KR100931457B1

KR100931457B1 - 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법

Info

Publication number: KR100931457B1
Application number: KR1020070134585A
Authority: KR
Inventors: 김종희; 김영환; 김진석; 이정희; 조기훈
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-12-11
Also published as: KR20090066866A

Abstract

본 발명은 계면접촉저항이 낮고 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법에 관한 것으로, 중량 %로, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, Mn: 0.2% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.02% 이하, Cr: 25~32%, Mo: 0.1~5%, Cu:0.1~2%, Ti: 0.5% 이하, Nb: 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 불가피하게 함유되는 원소로 이루어진 스테인리스강을 황산 수용액에서 세정하는 단계, 상기 황산 수용액에서 세정된 상기 스테인리스강을 수세하는 단계 및 상기 수세된 상기 스테인리스강을 질산과 불산의 혼합용액에서 부동태화처리하는 단계를 포함한다.

스테인리스강, 고분자 연료전지, 분리판, 표면 개질, 접촉저항, 내식성

Description

고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법{Method for improving surface properties of the stainless steels for bipolar plate of polymer electrolyte membrane fuel cell}

본 발명은 계면접촉저항이 낮고 내식성이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스테인리스강의 표면을 개질하여 낮은 계면접촉저항과 우수한 내식성을 동시에 확보하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법에 관한 것이다.

최근, 에너지 고갈 및 환경 오염 등이 전 세계적인 이슈가 되면서 화석 연료의 대안으로 수소 에너지와 이를 사용하는 연료전지의 중요성이 강조되고 있다. 연료전지 기술은 수소의 화학 에너지를 전기에너지로 전환하는 것으로, 공해물질을 거의 배출하지 않으며, 발전 효율(40% 이상)이 높아 에너지 절감효과가 크고, 다양한 연료를 이용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이러한 연료전지는 그 응용분야가 다양하며, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송부문과 발전소, 가정용 등의 전력부문, 그리고 휴대용 가전제품 등에 널리 활용이 가능하다.

고분자 연료전지는 전해질로 이온전도성을 갖는 고체 고분자막을 사용하므로, 상온 및 대기압에서 작동이 가능하다. 또한, 운전온도가 80℃ 정도로 낮고 가동시간이 짧으며 출력밀도가 높아, 수송 및 휴대용, 가정용 등의 전력원으로 각광을 받고 있다.

일반적으로, 고체고분자 연료전지는 유로가 형성되어 있는 다수의 분리판을 포함하여 구성된다. 이러한 분리판은 일반적으로, 흑연, 카본, Ti 합금, 스테인리스강 및 도전성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 형성된다.

그러나, 스테인리스강으로 형성된 분리판은 분리판 소재표면에 형성되는 부동태 피막층의 반도체적인 특성에 의하여, 분리판 표면과 막전극 집합체층과의 계면접촉저항이 증가될 수 있다는 문제점을 갖는다.

또한, 고분자 연료전지는 산성 분위기에서 작동되는데, 스테인리스 분리판의 내식성이 확보되지 않은 경우에는 금속이온의 용출에 기인하여 전해질막의 이온전도도가 감소하고, 전극촉매가 오염되어 연료전지의 성능이 저하되는 문제점을 갖는다.

따라서, 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 고안된 발명으로, 스테인리스 분리판의 표면을 개질하여 낮은 계면접촉저항과 우수한 내식성을 동시에 확보할 수 있는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법은 중량 %로, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, Mn: 0.2% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.02% 이하, Cr: 25~32%, Mo: 0.1~5%, Cu:0.1~2%, Ti: 0.5% 이하, Nb: 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 스테인리스강을 황산 수용액에서 세정하는 단계, 상기 황산 수용액에서 세정된 상기 스테인리스강을 수세하는 단계 및 상기 수세된 상기 스테인리스강을 질산과 불산의 혼합용액에서 부동태화처리하는 단계를 포함한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 표면 개질에 의하여 낮은 계면접촉저항과 우수한 내식성을 동시에 확보하는 고분자 연료전지 분리판용 스테 인리스강의 표면 개질방법이 제공된다.

이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질방법에 의하여 개질 처리된 스테인리스강으로 형성된 분리판을 포함하는 연료전지의 사시도이다.

