 0.02이하, Si: 0 초과 0.4이하, Mn:0 초과 0.2이하, P: 0 초과 0.04이하, S: 0 초과 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu: 0~1.5%, Ni: 0~0.8%이하, Ti: 0 초과 0.5이하, Nb: 0 초과0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4% 을 1종이상 포함하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 화학적 표면개질후의 접촉저항이 3~6mΩm²(접촉압력:140N/cm²)인 직접메탄올 연료전지 금속분리판용 스테인리스강을 제공한다.

Description

직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 제조방법{Bipolar plate for direct methanol fuel cell and method of manufacturing the same}

본 발명은 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 분리판의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고내식 및 낮은 계면접촉저항 특성을 구비한 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC) 분리판용 스테인리스강과 이를 이용한 분리판의 제조방법에 관한 것이다.

최근 노트북, 비디오 레코더, 스마트 폰, PDA 등과 같은 휴대용 전자기기의 기능 복합화와 소형화에 따라서 기존의 배터리보다도 더 높은 출력으로 장시간 사용할 수 있는 새로운 전원의 개발이 활발히 진행되고 있다.

연료의 화학에너지를 전기화학반응을 이용하여 전기에너지로 직접 전환하는 연료전지 발전기술 중에서 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료변환공정(또는 개질공정)이 필요 없고 상온에서도 작동이 가능하므로 주로 휴대용 연료전지로 개발되고 있다. 그러나 이러한 용도로 사용하기 위해서는 아직도 중량, 부피 및 출력과 내구성에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.

직접메탄올 연료전지는 고분자 전해질막과 전극으로 이루어진 막/전극 접합체(membarne electrode assembly, MEA)를 기본으로 하여 이들 MEA를 분리판으로 서로 적층 혹은 전기적으로 연결하는 방법으로 스택(stack) 형태로 형성된다.

직접메탄올 연료전지의 분리판 소재로써는 현재 탄소와 고분자로 제조한 복합 분리판, 금속 분리판 소재를 위주로 한 기술 개발이 이루어지고 있다. 탄소(또는 흑연)계 분리판은 기체 혹은 액체 투과도가 높고 기계적 강도와 성형 가공성이 좋지 않으며, 가공비용이 높다는 단점이 있는데 비하여, 스테인리스 금속 분리판은 가스 밀폐성이 우수하고, 높은 열/전기 전도성, 박막화가 가능하므로 경량화와 우수한 내충격성 확보가 가능하며, 박판 성형공정을 활용하면 빠르고 쉽게 유로 형성이 가능하여 분리판 가격을 낮출 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인하여 금속분리판 채용 요구가 점차 증대되고 있으며, 향후 연료전지 상용화를 위해서는 금속 분리판 개발이 필수적으로 수반되어야 한다.

분리판을 사용하는 휴대용 연료전지(수W~200W)를 상용화하기 위해서는 기존의 흑연 분리판의 한계를 극복할 수 있는 고내식성이면서 가격이 저렴한 박판 금속 소재를 개발하여 상용화 가격 목표등을 만족해야 한다. 연료전지 스택내 분리판의 가격과 중량 비중이 각각 50~60%와 70~80%인 점을 감안할 때, 연료전지의 가격 목표를 맞추기 위해서는 강성과 유연성을 가지면서 두께가 얇고 양산이 가능한 스테인리스강 생산공정이 필수적으로 수반되어야 한다.

또한 연료전지의 동력 밀도와 시동성 만족을 위해서는 금속 분리판을 사용하여 열전도성과 전기 전도성을 향상시키고, 무게와 부피를 줄이는 것이 필요하며, 내구성 증진을 위한 내식성, 접촉저항 안정성 확보기술이 필요하다.

