WO2012098689A1

WO2012098689A1 - 燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池

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Publication number: WO2012098689A1
Application number: PCT/JP2011/051378
Authority: WO
Inventors: 井手信介; 石井知洋; 石川伸; 加藤康
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-07-26
Also published as: CN103314475B; EP2667439A4; EP2667439A1; TWI515336B; CN103314475A; TW201231720A; US20130302718A1; ES2701408T3; EP2667439B1; KR101873176B1; US9653738B2; KR20170026648A; KR20130121930A

Abstract

電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池を提供する。具体的には、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、16mass%以上のCrを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことで製造される。電解処理はアノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Qaとカソード電解量QcがQa≧Qcを満たすことが好ましい。前記フッ素を含有する溶液は、温度が40℃以上、フッ酸濃度[HF](mass　%)および硝酸濃度[HNO₃](mass　%)が[HF]≧0.8×[HNO₃]を満たすフッ酸または硝フッ酸であることが好ましい。

Description

燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池

　本発明は、電気伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と耐久性（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池に関するものである。

　近年、地球環境（ｇｌｏｂａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）保全の観点から、発電効率（ｐｏｗｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は、水素と酸素を反応させて電気を発生させるもので、その基本構造は、サンドイッチ（ｓａｎｄｗｉｃｈ）のような構造を有しており、電解質膜（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）（すなわちイオン交換膜（ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ））、２つの電極（すなわち燃料極（ａ　ｆｕｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と空気極（ａｎ　ａｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））、水素および酸素（空気）の拡散層、および２つのセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）から構成されている。そして、用いる電解質の種類に応じて、リン酸形燃料電池（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−ａｃｉｄ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ｍｏｌｔｅｎ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ｓｏｌｉｄ−ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）、アルカリ形燃料電池（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌｓ）および固体高分子形燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）等が開発されている。

　上記燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形およびリン酸形燃料電池等に比べて、
（１）運転温度が８０℃程度と格段に低い。
（２）電池本体の軽量化・小形化が可能である。
（３）立上げが早く、燃料効率、出力密度が高いなどの特徴を有している。
　このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｖｅｈｉｃｌｅ）の搭載用電源（ｏｎｂｏａｒｄ　ｐｏｗｅｒ　ｓｕｐｐｌｙ）や家庭用（ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ　ｕｓｅ）、または携帯用の小型分散型電源（ｐｏｒｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）（定置型の小型発電機（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｔｙｐｅ　ｃｏｍｐａｃｔ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））として利用すべく、今日もっとも注目されている燃料電池の一つである。

　固体高分子形燃料電池は、高分子膜（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、図１に示すように高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化した膜−電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ，厚み数１０~数１００μｍ）１をカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ　ｃｌｏｔｈ）等のガス拡散層（ｇａｓ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌａｙｅｒ）２、３およびセパレータ４、５により挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｅｌｌ））とし、セパレータ４と５の間に起電力（ｅｌｅｃｔｒｏ　ｍｏｔｉｖｅ　ｆｏｒｃｅ）を生じさせるものである。このとき、ガス拡散層はＭＥＡと一体化される場合も多い。この単セルを数十から数百個直列につないで燃料電池スタック（ｓｔａｃｋ）を構成し、使用されている。

　セパレータ４、５には、単セル間を隔てる隔壁としての役割に加えて、
（１）発生した電子を運ぶ導電体、
（２）酸素（空気）や水素の流路（それぞれ図１中の空気流路６、水素流路７）および生成した水や排出ガスの排出路（それぞれ図１中の空気流路６、水素流路７）、としての機能が求められる。

また、耐久性に関しては、自動車用の燃料電池では約５０００時間、家庭用の小型分散電源などとして使用される定置型の燃料電池では、約４００００時間と想定されている。

　現在までに実用化されている固体高分子形燃料電池は、セパレータとして、カーボン素材を用いたものが提供されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃により破損しやすく、コンパクト化が困難で、かつ流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害となっている。そこで、カーボン素材にかわり金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。