도 1에서 도시된 바와 같이, 고체고분자 연료전지(100)은 전해질, 전극(Anode, Cathode) 및 가스밀봉용 가스켓이 포함된 막-전극 집합체(110), 유로가 형성된 다수의 분리판(120), 공기의 입·출구(130,140), 수소가스의 입·출구(150,160)가 포함된 엔드 플레이트로 구성된다.

분리판(120)은 일반적으로, 흑연, 카본, Ti합금, 스테인리스강 및 도전성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 형성되며, 바람직하게는 스테인리스강으로 형성될 수 있다.

스테인리스강은 연성이 우수하여 박판 제조가 가능하므로, 프레스 성형 및 하이드로 포밍 등의 저렴한 제조방법으로 유로를 갖춘 분리판(120)을 형성할 수 있다. 이러한 스테인리스 강은 내충격성, 가스 불투과성 및 내식성 등의 특성이 우수하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질공정에 의하여, 분리판(120)은 낮은 계면접촉저항과 우수한 내식성을 동시에 확보하는 스테인리스강으로 형성될 수 있다.

이하에서는 각 성분함량을 한정하는 이유에 관하여 상술하기로 한다. 아울러, 이하에서 설명되는 %는 모두 중량%이다.

C와 N는 강 중에서 Cr탄질화물을 형성하며, 그 결과 Cr이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로 양 원소는 낮을수록 바람직하다. 본 발명에서는 C:0.02%이하, N:0.02%이하로 그 조성비를 제한한다.

Si는 탈산에 유효한 원소이나 인성 및 성형성을 억제하므로, 본 발명에서는 Si의 조성비를 0.4% 이내로 제한한다.

Mn은 탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시킨다. 본 발명에서는 Mn의 조성비를 0.2% 이내로 제한한다.

P는 내식성뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 P의 조성비를 0.04% 이내로 제한한다.

S는 MnS를 형성하며, 이러한 MnS는 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시킨다. 본 발명에서는 이를 고려하여 S의 조성비를 0.02% 이내로 제한한다.

Cr은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 Cr의 조성비를 25% 내지 32%로 제한한다.

Mo는 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 Mo의 조성비를 0.1% 내지 5%의 범위로 제한한다.

Cu는 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과량 첨가시 Cu의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 이를 고려하여 Cu의 조성비를 0.1% 내지 2%로 제한한다.

Ti와 Nb는 강 중의 C, N을 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나 인성을 저하시킨다. 본 발명에서는 이를 고려하여 각각의 조성비를 0.5%이하로 제한한다.

이 외에도, 1 종 또는 2 종 이상의 V, W, La, Zr 및 B가 첨가될 수 있으며, 이들의 조성비는 다음과 같다.

V은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과잉 첨가시 이온이 용출되어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 이를 고려하여 V의 조성비를 1% 이하로 제한한다.

W은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키고 계면접촉저항을 낮추는 효과가 있으나, 과잉첨가시 인성을 저하시킨다. 본 발명에서는 이를 고려하여 W의 조성비를 4% 이하로 제한한다.

La은 강 중에서 황화물계 개재물의 미세분산을 유도하고 부동태 피막의 치밀화를 유도할 수 있으나, 과잉첨가시 노즐 클로깅 등의 문제가 발생한다. 본 발명에서는 이를 고려하여 La의 조성비를 1% 이하로 제한한다.

Zr은 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키지만 과잉 첨가시 표면결함을 유발하므로, 본 발명에서는 Zr의 조성비를 1% 이하로 제한한다.

B는 강 중에서 질화물을 형성하고, 그 내식성을 개선하지만 과잉 첨가시 표면결함을 유발하므로, 본 발명에서는 B의 조성비를 0.1%로 제한한다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

우선, 중량%로, C: 0.02이하, N: 0.02이하, Si: 0.4이하, Mn: 0.2이하, P: 0.04이하, S: 0.02이하, Cr: 25~32%, Mo: 0.1~5%, Cu:0.1~2%, Ti: 0.5%이하, Nb: 0.5%이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 페라이트계 스테인리스 강재를 연속주조에 의해 주편으로 제조하거나, 강괴주조에 의하여 주편으로 제조한다. 이러한 주편에 대하여 열간압연, 소둔, 산세, 냉간압연 등의 공정을 수행하여 0.05 내지 2mm의 두께를 갖는 냉연 소둔판으로 제조한다.

이러한 스테인리스강에는 V: 0~1%, W: 0~4%, La: 0~1%, Zr: 0~1% 및 B: 0~0.1%로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함될 수 있다.