본 발명은 스테인리스 분리판의 표면을 개질하여 내식성이 우수하고, 계면접촉저항이 낮은 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 스테인리스강을 이용하여 내식성이 우수하고 전기전도도가 높은 직접메탄올 연료전지용 금속분리판을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 중량%로, C: 0 초과 0.02이하, N: 0 초과 0.02이하, Si: 0 초과 0.4이하, Mn:0 초과 0.2이하, P: 0 초과 0.04이하, S: 0 초과 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu: 0~1.5%, Ni: 0~0.8%이하, Ti: 0 초과 0.5이하, Nb: 0 초과0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4% 을 1종이상 포함하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 화학적 표면개질후의 접촉저항이 3~6mΩcm² (접촉압력:140N/cm²)인 직접메탄올 연료전지 금속분리판용 스테인리스강을 제공한다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강은 분극실험후의 전류밀도가 0.1㎂/cm² 이하이다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강은 분극실험후의 계면접촉저항이 4~6mΩcm² (접촉압력:140N/cm²)이다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강은 화학적 표면개질후 부동태 피막두께가 2~5nm이다.

또한, 본 발명에서 상기 스테인리스강은 분극실험후의 Fe 용출이온이 0.05mg/L 이하이다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 중량%로, C: 0 초과 0.02이하, N: 0 초과 0.02이하, Si: 0 초과 0.4이하, Mn:0 초과 0.2이하, P: 0 초과 0.04이하, S: 0 초과 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu: 0~1.5%, Ni: 0~0.8%이하, Ti: 0 초과 0.5이하, Nb: 0 초과0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4% 의 1종 이상을 포함하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 페라이트계 스테인리스강을 분리판으로 성형하는 단계; 상기 분리판을 황산수용액에서 세정하는 단계; 및 상기 분리판을 질산과 불산의 혼합용액에서 부동태화 처리하는 단계를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 세정하는 단계는 상기 분리판을 중량%로 0.05~20% 황산수용액 내에서 산화막을 제거하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에서 상기 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 유지하여 상기 분리판을 30초~ 5분간 유지하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에서 상기 부동태화 처리하는 단계는 상기 분리판을 중량%로 10~20% 질산과 1~10% 불산의 혼합용액 내에서 유지시킨다.

또한, 본 발명에서 상기 혼합용액은 40~60℃의 온도로 유지하여 상기 분리판을 30초~10분간 유지하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에서 상기 분리판을 성형하는 단계는 스탬핑 또는 하이드로 포밍 공정을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 높은 내식 저항성과 높은 전도도 또는또는 낮은 접촉저항을 동시에 확보하면서 우수한 기계적 강도를 갖는 금속 분리판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 기존의 흑연 분리판을 사용하는 직접메탄올 연료전지의 출력밀도(W/㎠)를 동일하게 유지하면서도 분리판 박판화와 경량화를 비롯하여 분리판 소재 가격을 낮출 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 직접메탄올 연료전지의 경량화와 소형화를 비롯하여 스택 성능의 장기적인 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 직접메탄올 연료전지용 금속 분리판의 제조 방법으로 제조된 금속 분리판을 구비하는 직접메탄올 연료전지의 분해사시도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스 분리판의 전위를 70℃, 15 중량% 황산수용액에서 포화칼로멜전극을 기준전극으로 하여 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스 분리판의 전위를 70℃, 15 중량% 질산과 5 중량%의 불산의 혼합용액에서 포화칼로멜전극을 기존전극으로 하여 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 스테인리스 분리판을 구비한 단전지 스택의 성능을 평가하는 시스템에 대한 블록도.
도 5는 본 발명의 스테인리스 분리판을 구비한 단전지 스택을 60℃에서 약 150㎃/㎠의 전류밀도를 유지하면서 470 시간 동안 출력전압과 출력밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

이하 첨부한 도면을 참고 하여 본 발명의 실시예 및 그 밖에 당업자가 본 발명의 내용을 쉽게 이해하기 위하여 필요한 사항에 대하여 상세히 기재한다. 다만, 본 발명은 청구범위에 기재된 범위 안에서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로 하기에 설명하는 실시예는 표현 여부에 불구하고 예시적인 것에 불과하다.