　前述のように、セパレータには発生した電子を運ぶ導電体としての役割があるため、電気伝導性が必要となる。セパレータにステンレス鋼を用いた場合の電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層の間の接触抵抗（ｃｏｎｔａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が支配的となるため、これを低減する技術が検討されている。

　例えば、特許文献１には、フッ素イオン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｏｎ）を含有した溶液に、ステンレス鋼を溶解速度（ｒａｔｅ　ｏｆ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）０．００２ｇ／ｍ^２秒以上０．０５ｇ／ｍ^２秒以下で浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）して、表面の不動態皮膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ）にフッ素を含有させることによって接触抵抗を低減する技術が開示されており、この技術は接触抵抗の低減には有効である。しかしながら、発明者らがさらに詳細な検討を加えたところ、フッ素イオンを含有した溶液への浸漬によりステンレス鋼が溶解して溶液に０．０４ｇ／ｌ（ｌｉｔｅｒ）以上の濃度のＦｅイオンが混入すると、Ｆｅイオンがフッ素イオンと錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成することにより有効フッ素量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ）が減少し、所定の効果が得られなくなるという問題を発見した。すなわち、鋼板を処理する際には処理可能枚数が制限され、鋼帯を連続処理する際には処理可能長さが制限されるという問題があることがわかった。また、その効果が弱まった場合には、燃料電池使用環境における耐久性が著しく低下する問題も発見した。

　従来、フッ素イオンを含有した溶液の酸洗力を維持する方法としては、例えば、特許文献２には、酸洗液中のトータルＦｅイオン濃度（ｔｏｔａｌ　ｉｒｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を５０ｇ／ｌ以下とし、かつ２価のＦｅイオン（ｉｒｏｎ　ｉｏｎ）（Ｆｅ^２＋）と３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の濃度比（Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）を０．２５~２．０の範囲に制御することを特徴とする金属の酸洗方法（ｐｉｃｋｌｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）が開示されている。しかしながら、この技術では、かなり高いＦｅイオン濃度範囲（実施例においては５~２５ｇ／ｌ）において単純に脱スケール力（ｄｅｓｃａｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を維持することが目的とされており、接触抵抗を低減するような高度な表面処理の効果を維持することとは問題が大きく異なっている。

特開２０１０−１３６８４号公報特開平０３−２８３８６号公報（特許第２８２７２８９号公報）

　本発明は、従来の技術が抱えている、ステンレス鋼の接触抵抗の低減のためにはフッ素イオンを含有した溶液への浸漬が有効であるものの、前記溶液への浸漬中のステンレス鋼自体の溶解により、接触抵抗の低減の効果を安定的に発現できないという問題点に鑑み、量産性（ｍａｓｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を考慮し、電気伝導性および耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法、また、その燃料電池セパレータ用ステンレス鋼、燃料電池セパレータ、ならびに燃料電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法について検討を行った。その結果、フッ素を含有する溶液への浸漬処理の前に電解処理（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を施すことによって、接触抵抗の低減効果が発現しやすくなり、かつ、フッ素を含有する溶液にＦｅイオンが混入しても、その効果が消失しにくくなるという知見を得た。また、そうして得られたステンレス鋼は燃料電池環境における耐久性にも優れているという知見を得た。
　本発明は上記の知見に立脚するものである。

　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）１６ｍａｓｓ％以上のＣｒを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（２）前記（１）において、前記電解処理が、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Ｑａとカソード電解量ＱｃがＱａ≧Ｑｃを満たすことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Ｑｃ＝０とみなす。
（３）前記（１）または（２）において、前記フッ素を含有する溶液の温度が４０℃以上であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（４）前記（１）~（３）のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧０．８×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（５）前記（１）~（３）のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧１．７×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（６）前記（１）~（３）のいずれかにおいて、前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧５．０×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
（７）前記（１）~（６）のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法により製造された燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
（８）前記（７）に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いた燃料電池セパレータ。
（９）前記（８）に記載の燃料電池セパレータを用いた燃料電池。
なお、本発明において硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示す。