제조된 냉연 소둔판은 프레스 성형 및 하이드로 포밍 공정에 의하여 고분자 연료전지용 분리판으로 형성된다.

이 후, 숏 블라스트(Shot blast) 및 와이어 브러쉬(wire brush) 등을 이용하여 표면조도를 0.01~5μm로 제어한 후, 탈지공정을 수행한다.

그 다음에 중량%로 5% 내지 20% 황산수용액에 50℃ 내지 75℃로 20초 내지 5분간 침지하여, 표면에 형성된 부동태 피막을 제거하는 산세정 공정을 수행한 후, 이를 세척하는 수세 공정을 수행한다.

그리고 최종적으로 10% 내지 20% 질산과 1% 내지 10% 불산의 혼합용액에 40℃ 내지 60℃로 30초 내지 10분간 침지하여, 부동태화처리한 후 최종적으로 이를 세척하는 수세공정을 수행한다.

이하에서는 발명자가 수행한 실험 결과를 기초로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

표 1은 실험에 사용된 스테인리스강의 성분 및 조성비(중량%)를 나타내는 표이다.

강종	C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Ni	Cu	Ti	Nb	Mo	기타	N
발명강1	0.009	0.290	0.142	0.003미만	0.002미만	0.048	26.26	0.173	0.437	0.058	0.241	2.03		0.009
발명강2	0.007	0.273	0.146	0.003미만	0.002미만	0.058	26.33	0.167	0.436	0.059	0.250	4.04		0.009
발명강3	0.008	0.269	0.145	0.003미만	0.002미만	0.055	30.01	0.169	0.430	0.060	0.245	2.13		0.009
발명강4	0.006	0.293	0.143	0.003미만	0.002미만	0.041	30.29	0.168	0.400	0.046	0.242	4.03		0.008
발명강5	0.006	0.303	0.140	0.003미만	0.002미만	0.027	28.55	0.181	0.412	0.041	0.241	3.19		0.009
발명강6	0.008	0.341	0.146	0.003미만	0.002미만	0.039	30.66	0.181	0.442	0.041	0.245	2.03	0.0013 La	0.012
발명강7	0.008	0.307	0.140	0.003미만	0.002미만	0.030	29.68	0.190	0.421	0.039	0.240	2.12	0.420 W	0.008
발명강8	0.008	0.263	0.145	0.003미만	0.002미만	0.055	29.68	0.184	0.429	0.051	0.243	2.00	0.002 Zr	0.008

발명강10	0.009	0.267	0.148	0.003미만	0.002미만	0.040	30.75	0.183	0.455	0.049	0.243	2.03	0.363 V	0.009
발명강11	0.007	0.308	0.150	0.003미만	0.002미만	0.021	30.42	0.183	0.442	0.036	0.240	2.01	0.001 B	0.008
비교강	0.008	0.40	0.34	0.003미만	0.002미만	0.003	19.33	0.14	0.45	-	0.43	0.01		0.008

발명자는 표 1의 각각의 강에 대하여 140N/cm²의 접촉압력에서 표면 개질 전 초기 계면접촉저항을 측정하였으며, 표면 개질 완료 후 그 계면접촉저항을 측정하였다. 계면접촉저항의 측정에 관하여는 후술하는 도4의 설명에서 상술하기로 한다.

또한, 발명자는 연료전지 분위기 중 캐소드(cathode) 분위기 조건을 모사한 조건에서 다음과 같은 분극실험을 수행하였다.

즉, 표 1의 각각의 강에 대하여 70 ℃, 1M의 황산과 2ppm의 불산을 혼합한 용액 상에서 포화칼로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 기준전극으로 0.6V를 9시간 동안 인가하였다. 그 후 부식전류 밀도 및 계면접촉저항을 측정하였으며, 부식용액에서 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)에 의하여 Fe, Cr 및 Ni의 용출이온을 측정하였다.

표 2는 상술한 실험의 결과를 나타내는 표이다.