본 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. 그리고 도면에서 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호 및 부호로 나타내고 있음에 유의해야 한다. 아울러, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장될 수 있으며 실제의 층 두께나 크기와 다를 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 직접메탄올 연료전지용 금속 분리판의 제조 방법으로 제조된 금속 분리판을 구비하는 직접메탄올 연료전지의 분해 사시도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 연료전지는 고체 고분자 전해질(112), 촉매(114, 116), 개스킷(118a, 118b), 금속 분리판(120), 및 엔드 플레이트(130)를 포함한다. 메탄올 수용액과 같은 액상의 연료(140)는 연료전지의 엔드 플레이트(130)와 금속 분리판(120)에 형성된 개구부와 유로를 통해 연료전지 내의 애노드로 공급되고, 산소를 포함한 공기와 같은 산화제(150)는 연료전지의 엔드 플레이트(130)와 금속 분리판(120)에 형성된 또 다른 개구부와 또 다른 유로를 통해 연료전지 내의 캐소드로 공급된다. 그리고, 연료전지 내의 전기화학 반응에서 생성된 애노드 부산물과 미반응 연료(140a) 그리고 캐소드 부산물(예컨대, 물)은 연료전지에서 배출된다.

촉매(114, 116)는 전해질(112)의 양면에서 애노드(anode) 전극 및 캐소드(cathode) 전극을 형성하고, 전해질(112)과 함께 막전극 접합체(110)를 형성한다. 애노드 전극을 형성하는 촉매(또는 연료극)의 재료로는 백금루테늄 블랙(PtRu black)을 사용할 수 있고, 캐소드 전극을 형성하는 촉매(또는 공기극)의 재료로는 백금 블랙(Pt black)을 사용할 수 있다.

개스킷(118a, 118b)은 전해질(112)과 금속 분리판(120) 사이에 배치되며, 금속 분리판(120)의 유로를 통해 애노드 전극과 캐소드 전극으로 각각 공급되는 연료 및 공기의 누설을 방지하고 기밀하게 밀봉한다. 개스킷(118a, 118b)은 테프론 혹은 고무 개스킷으로 형성될 수 있다.

한 쌍의 엔드 플레이트(130)는 막전극 접합체, 개스킷(118a, 118b), 금속 분리판(120)의 적층체에 적층 방향에서 서로 마주하는 방향으로 소정 압력을 가하도록 형성되며, 체결 수단에 의해 서로 결합될 수 있다.

분리판(120)은 스테인리스 강재로 형성된다. 스테인리스 강재는 연성이 우수하여 박판 제조가 가능하므로, 프레스 성형 및 하이드로포밍 등의 저렴한 제조방법으로 유로를 갖춘 금속 분리판을 형성하는데 유용하다. 또한, 스테인리스 강재는 내충격성, 가스 불투과성 및 내식성 등의 특성이 우수한다.

특히, 본 실시예의 분리판(120)은 특정 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강재이며, 표면 개질 공증을 통해 메탄올 수용액과 같이 액상의 연료를 직접 애노드에 공급하는 직접메탄올용 분리판으로서 고내식성과 저접촉저항 특성을 가진다. 따라서, 본 실시예의 분리판(120)을 이용한 직접메탄올 연료전지는 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

좀더 구체적으로, 본 실시예의 분리판(120)으로 사용된 스테인리스강의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 실시예의 스테인리스강은 중량%로, C: 0.02이하, N: 0.02이하, Si: 0.4이하, Mn: 0.2이하, P: 0.04이하, S: 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu:0~1.5%, Ni:0.8%이하, Ti: 0.5이하, Nb: 0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4%를 단일 혹은 혼합 첨가한 조성으로 연속주조에 의해 주편으로 생산하고, 열간압연을 거처, 소둔, 산세, 냉간압연, 소둔, 산세를 되풀이하여 0.05㎜ 내지 2㎜의 두께를 갖는 냉연 소둔판으로 제조할 수 있다.

제조된 스테인리스강의 조성을 나타내면 표 1과 같다.