　本発明によれば、電気伝導性および耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を、安価に安定的に得ることができる。
フッ素イオンを含有した溶液への浸漬によりステンレス鋼が溶解して溶液に０．０４ｇ／ｌ以上の濃度のＦｅイオンが混入した場合でも、接触抵抗の低減効果が消失することなく安定して得られる。
　従来の高価なカーボンや金めっきに代わり、本発明のステンレス鋼をセパレータとして用いることで、安価な燃料電池を提供でき、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。

燃料電池の基本構造を示す模式図である。［ＨＦ］／［ＨＮＯ_３］と、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験（ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）後の接触抵抗値との関係を示す図である。

　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明で対象とするステンレス鋼について説明する。
　本発明において、基材として使用するステンレス鋼については、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、フェライト系ステンレス鋼ｆｅｒｒｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌであっても、であっても、オーステナイト系ステンレス鋼（ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）さらには二相系ステンレス鋼（ｄｕｐｌｅｘ　ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　ｓｔｅｅｌ）であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Ｃｒを１６ｍａｓｓ％以上含有させる必要がある。好ましくは１８ｍａｓｓ％以上である。
　以下、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼および二相系ステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと、次のとおりである。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限りｍａｓｓ％を意味するものとする。
（１）フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成

　Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、鋼中のＣｒと結合して、耐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低下をもたすため、低いほど望ましいが、０．０３％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、０．０３％以下が好ましく、より好ましくは０．０１５％以下である。

　Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸（ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ）に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以下である。

　Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、耐食性を低下させるため、１．０％以下が好ましい。より好ましくは０．８％以下である。

　Ｓ：０．０１％以下
上述したとおり、Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、耐食性を低下させるため、０．０１％以下が好ましい。より好ましくは０．００８％以下である。

　Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、０．０５％以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、０．０５％以下が好ましく、より好ましくは０．０４％以下である。

　Ａｌ：０．２０％以下
Ａｌは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、０．２０％以下が好ましい。より好ましくは、０．１５％以下である。

　Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、鋼中のＣｒと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、０．０３％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、０．０３％以下が好ましい。より好ましくは０．０１５％以下である。

　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには１６％以上含有させる必要がある。Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、１８％以上とすることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。一方、Ｃｒを４０％を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には４０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５％以下である。

　Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから選んだ少なくとも一種を合計で：１．０％以下
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒはいずれも、鋼中のＣ、Ｎを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、１．０％を超えて含有すると延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）の低下が顕著となるので、これらの元素は単独添加または複合添加いずれの場合も１．０％以下に限定する。なお、これらの元素の添加効果を十分に発揮させるには、０．０２％以上含有させることが好ましい。

　以上、必須成分について説明したが、本発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。

　Ｍｏ：０．０２％以上４．０％以下
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、０．０２％以上含有させることが好ましい。一方、４．０％を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は４．０％が好ましい。より好ましくは２．０％以下である。

　また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗをそれぞれ１．０％以下で含有させることもできる。さらに熱間加工性（ｈｏｔ　ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）の向上を目的として、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌｓ）、Ｂをそれぞれ０．１％以下で含有させることもできる。

残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、０．０２％以下であることが好ましい。
　（２）オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成

　Ｃ：　０．０８％以下
Ｃは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のＣｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣｒ炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、０．０８％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは０．０８％以下が好ましい。より好ましくは０．０３％以下である。

　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、１６％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、３０％以下が好ましい。より好ましくは１８％以上２６％以下である。

　Ｍｏ：　０．１％以上１０．０％以下
Ｍｏは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させる必要がある。一方、１０．０％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、０．１％以上１０．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以上７．０％以下である。

　Ｎｉ：７％以上４０％以下
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ｎｉ含有量が７％未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が４０％を超えると、Ｎｉを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、７％以上４０％以下が好ましい。

　本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記したＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉに加えて、必要に応じて以下の元素を含有することもできる。

　Ｎ：２．０％以下
Ｎは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、Ｎ含有量を２．０％を超えて含有させるのは工業的には困難であるので２．０％以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、０．４％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から０．４％以下がより好ましい。さらに好ましくは０．０１％以上０．３％以下である。