강종	초기 계면접촉저항	표면 개질후 접촉저항	분극실험 후 부식전류밀도 (μA/cm2)	분극실험 후 계면접촉저항	분극실험 후 용출이온 농도(mg/L)
강종	초기 계면접촉저항	표면 개질후 접촉저항	분극실험 후 부식전류밀도 (μA/cm2)	분극실험 후 계면접촉저항	Fe	Cr	Ni
발명강1	82.29	5.17	0.08	5.84	0.023	없음	없음
발명강2	116.36	4.32	0.02	4.92	0.033	없음	없음
발명강3	101.86	4.09	0.07	4.71	0.024	없음	없음
발명강4	106.02	4.35	0.03	4.52	0.017	없음	없음
발명강5	107.22	4.16	0.02	4.10	0.021	없음	없음
발명강6	110.63	4.16	0.02	5.66	0.025	없음	없음
발명강7	85.97	3.70	0.04	4.99	0.018	없음	없음
발명강8	108.44	3.77	0.09	4.78	0.017	없음	없음
발명강9	85.39	3.89	0.08	4.28	0.016	없음	없음
발명강10	113.98	3.74	0.03	4.23	0.019	없음	없음
발명강11	109.20	3.87	0.03	4.38	0.027	없음	없음
비교강	74.60	8.5	0.16	5	2.135	0.505	0.005

도 2는 70℃, 15 중량% 황산 용액 내에서 포화칼로멜전극을 기준전극으로 하여 측정한 발명강 1의 전위를 개략적으로 나타내는 도면이다.

스테인리스강의 표면에는 일반적으로 얇은 보호성 산화물이 형성된다. 이러한 산화물은 Fe-Cr계 산화물로서, Fe의 함량이 높아 본 발명에 적합하지 않으므로 제거하여야 한다.

도 2에서 도시된 바와 같이, 부동태 피막이 형성된 상태에서는 발명강 1의 전위가 표면에 산화물이 없는 상태보다 높으며, 이를 제거하면, 전위가 떨어지게 된다.

즉, 황산 수용액에 스테인리스강을 침지하면, 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물이 제거되기 시작하며, 그 결과 전위가 점차 낮아지게 된다. 일정 시간 경과 후, 침지된 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물이 제거되면, 더 이상 전위가 낮아지지 않고 포화되게 된다.

따라서 침지 초기 보다 낮은 전위에서 포화되는 시점까지 스테인리스강을 황산 수용액에 침지시키면, 스테인리스강의 표면에 형성된 산화물을 제거할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 50℃ 내지 75℃, 중량%로 5% 내지 20%의 황산수용액에서 스테인리스강이 세정되며, 그 처리시간은 20초 내지 5분이다.

황산 수용액 온도와 농도가 너무 낮을 경우 표면의 산화막 제거가 용이하지 못하며, 반대로 너무 높을 경우 모재부의 손상을 유발할 수 있으므로, 온도는 50℃ 내지 75℃로 제한하였고, 농도는 중량%로 5% 내지 20%로 제한하였다.

도 3은 15 중량% 질산과 5 중량%의 불산의 혼합용액 내에서 포화칼로멜전극을 기준전극으로 하여 측정한 발명강 1의 전위를 개략적으로 나타내는 도면이다.

질산과 불산의 혼합용액과 같은 산화성 산에 스테인리스강이 침지될 경우, 그 표면에 부동태 피막이 형성된다. 이와 같이 표면에 부동태 피막이 형성되면서, 스테인리스강의 전위는 높아지게 된다.

따라서, 침지 초기 보다 높은 전위에서 포화되는 시점까지 스테인리스강을 질산과 불산의 혼합용액에 침지시키면, 스테인리스강의 표면에 부동태 피막이 형성되게 된다.

도 3에서 도시된 바와 같이, 질산과 불산의 혼합용액에 침지하기 전 황산에서 세정한 경우(A)와 황산에서 세정하지 않은 경우(B)를 비교하여 보면, 황산에서 세정했을 때에 부동태 피막이 보다 빠르게 형성되며, 최종 표면 개질 후 계면접촉저항이 보다 낮은 값을 갖는다. 이와 같은 결과는 황산 산세정이 접촉저항이 낮은 부동태 피막 형성을 형성하는데 효과적임을 뜻한다.

발명자는 본 발명의 일 실시예에 있어, 30초 내지 10분 동안 부동태화 처리함으로써, 효과적으로 스테인리스강의 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있음을 알아내었다. 이러한 처리시간은 표면조도에 따라 차이가 있으며, 표면거칠기가 클수록 혼합용액과 표면의 접촉면적이 커지므로, 표면거칠기가 클수록 각 공정에서 소요되는 시간이 짧아진다.