종C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Ni	Cu	Ti	Nb	Mo	기타
명 0.006	0.141	0.152	<0.003	<0.003	0.051	30.25	0.11	1.00	0.049	0.26	-	0.39V
명 0.011	0.138	0.167	<0.003	<0.003	0.071	30.58	0.11	0.96	0.056	0.27	-	0.40V
명 0.006	0.118	0.151	<0.003	<0.003	0.049	30.20	0.11	0.97	0.051	0.26	-
명 0.006	0.126	0.150	<0.003	<0.003	0.043	30.16	0.10	0.97	0.050	0.25	-
명 0.008	0.110	0.151	<0.003	<0.003	0.083	30.19	0.11	0.98	0.056	0.26	-	0.37W
명 0.004	0.124	0.121	<0.003	<0.003	0.037	30.10	0.12	-	0.051	0.24	-	0.4V
명 0.005	0.113	0.143	<0.003	<0.003	0.035	30.11	0.11	-	0.050	0.25	-	-
명 0.007	0.128	0.128	<0.003	<0.003	0.041	30.01	-	0.97	0.050	0.25	-	0.4V
명 0.006	0.111	0.137	<0.003	<0.003	0.025	30.00	-	0.98	0.056	0.26	-	-
0.006	0.111	0.125	<0.003	<0.003	0.033	27.70	0.08	0.5	0.03	0.20	-	-
0.008	0.4	0.34	0.003<	<0.002	0.003	19.33	0.14	0.45	-	0.43	0.01	0.98V

이하에서는 상기 스테인리스강의 조성범위를 한정하는 이유를 상세히 설명하기로 한다. 아울러, 이하에서 설명되는 %는 모두 중량%이다.

C와 N은 스테인리스강 중에서 Cr탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로 상기 두 원소의 함량은 낮을수록 바람직하다. 본 발명에서는 C:0.02%이하, N:0.02%이하로 그 조성비를 제한한다. 단 상기 C, N은 실질적으로 0을 초과한다.

Si는 탈산에 유효한 원소이나 인성 및 성형성을 억제하므로, 본 발명에서는 Si의 조성비를 0을 초과하되 0.4% 이내로 제한한다.

Mn은 탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시킨다. 본 발명에서는 Mn의 조성비를 0을 초과하되 0.2% 이내로 제한한다.

P는 내식성 뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 실시예에서는 P의 조성비를 0을 초과하되 0.04% 이내로 제한한다.

S는 MnS를 형성하며, 이러한 MnS는 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시킨다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 S의 조성비를 0을 초과하되 0.02% 이내로 제한한다.

Cr은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 인성을 감소시키므로, 본 실시예에서는 Cr의 조성비를 25% 내지 34%로 제한한다.

Mo는 경제성 및 소재의 인성을 열화시킬 수 있으므로, 본 실시예에서는 Mo의 조성비를 0% 내지 0.1%의 범위로 제한한다. 상기 Mo의 경우 미첨가되는 것도 가능하다.

Cu는 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과량 첨가시 Cu의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 Cu의 조성비를 0% 내지 1.5%이내로 제한한다. 본 Cu 역시 미첨가될 수 있다.

Ni은 일부 접촉저항을 감소시키는 역할을 하나, 과량 첨가시 Ni용출 및 성형성이 저하될 수 있다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 Ni의 조성비를 0.8%이하로 제한한다. 상기 Ni 역시 미첨가될 수 있다.

Ti와 Nb는 강 중의 C, N을 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나 인성을 저하시킨다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 각각의 조성비를 0.5%이하로 제한한다.

이 외에도, 1 종 또는 2 종 이상의 V, W 가 첨가될 수 있으며, 이들의 조성비는 다음과 같다.

V은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과잉 첨가시 이온이 용출되어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 V의 조성비를 1% 이하로 제한한다.

W은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키고 계면접촉저항을 낮추는 효과가 있으나, 과잉첨가시 인성을 저하시킨다. 본 실시예에서는 이를 고려하여 W의 조성비를 4% 이하로 제한한다.

전술한 구성에 의하면, 본 실시예의 금속 분리판용 스테인리스 강재로써 특정 조성의 냉연 소둔판이 준비된다. 준비된 냉연 소둔판은 프레스 성형 및 하이드로포밍(hydroforming) 공정 등으로 가공되며, 그것에 의해 냉연 소둔판에 애노드 유로, 캐소드 유로, 냉각 채널, 매니폴드(manifolds) 등을 성형할 수 있다. 전술한 과정을 통해 표면 개질 전의 금속 분리판이 준비된다.