　Ｃｕ：　０．０１％以上３．０％以下
Ｃｕは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、Ｃｕ含有量が３．０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Ｃｕを含有する場合は、３．０％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１％以上２．５％以下である。

　Ｓｉ：０．０１％以上１．５％以下
　Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量０．０１％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Ｓｉを含有する場合は、１．５％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１％以上１．０％以下である。

　Ｍｎ：０．００１％以上２．５％以下
Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析（ｇｒａｉｎ　ｂｏｕｎｄａｒｙ　ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Ｍｎ含有量が０．００１％以上２．５％以下で発揮される。したがって、Ｍｎを含有する場合は、０．００１％以上２．５％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１~２．０％の範囲である。

Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖおよび、Ｚｒのうちの少なくとも１種を合計で、０．０１~０．５％
　Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Ｃの含有量が０．０８％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で０．０１％以上で発揮される。
　一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒを含有する場合は、これらの元素のうちの少なくとも１種を合計で０．０１％以上０．５％以下が好ましい。

　本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、希土類元素（いわゆるＲＥＭ）をそれぞれ０．１％以下含んでも良い。溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２％以下の範囲内で含んでも良い。

残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯ（酸素）は、０．０２％以下とすることが好ましい。
　（３）二相系ステンレス鋼の好適な成分組成

　Ｃ：０．０８％以下
Ｃは、Ｃｒと反応して化合物を形成し、粒界にＣｒ炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Ｃの含有量は小さいほど好ましく、０．０８％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Ｃは０．０８％以下が好ましい。より好ましくは０．０３％以下である。

　Ｃｒ：１６％以上
Ｃｒは、二相系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Ｃｒ含有量が１６％未満では、セパレータとして長時間の使用に耐えられない。よって、１６％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、二相組織（以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する）を得るのが困難である。したがって、３０％以下が好ましい。より好ましくは２０~２８％である。

　Ｍｏ：　０．１~１０．０％
Ｍｏは、隙間腐食（ｃｒｅｖｉｃｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１％以上含有させる必要がある。一方、１０．０％を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化（ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）して生産性が低下する。したがって、０．１％以上１０．０％以下が好ましい。より好ましくは０．５％以上７．０％以下である。

　Ｎｉ：１~１０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ｎｉ含有量が１％未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ｎｉ含有量が１０％を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、Ｎｉは、１％以上１０％以下が好ましい。

　本発明のセパレータ用二相系ステンレス鋼では、上記したＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉに加えて、必要に応じて下記の元素を含有することもできる。

　Ｎ：　２．０％以下
Ｎは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、Ｎ含有量を２．０％を超えて含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、０．４％を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でＮを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では０．４％以下が好ましい。より好ましくは、０．０１~０．３％の範囲である。

　Ｃｕ：　３．０％以下
Ｃｕは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、Ｃｕ含有量が３．０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Ｃｕを含有する場合は、３．０％以下が好ましい。より好ましくは０．０１％以上２．５％である。

　Ｓｉ：　１．５％以下
Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、０．０１％以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Ｓｉを含有する場合は、１．５％以下が好ましい。より好ましくは０．０１％以上１．０％以下である。

　Ｍｎ：　０．００１％以上２．５％以下
Ｍｎは、不可避的に混入したＳと結合し、セパレータ用二相系ステンレス鋼に固溶したＳを低減する効果を有するので、Ｓの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Ｍｎ含有量が０．００１％以上２．５％以下で発揮される。したがって、Ｍｎを含有する場合は、０．００１％以上２．５％以下が好ましい。より好ましくは０．００１％以上２．０％以下である。

　Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖまたは、Ｚｒのうちの少なくとも１種を合計で、０．０１~０．５％
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、いずれも二相系ステンレス鋼中のＣと反応して炭化物を形成する。Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、このようにしてＣを固定するので、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にＣの含有量が０．０８％以下では、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの少なくともいずれかを含有する場合の耐食性の改善効果は、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、０．０１％以上で発揮される。
　一方、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和する。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶまたはＺｒを含有する場合は、これらの元素のうち少なくとも１種を合計で０．０１~０．５％の範囲内が好ましい。