부동태화 처리 온도가 낮을수록 부동태화 처리에 많은 시간이 소요되며, 반대로 너무 높을 경우, 표면손상을 유발하여 접촉저항 및 내식성에 오히려 유해할 수 있으므로, 본 발명에서는 부동태화 처리 온도를 40℃ 내지 60℃의 온도로 제한하였다.

또한, 질산의 농도에 있어서, 10 중량% 미만에서는 부동태화가 어렵고, 반대로 너무 높을 경우 접촉저항의 저감 효과가 없으므로, 본 발명에서는 질산의 농도를 10 중량% 내지 20 중량%로 제한하였다.

불산의 농도에 있어서, 1 중량% 미만의 경우 부동태피막이 불안정해 질 수 있으며, 반대로 과잉 첨가시 표면손상을 유발하여 접촉저항 및 내식성에 오히려 유해할 수 있으므로, 본 발명에서는 불산의 농도를 1 중량% 내지 10 중량%로 제한하였다.

도 4는 스테인리스 분리판의 계면접촉저항을 측정하는 장치의 단면도이다.

도 4를 참조하면, 분리판(120)의 계면접촉저항을 측정하기 위한 것으로, 분리판(120)은 직류 4단자 법에 의해 측정된다. 보다 구체적으로, 분리판(120)의 계면접촉저항을 측정하기 위해서 다수의 분리판(120)을 카본 페이퍼(270)와 함께 구리 엔드 플레이트(280)에 장착시키며, 전류인가단자(290)를 분리판(120)과, 전압단자(300)를 구리 엔드 플레이트(280)에 연결시켜 압력에 따른 계면접촉저항을 측정한다.

본 발명의 일 실시예에서는 140N/cm²의 접촉압력에 표면 개질 전 후의 계면접촉저항을 측정하였으며, 그 결과는 상술한 표 2에 나열되어 있다.

표 2에서 알 수 있듯이, Cr 및 Mo함량이 낮으며, Cu 및 W이 첨가된 강의 초기 계면접촉저항이 낮다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질방법에 의하여 처리된 강의 접촉저항은 140N/cm²의 접촉압력에서 3mΩm²내지 6mΩm²의 계면접촉저항을 나타낸다. 상술한 분극실험을 수행한 후 측정한 계면접촉저항에 있어서도 4mΩm²내지 6mΩm²의 우수한 특성을 나타낸다. 분극실험 후 전류 밀도 역시 0.5μA/cm² 이하의 낮은 값을 갖으며, 분극실험 후 부식액의 Fe, Cr, Ni 용출이온을 측정한 결과, 연료전지의 성능 저하를 유발하지 않을 정도인 0.035mg/L이하의 Fe 용출이온만이 검출되었다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리막용 스테인리스강의 표면 개질방법에 의하여 처리된 스테인리스강에 대하여, XPS(X-ray Photoelectron Microscopy) 및 TEM분석을 통하여 표면 개질 전후 표층부의 부동태 피막 두께를 관찰하였다.

도 5는 표 1의 발명강 1에 대하여 표면 개질 전후의 XPS분석결과를 나타내는 도면이다.

표면 개질 전(도 5(a)) 및 표면 개질 후(도 5(b))를 비교하면 다음과 같다.

표면 개질 후 부동태 피막 두께는 2nm 내지 5nm를 갖으며, 1nm 영역 내 최외각 표층부에서 화학적 표면 개질(황산 산세정 및 혼합용액 부동태화 과정)을 거친 후 Cr 산화물층의 농도분포는 Fe 산화물층의 농도분포에 비하여 그 농도가 높다. 또한, 표층부에는 Cr(OH)₃ 및 일부 Cr(6+) 산화물이 나타나나, Cr(OH)₃가 주된 상으로 존재한다. 즉, 표면 개질 후 스테인리스강의 표면에 양호한 부동태 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 6은 표 1의 각각의 강에 대하여 표면 개질처리를 수행한 후 측정된 계면접촉저항을 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 6에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 후 각각의 강에 대하여 계면접촉저항을 측정한 결과, 140N/cm2의 접촉압력에서 모두

9mΩm²이하의 양호한 계면접촉저항을 갖는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 표 1의 발명강 1에 대하여 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질처리를 수행한 후 측정한 분극실험 후 전류밀도를 개략적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상술한 화학적 표면 개질처리 후에 플라즈마 질화처리가 이루어진다. 이러한 플라즈마 질화처리에 대하여 이하에서 상술하기로 한다.