그 후, 탈지공정의 단계를 수행한다. 탈지공정의 단계 후, 분리판을 0.05~20중량% 황산수용액에서 50~75℃의 온도에서 30초~5분간 침지하여 표면에 산화막을 제거하는 세정공정의 단계, 분리판에 묻어 있는 약품을 충분한 양의 물로 씻어 내는 수세공정의 단계, 그리고 10~20 중량% 질산과 1~10 중량% 불산의 혼합용액에서 40~60℃의 온도에서 30초~10분간 침지하여 분리판의 표면에 부동태화 처리를 수행한 후 최종적으로 분리판에 묻어 있는 약품을 세척하는 수세공정의 단계를 수행한다.

전술한 본 실시예의 표면 개질 공정에 대하여 아래에서 좀더 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스 분리판의 전위를 70℃, 15 중량% 황산 용액 내에서 포화칼로멜전극을 기준전극으로 하여 측정한 그래프이다.

준비된 냉연 소둔판(스테인리스강)의 표면에는 일반적으로 얇은 보호성 산화물이 형성된다. 이러한 산화물은 철-크롬계 산화물로서, 철의 함량이 높아 본 실시예의 금속 분리판으로서 적합하지 않으므로 제거하여야 한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 황산 수용액에 스테인리스강을 침지하면, 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물이 제거되기 시작하며, 그 결과 전위가 점차 낮아지게 된다. 일정 시간 경과 후, 침지된 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물이 제거되면, 더 이상 전위가 낮아지지 않고 포화되게 된다.

따라서 침지 초기 보다 낮은 전위에서 포화되는 시점까지 스테인리스강을 황산 수용액에 침지시키면, 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물을 제거할 수 있다.

본 실시예에서는 50℃ 내지 75℃, 중량%로 5% 내지 20%의 황산 수용액에서 스테인리스강을 세정하며, 그 처리시간은 20초 내지 5분이다.

황산 수용액 온도와 농도가 너무 낮을 경우, 스테인리스강의 표면의 산화막 제거가 용이하지 못하며, 반대로 너무 높을 경우 스테인리스강(또는 모재부)의 손상을 유발할 수 있으므로, 온도는 50℃ 내지 75℃로 제한하였고, 농도는 중량%로 5% 내지 20%로 제한한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스 분리판의 전위를 70℃, 15 중량% 질산과 5 중량%의 불산의 혼합 용액 내에서 포화칼로멜전극을 기존전극으로 하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

질산과 불산의 혼합용액과 같은 산화성 용액에 스테인리스강이 침지될 경우, 그 표면에 부동태 피막이 형성된다. 이와 같이 표면에 부동태 피막이 형성되면서, 스테인리스강의 전위는 높아지게 된다.

따라서, 침지 초기 보다 높은 전위에서 포화되는 시점까지 스테인리스강을 질산과 불산의 혼합용액에 침지시키면, 스테인리스강의 표면에 부동태 피막이 형성되게 된다.

도 3에 도시한 바와 같이, 질산과 불산의 혼합용액에 침지하기 전 황산에서 세정한 경우(A)와 황산에서 세정하지 않은 경우(B)를 비교하여 보면, 황산에서 세정했을 때에 부동태 피막이 보다 빠르게 형성되며, 최종 표면 개질 후 계면접촉저항이 보다 낮은 값을 갖는다. 이와 같은 결과는 황산 세정이 접촉저항이 낮은 부동태 피막 형성을 형성하는데 효과적임을 뜻한다.

본 실시예에서는 30초 내지 10분 동안 부동태화 처리함으로써, 효과적으로 스테인리스강의 표면에 부동태 피막을 형성한다. 이러한 처리시간은 표면조도에 따라 차이가 있으며, 표면 거칠기가 클수록 혼합용액과 표면의 접촉면적이 커지므로, 표면 거칠기가 클수록 각 공정에서 소요되는 시간이 짧아진다.