　本発明では、上記した元素の他に、セパレータ用二相系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、希土類元素（いわゆるＲＥＭ）をそれぞれ０．１％以下、溶鋼段階での脱酸の目的でＡｌを０．２％以下の範囲内で含んでも良い。

残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのＯ（酸素）は、０．０２％以下とするのが好ましい。

　電気伝導性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼は、上記したステンレス鋼に、電解処理とフッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことによって得られる。
　ここで、本発明では、電解処理がフッ素を含有する溶液への浸漬処理の前に施されることが重要である。電解処理によってステンレス鋼の製造工程において形成される皮膜（ｆｉｌｍ）が改質（ｒｅｆｏｒｍ）され、フッ素を含有する溶液への浸漬処理による接触抵抗の低減効果が発現しやすくなる。かつ、フッ素を含有する溶液にＦｅイオンが混入した場合でも、接触抵抗の低減効果が消失しにくくなる。電解処理と浸漬処理は連続して施されることが好ましいが、表面を著しく変質させない範囲の洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）等を電解処理と浸漬処理の間で行うことは可能である。また、浸漬処理の後に、表面を著しく変質させない範囲の洗浄等を行うことも可能である。なお、ここで洗浄とは、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）や酸（ａｃｉｄ）への浸漬を含む。

　電解処理は、アノード電解（ａｎｏｄｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚａｔｉｏｎ）またはアノード電解とカソード電解（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚａｔｉｏｎ）の組み合わせで行うことが好ましい。また、アノード電解量（ａｎｏｄｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｑｕａｎｔｉｔｙ）Ｑａとカソード電解量ＱｃがＱａ≧Ｑｃを満たすことが好ましい。なお、アノード電解単独で電解処理を行う場合は、Ｑｃ＝０とする。ここでＱａはアノード電解における電流密度と処理時間（ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ）の積、Ｑｃはカソード電解における電流密度と処理時間の積である。本発明の電解処理はアノード電解を含むことが好ましく、その方法が限定されるものではない。交番電解も適用できるが、Ｑａ＜Ｑｃでは、溶出成分の再付着等により、その後の浸漬処理による接触抵抗の低減効果が不十分になりやすいため、好ましくはＱａ≧Ｑｃである。

　浸漬処理において、フッ素を含有する溶液の温度は４０℃以上であることが好ましい。４０℃未満の場合には、接触抵抗の低減効果が発現しにくく、十分な効果を得るための処理時間が増大する。溶液の温度の上限は特に限定する必要は無いが、安全性（ｓａｆｅｔｙ）等を考慮すると９０℃以下であることが好ましい。

　また、フッ素を含有する溶液は、その効果の大きさからフッ酸（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｉｄ）または硝フッ酸であることが好ましく、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧０．８×［ＨＮＯ_３］を満たすことが好ましい。なお、硝フッ酸とは、フッ酸と硝酸との混合液を示し、フッ素を含有する溶液中に硝酸が含まれない場合は、［ＨＮＯ_３］は０とする。図２は［ＨＦ］／［ＨＮＯ_３］と、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値との関係を示す図である。なお、図２において、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値の測定方法および評価基準は、後述する実施例１と同様である。図２より、浸漬処理後の接触抵抗値および耐久性評価試験後の接触抵抗値は、［ＨＦ］≧０．８×［ＨＮＯ_３］の場合は、それぞれ○、○であり、［ＨＦ］≧１．７×［ＨＮＯ_３］の場合は、それぞれ○、◎であり、［ＨＦ］≧５．０×［ＨＮＯ_３］の場合は◎、◎となっているのがわかる。これは、［ＨＦ］＜０．８×［ＨＮＯ_３］では、ステンレス鋼の不動態化が進み、接触抵抗低減効果が発現しにくくなるためと考えられる。
以上の結果より、［ＨＦ］≧０．８×［ＨＮＯ_３］、好ましくは、［ＨＦ］≧１．７×［ＨＮＯ_３］、さらに好ましくは［ＨＦ］≧５．０×［ＨＮＯ_３］とする。
　なお、ここで、接触抵抗値の評価は、耐久性評価試験前においては、５ｍΩ・ｃｍ^２未満を優良（◎）、５ｍΩ・ｃｍ^２以上１０ｍΩ・ｃｍ^２未満を良（○）、１０ｍΩ・ｃｍ^２以上を不良（×）、耐久性評価試験後においては１０ｍΩ・ｃｍ^２未満を優良（◎）、１０ｍΩ・ｃｍ^２以上１５ｍΩ・ｃｍ^２未満を良（○）、１５ｍΩ・ｃｍ^２以上２０ｍΩ・ｃｍ^２未満を可（△）、２０ｍΩ・ｃｍ^２以上を不良（×）と判断した。