질소 또는 질소와 수소의 혼합가스 분위기 내에서 애노드와 캐소드(본 발명에서는 분리판(120)이 캐소드에 해당) 사이에 높은 직류전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시키고, 이때 질소가스는 이온화되어 스테인리스강의 표면 전체를 덮게 된다.

스테인리스강의 표면을 덮고 있는 질화 플라즈마층은 높은 에너지를 가진 가스이온의 전리층으로서, 이들은 방전 효과에 의해 캐소드 표면을 향해 이동하게 된다. 그 후 고속으로 가속되어 스테인리스강과 충돌하게 되며, 이와 같이 스테인리스강의 내부에 칩입한 질소 이온들은 Cr과 결합하게 되고, 그 결과 Cr₂N 및 CrN의 질화물이 형성된다.

이러한 크롬질화물이 많이 생성되면, 계면접촉저항이 감소될 수 있으나, 크롬 결핍층이 형성되어 내식성을 저해하는 요인이 될 수 있다.

본 발명에서는 이를 고려하여, 플라즈마 질화처리 온도를 200℃ 내지 500℃로 제한하며, 1분 내지 5시간 동안 플라즈마 질화처리를 수행한다.

도 7에서는 표면 개질처리 전 발명강 1에 대하여 분극실험을 한 경우(C), 표면 개질처리 후 표면조도가 0.4μm 내지 1μm인 발명강 1에 대하여 분극실험을 한 경우(D) 및 표면 개질처리 후 표면조도가 0.4μm 이하인 발명강 1에 대하여 분극실험을 한 경우(E)에 있어서, 각각의 전류밀도가 도시되어 있다.

도 7에서 도시된 바와 같이, 동일한 전위에 있어서 전류밀도는 표면 개질처리 전 발명강 1(C)이 가장 크며, 표면 개질처리 후 표면조도가 0.4μm 이하인 발명강 1(E)이 가장 작다.

스테인리스강에 대하여 표면 개질처리가 이루어지면, 표면 개질처리 전 보다 양호한 내식성이 확보되는 것을 도 7을 통하여 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질처리된 스테인리스강의 표면에 대한 XPS 분석결과를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 8에서 도시된 바와 같이, 전체 100nm이내의 질화물층 영역에 있어 표면으로부터 1.5nm 이하의 영역에서는 CrN 질화물이 주로 관찰되며, 5.8nm 이상의 영역에서는 Cr₂N 질화물이 크롬산화물 및 철산화물층과 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.

이와 같이 질화물이 적절하게 분포됨으로써, 스테인리스강의 계면접촉저항이 감소하며, 그 내식성이 현저하게 증가된다.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

♣ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ♣

100 : 고체고분자 연료전지 110 : 막-전극 집합체

120 : 분리판 130 : 공기입구

140 : 공기출구 150 : 수소입구

160 : 수소출구

Claims

중량 %로, C: 0.02% 이하, N: 0.02% 이하, Si: 0.4% 이하, Mn: 0.2% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.02% 이하, Cr: 25~32%, Mo: 0.1~5%, Cu:0.1~2%, Ti: 0.5% 이하, Nb: 0.5% 이하, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 스테인리스강을 황산 수용액에서 세정하는 단계;

상기 황산 수용액에서 세정된 상기 스테인리스강을 수세하는 단계;

상기 수세된 상기 스테인리스강을 질산과 불산의 혼합용액에서 부동태화처리하는 단계; 및

상기 부동태화처리된 상기 스테인리스강을 200~500℃의 온도에서 1분 내지 5시간 동안 플라즈마 질화처리하는 단계를 포함하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 스테인리스강에는 V: 0~1%, W: 0~4%, La: 0~1%, Zr: 0~1% 및 B: 0~0.1%로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 더 포함되는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 황산 수용액에서 상기 황산의 농도는 중량 %로 5% 내지 20%이고, 상기 황산 수용액에서의 상기 세정은 50℃ 내지 75℃에서 20초 내지 5분 동안 수행되는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합용액에서 상기 질산의 농도는 중량 %로 10% 내지 20%이고, 상기 불산의 농도는 중량 %로 1% 내지 10%이며, 상기 혼합용액에서의 상기 부동태화처리는 40℃ 내지 60℃에서 30초 내지 10분 동안 수행되는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 표면 개질방법.