그리고, 부동태화 처리 온도가 낮을수록 부동태화 처리에 많은 시간이 소요되며, 반대로 너무 높을 경우 표면손상을 유발하여 접촉저항 및 내식성에 오히려 유해할 수 있으므로, 본 실시예에서는 부동태화 처리 온도를 40℃ 내지 60℃의 온도로 제한한다.

또한, 질산의 농도에 있어서, 10 중량% 미만에서는 부동태화가 어렵고, 반대로 너무 높을 경우 접촉저항의 저감 효과가 없으므로, 본 실시예에서는 질산의 농도를 10 중량% 내지 20 중량%로 제한한다.

불산의 농도에 있어서, 1 중량% 미만의 경우 부동태피막이 불안정해질 수 있으며, 반대로 과잉 첨가시 표면손상을 유발하여 오히려 접촉저항 및 내식성에 유해할 수 있으므로, 본 실시예에서는 불산의 농도를 1 중량% 내지 10 중량%로 제한한다.

본 발명의 일 실시예에서는 140N/㎠의 접촉압력에서 화학적 표면 개질 전후의 계면접촉저항을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나열되어 있다.

강종	화학적 표면 개질후 접촉저항 (mΩcm²) at 140N/cm²	분극실험 후 부식전류밀도(㎂/cm²)	분극실험 후 계면접촉저항 (mΩcm²) at 140N/cm²	분극실험 후 용출이온 농도(mg/L)
강종	화학적 표면 개질후 접촉저항 (mΩcm²) at 140N/cm²	분극실험 후 부식전류밀도(㎂/cm²)	분극실험 후 계면접촉저항 (mΩcm²) at 140N/cm²	Fe	Cr	Ni
발명강1	4.67	0.04	5.56	0.021	없음	없음
발명강2	5.82	0.08	6.52	0.022	없음	없음
발명강3	4.25	0.09	6.05	0.020	없음	없음
발명강4	5.12	0.06	5.45	0.023	없음	없음
발명강5	5.75	0.04	6.10	0.027	없음	없음
발명강6	4.35	0.03	5.78	0.017	없음	없음
발명강7	4.67	0.02	5.99	0.020	없음	없음
발명강8	4.89	0.05	6.00	0.019	없음	없음
발명강9	5.01	0.03	5.79	0.021	없음	없음
발명강10	5.60	0.08	6.60	0.028	없음	없음
비교강	8.5	0.16	5	2.135	0.505	0.005

표 2에서 알 수 있듯이, 본 개발강 범위내의 화학적 표면 개질처리가 이루어진 강은 140N/㎠의 접촉압력에서 3mΩ㎠ 내지 6mΩ㎠의 계면접촉저항을 갖는다. 연료전지 모사조건에서 분극 실험을 수행한 후 측정한 계면접촉저항에 있어서도 4mΩ㎠ 내지 6mΩ㎠의 우수한 특성을 나타내었다. 분극실험 후 전류 밀도 역시 0.1㎂/㎠ 이하의 낮은 값을 갖으며, 분극실험 후 부식액의 Fe, Cr, Ni 용출이온을 측정한 결과, 연료전지의 성능 저하를 유발하지 않을 정도인 0.050㎎/L이하의 Fe 용출이온만이 검출되었다.

화학적 표면 개질 후 부동태 피막 두께는 2㎚ 내지 5㎚를 갖으며, 1㎚ 영역 내 최외각 표층부에서 화학적 표면 개질 즉 황산 세정 및 혼합용액 부동태화 과정을 거친 후 Cr 산화물층의 농도분포는 Fe 산화물층의 농도분포에 비하여 그 농도가 높다. 또한, 표층부에는 Cr(OH)₃가 주된 상으로 존재한다. 즉, 화학적 표면 개질 후 스테인리스강의 표면에 직접메탄올 연료전지 환경조건에 양호한 부동태 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.