　上記以外の条件として、電解処理については、０．５ｍａｓｓ％以上の硫酸を含有する酸中で行うことが好ましい。硫酸を含有する酸中での電解処理はステンレス鋼の皮膜を改質するのに有利であり、硫酸の濃度は０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。硫酸の濃度が０．５ｍａｓｓ％未満ではステンレス鋼の皮膜の改質が不十分になりやすい。硫酸の濃度の上限は特に限定する必要は無いが、過剰に含有してもその効果が飽和するため、５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０~４０ｍａｓｓ％である。

　また、塩類を含有する溶液中での電解処理もステンレス鋼の皮膜を改質するのに有利であり、塩類を含有する溶液の濃度は５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。５ｍａｓｓ％未満では、皮膜の改質が不十分になりやすい。ここで、塩類とは、例えば硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ）が有利に適合するが、その他にも水に対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が高い塩類を使用することができる。塩類の濃度の上限は特に限定する必要は無く、溶解度上限まで含有させても良い。ただし、過剰に含有してもその効果が飽和するため、４０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。より好ましくは８~３０ｍａｓｓ％である。

　なお、本発明において、基材であるフェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは、二相系ステンレス鋼の製造方法については、特に製造条件等の制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
　好適成分組成に調整した鋼片を、１１００℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで８００~１１００℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は０．０２~０．８ｍｍ程度とするのが好適である。ここで、仕上焼鈍と電解処理、フッ素を含有する溶液への浸漬はオンライン（ｏｎｌｉｎｅ）で連続的に施されることが効率的ではあるが、一方で、それらの一部、あるいは全ての工程がオフライン（ｏｆｆ−ｌｉｎｅ）で独立して行われ、それらの工程間に洗浄等が施されても良い。

　実施例１

表１に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を１２００℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚５ｍｍの熱延板とした。得られた熱延板を９００℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返し、板厚０．７ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。その後、一部の試料については、２ｍａｓｓ％、３０℃の硫酸中において、＋２Ａ／ｄｍ^２×１ｓｅｃ→−２Ａ／ｄｍ^２×１ｓｅｃ→＋２Ａ／ｄｍ^２×１ｓｅｃ→−２Ａ／ｄｍ^２×１ｓｅｃ→＋２Ａ／ｄｍ^２×１ｓｅｃ（＋がアノード電解、−がカソード電解）の電解処理を行った後、０~１．０ｇ／ｌのＦｅを含有させた、５ｍａｓｓ％ＨＦ＋１ｍａｓｓ％ＨＮＯ_３、５５℃の硝フッ酸の混合溶液への浸漬処理（処理時間：９０ｓｅｃ）を行った。硝フッ酸の混合溶液中のＦｅ濃度を変化させることで、浸漬処理量の増加により溶液へのＦｅの混入量が増加することを模擬している。