본 실시예의 분리판 이외에 MEA 제조 및 단위전지의 평가는 다음과 같이 수행하였다. 단위전지 제작에 필요한 전극 슬러리를 제작하기 위하여 촉매를 나피온 용액, 증류수 및 알코올류 용매(예컨대, 1-propanol, 2-propanol)와 혼합하였다. 제조한 촉매 슬러리를 다공성 가스 확산층(예컨대, 카본 종이 혹은 카본천) 위에 바-코팅(bar-coating) 방법으로 균일하게 기계식으로 코팅하였다. 이렇게 제조한 촉매 코팅 가스확산층을 70℃의 건조기에서 6시간 동안 건조하였다. 공기극과 연료극의 가스확산층은 발수성을 부여하기 위하여 테프론(PTFE) 용액으로 처리하여 사용하였다. MEA는 Nafion 115 막을 사용하였고, Pt 담지량은 각각 연료극에 1.8 mg cm-2, 공기극에 1.6 mg cm-2으로 하였다. 바-코팅으로 제조한 촉매층의 두께는 20~50㎛의 범위가 되도록 균일하게 조정하였다.

단위전지로 사용할 막전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)는 고분자막(예컨대, 나피온 115) 양면에 촉매층 및 가스 확산층을 설치하여 열간 압착법(hot pressing method)으로 제작하였다. 이때, 압착 압력은 27~100㎏/㎠의 범위로 조정하고 압착 온도와 시간은 각각 60-150℃와 30-120초 범위로 조정하였다. 이와 같이, 전술한 과정들에 의하면, 본 실시예의 금속 분리판(120)이 준비된다.

도 4는 본 발명의 스테인리스 분리판을 구비한 단전지 스택의 성능을 평가하는 시스템에 대한 개략적인 블록도이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 성능 평가 시스템은 단위전지부(100a), 연료/공기 공급부(200), 및 데이터 수집 및 측정 시스템 제어부(300)를 포함한다.

단위전지부(100a)는 단위전지로 이루어진 스택(또는 단전지 스택)을 포함한다. 단위전지부(100a)는 하나의 막전극 접합체, 개스킷, 및 한 쌍의 금속 분리판으로 형성된다. 본 실시예의 단위전지부(100a)는 한 쌍의 금속 분리판과 이들 사이에 게재되는 단일 막전극 접합체를 포함한다는 것을 제외하고 실질적으로 도 1에 도시한 직접메탄올 연료전지와 동일한다.

본 실시예에서, 단위전지에 사용한 전극의 활성면적은 9㎠(3㎝×3㎝)이었다. 성능 측정에 사용한 연료로는 1몰농도의 메탄올 수용액을 이용하였다. 단위전지의 연료극에는 1몰농도의 메탄올을 1.2㏄/min으로 공급하였으며, 공기극에는 공기를 350㏄/min의 유량으로 공급하였다. 운전 온도는 60℃를 유지시켜 주었다. 연료극과 공기극의 유로는 각각 설펜타인(serpentine) 구조로 가공하였다. 연료/공기 공급부(200)는 단위전지부(100a)에 연료 및 공기를 공급한다. 연료/공기 공급부(200)는 연료탱크, 연료 펌프, 공기 펌프를 포함할 수 있다.

데이터 수집 및 측정 시스템 제어부(300)는 단위전지부(100a)의 전압, 전류, 및 온도를 측정한다. 데이터 수집 및 측정 시스템 제어부(300)는 단위전지부(100)의 온도를 제어할 수 있고, 연료/공기 공급부(200)에서 단위전지부(100)로 공급되는 연료 및/또는 공기 유량을 제어할 수 있다. 데이터 수집 및 측정 시스템 제어부(300)는 컨트롤러, 센서 등을 포함할 수 있다.

또한, 성능 평가 시스템은 단위전지부(100)을 조절하기 위한 열교환기, 연료 및/또는 공기의 유량을 조절하기 위한 유량조절장치(mass flow controller, MFC) 등을 포함할 수 있다.

도 5는 본 발명의 스테인리스 분리판을 구비한 단전지 스택을 60℃에서 약 150㎃/㎠의 전류밀도를 유지하면서 470 시간 동안 출력전압과 출력밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 470 시간 장기 운전 실험 결과, 장기 운전 시작시의 전지 전압이 0.471V였다가, 약 50 시간 경과 후에 전지 전압이 0.452V로 안정화되는 것을 알 수 있었다. 그 후 100 시간이 경과하여도 전지전압은 0.452V로 일정하게 유지되고 470 시간 경과 후에 전지전압이 0.44V로 나타났다. 전지전압이 비교적 안정화되는 50 시간 이후부터 470 시간까지 약 420 시간 동안의 전지 전압손실은 28.57 μV/h였다. MEA를 본 실시예 개발강종과 흑연 분리판에 각각 설치하여 단위전지의 출력 특성을 평가하였다. 흑연 분리판을 사용한 단전지의 최고 및 정격(0.4V) 출력밀도는 각각 116 mW cm² (0.298V, 390 mA/cm²)와 101 mW/cm² (0.4V, 252 mA/cm²)로 본 개발강종을 사용한 단위전지의 출력밀도(115 mWcm²와 101 mW/cm²)가 거의 동일한 것을 알 수 있었으며, 장시간이 경과하여도 셀 저항이 변하지 않는 것으로 보아 본 실시예의 금속 분리판의 접촉저항과 내부식 특성은 직접메탄올 연료전지 작동환경에서 아주 우수한 것으로 판단된다.

상기의 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 표현하기 위해 제한된 조건을 설정한 것이며 이것이 본 발명의 적용에 있어 제약을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

100 : 직접메탄올 연료전지
100a : 단전지 스택
200 : 연료/공기 공급부
300 : 데이터 수집 및 측정 시스템 제어부

Claims

중량%로, C: 0 초과 0.02이하, N: 0 초과 0.02이하, Si: 0 초과 0.4이하, Mn:0 초과 0.2이하, P: 0 초과 0.04이하, S: 0 초과 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu: 0~1.5%, Ni: 0~0.8%이하, Ti: 0 초과 0.5이하, Nb: 0 초과0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4% 을 1종이상 포함하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 화학적 표면개질후의 접촉저항이 3~6mΩm² (접촉압력:140N/cm²)인 직접메탄올 연료전지 금속분리판용 스테인리스강.
제1항에 있어서,
상기 스테인리스강은 분극실험후의 전류밀도가 0.1 ㎂/cm² 이하인 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강.
제2항에 있어서,
상기 스테인리스강은 분극실험후의 계면접촉저항이 4~6mΩm²(접촉압력:140N/cm²)인 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강.
제3항에 있어서,
상기 스테인리스강은 화학적 표면개질후 부동태 피막두께가 2~5nm인 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강.
제4항에 있어서,
상기 스테인리스강은 분극실험후의 Fe 용출이온이 0.05mg/L 이하인 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강.
제5항에 있어서,
상기 스테인리스강은 페라이트계 스테인리스강인 직접메탄올 연료전지 분리판용 스테인리스강.
중량%로, C: 0 초과 0.02이하, N: 0 초과 0.02이하, Si: 0 초과 0.4이하, Mn:0 초과 0.2이하, P: 0 초과 0.04이하, S: 0 초과 0.02이하, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1%, Cu: 0~1.5%, Ni: 0~0.8%이하, Ti: 0 초과 0.5이하, Nb: 0 초과0.5이하의 조성에 V: 0~1%, W: 0~4% 의 1종 이상을 포함하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 페라이트계 스테인리스강을 분리판으로 성형하는 단계; 상기 분리판을 황산수용액에서 세정하는 단계; 및 상기 분리판을 질산과 불산의 혼합용액에서 부동태화 처리하는 단계를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 세정하는 단계는 상기 분리판을 중량%로 0.05~20% 황산수용액 내에서 산화막을 제거하는 단계를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 황산수용액에서 50~75℃의 온도로 유지하여 상기 분리판을 30초~ 5분간 유지하는 단계를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 부동태화 처리하는 단계는 상기 분리판을 중량%로 10~20% 질산과 1~10% 불산의 혼합용액 내에서 유지시키는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 혼합용액은 40~60℃의 온도로 유지하여 상기 분리판을 30초~10분간 유지하는 단계를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 분리판을 성형하는 단계는 스탬핑 또는 하이드로 포밍 공정을 포함하는 직접메탄올 연료전지용 분리판의 제조 방법.