　試料の処理条件と浸漬処理後の接触抵抗の値を表２に示す。また、接触抵抗測定後の試料から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）で脱脂した後、燃料電池の動作環境（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）を模擬したＣｌを２ｐｐｍ含有するｐＨ３の硫酸（８０℃）中において、０．８Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥ（標準水素電極）で２０時間保持する耐久性評価試験を行い、試験後の接触抵抗の値を評価した。得られた結果を表３に示す。
なお、接触抵抗は、試料をカーボンペーパー（東レ（株）ＴＧＰ−Ｈ−１２０）で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっき（ｇｏｌｄ　ｐｌａｔｉｎｇ）を施した電極（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を接触させ、単位面積あたり２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけて電流を流し、試料と一方の電極の電位差（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を測定し、電気抵抗（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を算出した。その測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗とした。耐久性評価試験前においては、５ｍΩ・ｃｍ^２未満を優良（◎）、５ｍΩ・ｃｍ^２以上１０ｍΩ・ｃｍ^２未満を良（○）、１０ｍΩ・ｃｍ^２以上を不良（×）、耐久性評価試験後においては１０ｍΩ・ｃｍ^２未満を優良（◎）、１０ｍΩ・ｃｍ^２以上１５ｍΩ・ｃｍ^２未満を良（○）、１５ｍΩ・ｃｍ^２以上２０ｍΩ・ｃｍ^２未満を可（△）、２０ｍΩ・ｃｍ^２以上を不良（×）と判断した。
　本発明範囲においては、耐久性評価試験前（浸漬処理後）、耐久性評価試験後の何れにおいても接触抵抗が低く電気伝導性は良好であり、耐久性にも優れている。
　表２に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のＦｅイオン濃度が０．０４ｇ／ｌ以上の場合に接触抵抗が不良となった。
　また、表３に示した通り、電解処理を施さなかった試料は、硝フッ酸中のＦｅイオン濃度が０．０４ｇ／ｌ以上の場合に耐久性評価試験後においても、接触抵抗が不良となった。
　実施例２

表４に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、得られた鋼塊を１２００℃に加熱したのち、熱間圧延により板厚５ｍｍの熱延板とした。得られた熱延板を９００~１１００℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケールを行い、次いで、冷間圧延と焼鈍および酸洗を繰り返し、板厚０．７ｍｍの冷延板を製造した。その後、種種の条件で電解処理を行った後、１．０ｇ／ｌのＦｅイオンを含有させたフッ酸あるいは硝フッ酸への浸漬処理（処理時間：９０ｓｅｃ）を行った。電解処理と浸漬処理の条件を表５に示す。
浸漬処理後の接触抵抗の値を表６に示す。
　また、接触抵抗測定後の試料から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アセトンで脱脂した後、燃料電池の動作環境を模擬したＣｌを２ｐｐｍ含有するｐＨ３の硫酸（８０℃）中において、０．８Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥで２０時間保持する耐久性評価試験を行い、試験後の接触抵抗を評価した。得られた結果を表６に示す。なお、接触抵抗の測定方法は、実施例１と同様である。
　表５、６に示した通り、本発明範囲においては、耐久性評価試験前（浸漬処理後）、耐久性評価試験後の何れにおいても接触抵抗が低く電気伝導性は良好であり、耐久性にも優れている。

　１　膜−電極接合体
　２　ガス拡散層
　３　ガス拡散層
　４　セパレータ
　５　セパレータ
　６　空気流路
　７　水素流路

Claims

　１６ｍａｓｓ％以上のＣｒを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ素を含有する溶液への浸漬処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
　前記電解処理が、アノード電解またはアノード電解とカソード電解の組み合わせにより施され、かつ、アノード電解量Ｑａとカソード電解量ＱｃがＱａ≧Ｑｃを満たすことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。ただし、アノード電解のみの電解処理の場合は、Ｑｃ＝０とみなす。
　前記フッ素を含有する溶液の温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
　前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧０．８×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
　前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧１．７×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
　前記フッ素を含有する溶液が、フッ酸濃度［ＨＦ］（ｍａｓｓ％）および硝酸濃度［ＨＮＯ_３］（ｍａｓｓ％）が［ＨＦ］≧５．０×［ＨＮＯ_３］（［ＨＮＯ_３］は０を含む）を満たすフッ酸または硝フッ酸であることを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
　請求項１~６のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法により製造された燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
　請求項７に記載の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を用いた燃料電池セパレータ。
　請求項８に記載の燃料電池セパレータを用いた燃料電池。